CN107805438B - 一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑氨基‑5‑巯基‑1,3,4‑噻二唑/石墨烯树脂浆料及其制备方法和应用，该树脂浆料的组成和重量百分比为树脂30~50%，溶剂39~71%，分散剂0.5~2%，2‑氨基‑5‑巯基‑1,3,4‑噻二唑/石墨烯复合材料1~7.5%。其中，2‑氨基‑5‑巯基‑1,3,4‑噻二唑/石墨烯复合材料主要由一定量的2‑氨基‑5‑巯基‑1,3,4‑噻二唑、催化剂、硅烷偶联剂、阻聚剂及石墨烯在一定条件下反应得到。本发明还提供了2‑氨基‑5‑巯基‑1,3,4‑噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备方法。其应用是可作为独立组分直接与固化剂复配使用，也可与其它树脂和颜填料共同构成防腐涂料组分，再与固化剂复配使用。所述2‑氨基‑5‑巯基‑1,3,4‑噻二唑/石墨烯树脂浆料可满足多种使用需求，显著提高涂层的抗渗透性和耐蚀性。此外，本发明的制备方法具有操作简便、成本低廉、易于放大等优点，适于规模化工业生产。

Description

一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯新材料技术和防腐涂料技术领域，具体涉及一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化方式形成的二维蜂窝状晶格结构的新型碳纳米材料，其特殊的二维片层结构可在涂层材料中起到突出的物理屏障作用，加上其优异的力学性能及化学惰性，石墨烯被认为在防腐涂料领域具有良好的应用前景。然而，在实际工程应用中，涂层一旦产生破损，石墨烯便无法充分发挥其优异的屏蔽效应，腐蚀的进一步扩展将会快速引发涂层失效。
2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑是一种五元杂环化合物，其作为化学中间体广泛应用于医药和农药生产。近年来，由于其独特的化学性质，其开始作为新型无毒缓蚀剂用于青铜和钢基材的保护。若将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与石墨烯进行复合，有望赋予石墨烯基防腐涂料优异的缓蚀效能，从而改善防腐涂层在意外破损情况下的腐蚀防护能力，拓展石墨烯基防腐涂料的应用范围。
目前，有关2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的研究尚未见论文和专利报导。关于2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑作为缓蚀剂用于金属基材腐蚀防护方面的研究也较少，中国专利CN104073811A公开了一种涉及2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的青铜防腐剂的制备方法，但该方法未实现2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑在涂料中的应用，所制备的防腐剂难以满足严苛海水环境的防腐需求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料及其制备方法，所制得的复合材料可有效防止和减缓金属在海水介质中的腐蚀。
本发明的另一个目的是提供一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料及其制备方法和应用，改善现有石墨烯在树脂浆料中由于容易团聚导致的防腐蚀性能不足的问题，从而有效提高防腐涂层的综合防腐寿命。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是，一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料，由质量百分含量如下的各原料组成：树脂30～50%，溶剂39～71%，分散剂0.5～2%，2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料1~7.5%。
其中，2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1）在超声分散条件下，取1～5重量份的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，缓慢加入至80～100重量份的无水溶剂中，室温下持续超声分散15～30分钟，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液；步骤2）取0.05～1重量份的催化剂、0.05～1重量份的硅烷偶联剂、0.01～0.1重量份的阻聚剂，在80℃恒温、高速搅拌分散条件下，缓慢加入至上述步骤1）得到的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液中，并持续搅拌反应3～6小时，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物；
步骤3）取1～10重量份的石墨烯加入至100～300重量份的无水溶剂中，采用机械搅拌或超声分散方法制得石墨烯分散液；
步骤4）将上述步骤3）中得到的石墨烯分散液加入至上述步骤2）得到的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物中，随后将温度升高至90～130℃，在高速搅拌和惰性气体保护条件下继续反应4~6小时，反应产物经抽滤、干燥、提纯后得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料。
在上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备方法中，所述无水溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、正丁醇中的一种或多种混合。
在上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备方法中，所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或多种混合。
在上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备方法中，所述硅烷偶联剂为3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合。
在上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备方法中，所述阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、环烷酸铜、二苯胺、对羟基苯甲醚中的一种或多种混合。
在上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备方法中，所述石墨烯为表面活化石墨烯，优选表面接枝活性基团如羟基、氨基、羧基、巯基的石墨烯。
本发明提供的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1）按如下质量百分比称取原料：树脂30~50%，溶剂39~71%，分散剂0.5~2%，2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料1~7.5%；在高速搅拌下，将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料加入至树脂、溶剂、分散剂混合物中，得到预混料；
步骤2）采用砂磨方式对上述步骤1）得到的预混料继续研磨，直到细度≤30μm，得到高分散性2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料。
在上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备方法中，所述树脂为环氧树脂，具体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂中的一种或多种混合。
在上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备方法中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙三醇、正丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、环已酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种混合。
在上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备方法中，所述分散剂为BYK-110、BYK-154、BYK-161、BYK-163、BYK-164、BYK-165、AFCONA4046、AFCONA4047、AFCONA4071、AFCONA4080、AFCONA5000中的一种或多种混合。
本发明还提供了所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的应用，该树脂浆料可作为独立组分直接与固化剂复配使用，也可与其它树脂和颜填料共同构成防腐涂料组分，再与固化剂复配使用。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明主要具有以下三点优势：（1）本发明使用的表面活化的石墨烯可直接与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑以化学键合的形式进行复合，二者的界面相容性得到提高，同时避免了使用氧化石墨烯带来的原材料制备工艺过程产生的化学污染问题；（2）本发明提供的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料可单独使用，也可作为防腐涂料产品的添加剂使用，满足多种使用需求，并在增强防腐涂层屏蔽性能的同时提供化学缓蚀作用，显著提高涂层的抗渗透性和耐蚀性；（3）本发明提供的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料制备方法具有操作简便、成本低廉、易于放大等优点，适于规模化工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
（1）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备：
在超声分散条件下，将30g 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑缓慢加入至盛有1600mL无水乙醇的反应釜中，室温下持续超声分散20分钟，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液。取10mL三乙胺、12g 3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.15g对苯二酚，在80℃恒温、高速搅拌分散条件下，缓慢加入至上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液中，并持续搅拌反应4小时，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物。
取40g石墨烯加入盛有800mL无水乙醇的烧杯中，超声分散20分钟，制得石墨烯分散液。将上述石墨烯分散液加入至2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物中，将温度升高至130℃，在高速搅拌和氮气保护条件下继续反应4小时，经抽滤、干燥、提纯后得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料。
（2）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备：
将25g上述制得的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料在高速搅拌下加入至盛有350g 6101环氧树脂、430g二甲苯、180g正丁醇、15gBYK-163的容器中，得到预混料。采用砂磨方式对上述预混料继续研磨至细度为20μm，得到高分散性2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料。
（3）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的应用：
将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料与固化剂以一定比例配成涂料涂覆于碳钢试板表面，于室温下固化一周。对涂层电化学交流阻抗值及耐中性盐雾性能进行测试，测试结果表明涂层对腐蚀介质的屏蔽作用较好，并具有优异的缓蚀性能（具体结果见表1）。
实施例2
（1）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备：
在超声分散条件下，将30g 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑缓慢加入至盛有1600mL无水乙醇的反应釜中，室温下持续超声分散20分钟，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液。取10mL三乙胺、12g 3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.15g对苯二酚，在80℃恒温、高速搅拌分散条件下，缓慢加入至上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液中，并持续搅拌反应4小时，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物。
取88g石墨烯加入盛有800mL无水乙醇的烧杯中，超声分散20分钟，制得石墨烯分散液。将上述石墨烯分散液加入2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物中，将温度升高至130℃，在高速搅拌和氮气保护条件下继续反应4小时，经抽滤、干燥、提纯后得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料。
（2）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备：
将25g上述制得的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料在高速搅拌下加入至盛有350g 6101环氧树脂、430g二甲苯、180g正丁醇、15gBYK-163的容器中，得到预混料。采用砂磨方式对上述预混料继续研磨至细度为25μm，得到高分散性2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料。
（3）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的应用：
将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料与固化剂以一定比例配成涂料涂覆于碳钢试板表面，于室温下固化一周。对涂层电化学交流阻抗值及耐中性盐雾性能进行测试，测试结果与实施例1相比，涂层屏蔽性能提高，缓蚀性能略有下降（具体结果见表1）。
实施例3
（1）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备：
在超声分散条件下，将60g 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑缓慢加入至盛有1600mL无水乙醇的反应釜中，室温下持续超声分散20分钟，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液。取10mL三乙胺、12g 3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.15g对苯二酚，在80℃恒温、高速搅拌分散条件下缓慢加入至上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液中，并持续搅拌反应4小时，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物。
取40g石墨烯加入至盛有800mL无水乙醇的烧杯中，超声分散20分钟，制得石墨烯分散液。将上述石墨烯分散液加入至2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物中，将温度升高至130℃，在高速搅拌和氮气保护条件下继续反应4小时，经抽滤、干燥、提纯后得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料。
（2）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备：
将25g上述制得的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料在高速搅拌下加入至盛有350g 6101环氧树脂、430g二甲苯、180g正丁醇、15gBYK-163的容器中，得到预混料。采用砂磨方式对上述预混料继续研磨至细度为20μm，得到高分散性2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料。
（3）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的应用：
将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料与固化剂以一定比例配成涂料涂覆于碳钢试板表面，于室温下固化一周。对涂层电化学交流阻抗值及耐中性盐雾性能进行测试，测试结果与实施例1相比，涂层屏蔽性能略有下降，缓蚀性能有较大提升（具体结果见表1）。
实施例4
（1）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备：
在超声分散条件下，将30g的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑缓慢加入至盛有1600mL无水乙醇的反应釜中，室温下持续超声分散20分钟，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液。取10mL三乙胺、12g 3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.15g对苯二酚，在80℃恒温、高速搅拌分散条件下缓慢加入至上述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液中，并持续搅拌反应4小时，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物。
取40g石墨烯加入盛有800mL无水乙醇的烧杯中，超声分散20分钟，制得石墨烯分散液。将上述石墨烯分散液加入至2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物中，将温度升高至130℃，在高速搅拌和氮气保护条件下继续反应4小时，经抽滤、干燥、提纯后得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料。
（2）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备：
将40g上述制得的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料在高速搅拌下加入至盛有350g 6101环氧树脂、420g二甲苯、175g正丁醇、15gBYK-163的容器中，得到预混料。采用砂磨方式对上述预混料继续研磨至细度为20μm，得到高分散性2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料。
（3）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的应用：
将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料与固化剂以一定比例配成涂料涂覆于碳钢试板表面，于室温下固化一周。对涂层电化学交流阻抗值及耐中性盐雾性能进行测试，测试结果与实施例1相比，涂层屏蔽性能和缓蚀性能均有较大幅度提升（具体结果见表1）。
表1为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料防腐蚀性能测试结果
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以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料，其特征在于，按质量百分含量计，所述浆料由以下组分组成：树脂30～50%、溶剂39～71%、分散剂0.5～2%、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料1～4%；所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：步骤1）在超声分散条件下，取2.5～5重量份的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，缓慢加入至80～100重量份的无水溶剂中，室温下持续超声分散15～30分钟，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液；步骤2）取0.05～1重量份的催化剂、1重量份的硅烷偶联剂、0.01～0.1重量份的阻聚剂，在80℃恒温、高速搅拌分散条件下，缓慢加入至上述步骤1）得到的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶液中，并持续搅拌反应3～6小时，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物；步骤3）取1～10重量份的石墨烯加入至100～300重量份的无水溶剂中，采用机械搅拌或超声分散方法制得石墨烯分散液；步骤4）将上述步骤3）中得到的石墨烯分散液加入至步骤2）中得到的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑反应混合物中，随后将温度升高至90～130℃，在高速搅拌和惰性气体保护条件下继续反应4～6小时，反应产物经抽滤、干燥、提纯后，得到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料；所述石墨烯为表面接枝活性基团的石墨烯，所述活性基团包括羟基、氨基、羧基、巯基；所述硅烷偶联剂为3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；所述树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙三醇、正丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、环已酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料，其特征在于：所述分散剂为BYK-110、BYK-154、BYK-161、BYK-163、BYK-164、BYK-165、AFCONA4046、AFCONA4047、AFCONA4071、AFCONA4080、AFCONA5000中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料，其特征在于：所述无水溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、正丁醇中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、环烷酸铜、二苯胺、对羟基苯甲醚中的一种或多种混合。
7.一种根据权利要求1至6中任意一项所述的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤1）按如下质量百分比称取原料：树脂30～50%、溶剂39～71%、分散剂0.5～2%、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料1～7.5%；在高速搅拌下，将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯复合材料加入至树脂、溶剂、分散剂的混合物中，得到预混料；
步骤2）采用砂磨方式对上述步骤1）得到的预混料继续研磨，直到细度≤30μm，得到高分散性2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料。
8.一种根据权利要求1至6中任意一项所述的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料的应用，其特征在于：所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑/石墨烯树脂浆料作为独立组分直接与固化剂复配使用，或与其它树脂和颜填料共同构成防腐涂料组分，再与固化剂复配使用。
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