CN106243386B - 一种表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法，采用阻蚀剂、催化剂、桥接剂及阻聚剂对纳米勃姆石填料进行表面接枝改性，在保证改性产物分散性的同时使其具备缓蚀作用，使桥接剂分子结构中的活性化学基团与勃姆石结构中的Al‑OH基团构成共价键，作为勃姆石与阻蚀剂的连接物质并发生接枝复合，有效改善了改性产物的分散性，并使改性后的纳米勃姆石填料具有缓蚀功能，加入环氧防腐蚀涂料体系中可显著提高涂层的综合防腐性能；该制备方法操作简便、成本低廉，所得表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料解决了目前环氧勃姆石防腐涂料体系耐蚀性能不足的问题。

Description

一种表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米粉体材料改性技术和涂料技术领域，具体的说是一种表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法。
背景技术
环氧防腐蚀涂料由于其优良的力学性能、化学稳定性、尺寸稳定性及耐久性等优点，是有机重防腐涂料领域用量最大、应用最广的品种。在环氧防腐蚀涂料的配制过程中通常需要加入适量的防腐填料，以填补涂层中的微孔缺陷，从而增强涂料的防腐性能。防腐填料根据其作用形式主要分为物理填充型和化学缓蚀型。其中，物理填充型防腐填料具有降低涂料成本、提高涂层物理性能、改善涂料施工性能的独特优势，因此得到最广泛的使用。勃姆石（γ-AlOOH，又名一水软铝石）是常见的纳米填充物，其较小的尺寸有利于改善涂层的屏蔽性能，且其加入不会影响环氧树脂基体的透明程度，因此在需要涂层材料有较好的综合防腐性能及对透明度有一定要求的腐蚀防护涂料领域受到特别关注。
随着海洋工程的快速发展，对有机重防腐涂料的性能需求不断提高，单纯使用物理填充型填料已难以满足实际使用需要。通过表面改性设计，在无机纳米填料表面接枝化学阻蚀剂从而赋予其新的理化特性，成为近几年国外新兴的研究方向，但至今在国内鲜有文献或专利报导。现有的无机填料表面改性方法主要包括无机包覆改性、表面吸附改性、偶联剂表面改性等。其中，无机包覆改性过程复杂，难以去除过程中引入的无机氧化物；表面吸附改性同样难以控制反应过程，稳定性无法满足工程需求。采用偶联剂表面改性方法可使偶联剂分子结构中的活性化学基团与勃姆石结构中的Al-OH基团形成共价键，作为勃姆石与阻蚀剂等有机物发生接枝复合的连接物质，且改性成本较低，在上述几种方法中具有较高的可行性。然而，大多数偶联剂在水中的溶解性较低，导致改性过程产物及最终产物出现严重的团聚现象，从而降低接枝成功率。
发明内容
针对上述现有的无机填料表面改性方法存在的过程复杂，难以去除过程中引入的无机氧化物；难以控制反应过程致使稳定性无法满足工程需求；大多数偶联剂在水中的溶解性较低，导致改性过程产物及最终产物出现严重的团聚现象，从而降低接枝成功率等问题，本发明提供一种表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：对阻蚀剂进行干燥处理后，在超声分散条件下，缓慢加入无水溶剂中，室温下持续超声分散30分钟，得到阻蚀剂溶液；
步骤二：将桥接剂、阻聚剂及催化剂在80℃、搅拌分散条件下缓慢加入步骤一所得的阻蚀剂溶液中，并持续搅拌反应6小时，其中阻蚀剂与桥接剂摩尔比为1～2:1；
步骤三：对纳米勃姆石填料进行干燥处理后，缓慢加入无水溶剂中，室温下持续超声分散30分钟，得到纳米勃姆石填料悬浮液；
步骤四：将步骤三中的纳米勃姆石填料悬浮液加入步骤二中的反应体系，随后将温度升至90～130℃，在氮气保护条件下搅拌反应4～6小时，反应完成后抽滤，并将产物置入索式萃取器中提纯72小时，最后将提纯后的产物进行烘干处理，得到表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料。
所述阻蚀剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1,2,3-苯并三唑、巯基苯骈噻唑或甲基苯骈三氮唑。
所述无水溶剂为甲苯或二甲苯。
所述催化剂为三乙胺、三丁胺、吡啶或链状聚乙二醇。
所述桥接剂为丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌或对羟基苯甲醚。
所述干燥处理采用恒温干燥方式，具体是将阻蚀剂和纳米勃姆石填料置于恒温干燥箱内干燥至恒重，干燥温度为80℃。
所述溶剂除水处理采用分子筛浸泡方式，具体为将活化后的3A分子筛浸泡于待除水溶剂中，满72小时后使用。
所述步骤四中烘干处理采用真空烘干方式，具体是接枝改性反应产物置于真空烘干箱内烘干至恒重，烘干温度为80℃。
本发明的有益效果：
本发明采用阻蚀剂、催化剂、桥接剂及阻聚剂对纳米勃姆石填料进行表面接枝改性，在保证改性产物分散性的同时使其具备缓蚀作用，使桥接剂分子结构中的活性化学基团与勃姆石结构中的Al-OH基团构成共价键，作为勃姆石与阻蚀剂的连接物质并发生接枝复合，有效改善了改性产物的分散性，并使改性后的纳米勃姆石填料具有缓蚀功能，加入环氧防腐蚀涂料体系中可显著提高涂层的综合防腐性能；该制备方法操作简便、成本低廉，所得表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料解决了目前环氧勃姆石防腐涂料体系耐蚀性能不足的问题；本发明以苯类有机物为溶剂、通过添加阻蚀剂、催化剂、桥接剂、阻聚剂，对纳米勃姆石填料进行表面接枝改性，接枝率明显提高；本发明制得的表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料，晶界清晰、分散性良好，加入环氧防腐蚀涂料体系后，可在增强涂层屏蔽性的同时提供化学缓蚀作用，显著提高涂层的耐蚀性、抗渗透性和综合防腐寿命。
附图说明
图1为实施例1中勃姆石填料红外图谱；
图2为实施例1中纯勃姆石表面形貌；
图3为实施例1中改性勃姆石表面形貌；
图4为实施例1中勃姆石填料热重曲线；
图5为实施例1中勃姆石防腐涂层材料电化学阻抗图谱一；
图6为实施例1中勃姆石防腐涂层材料电化学阻抗图谱二。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
一种表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：对阻蚀剂进行干燥处理后，在超声分散条件下，缓慢加入无水溶剂中，室温下持续超声分散30分钟，得到阻蚀剂溶液；所述阻蚀剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1,2,3-苯并三唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑等金属腐蚀抑制剂；所述无水溶剂为甲苯或二甲苯等苯类有机溶剂；所述干燥处理采用恒温干燥方式，具体是将阻蚀剂置于恒温干燥箱内干燥至恒重，干燥温度为80℃；所述无水溶剂除水处理采用分子筛浸泡方式，具体为将活化后的3A分子筛浸泡于待除水溶剂中，满72小时后使用；
步骤二：将桥接剂、阻聚剂及催化剂在80℃、搅拌分散条件下缓慢加入步骤一所得的阻蚀剂溶液中，并持续搅拌反应6小时，其中阻蚀剂与桥接剂摩尔比为1～2:1；所述桥接剂为丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚等聚合反应抑制剂；所述催化剂为三乙胺、吡啶、链状聚乙二醇等有机合成反应催化剂；
步骤三：对纳米勃姆石填料进行干燥处理后，缓慢加入无水溶剂中，室温下持续超声分散30分钟，得到纳米勃姆石填料悬浮液；所述干燥处理采用恒温干燥方式，具体是将纳米勃姆石填料置于恒温干燥箱内干燥至恒重，干燥温度为80℃；所述无水溶剂除水处理采用分子筛浸泡方式，具体为将活化后的3A分子筛浸泡于待除水溶剂中，满72小时后使用；
步骤四：将步骤三中的纳米勃姆石填料悬浮液加入步骤二中的反应体系，随后将温度升至90～130℃，在氮气保护条件下搅拌反应4～6小时，反应完成后抽滤，并将产物置入索式萃取器中提纯72小时，最后将提纯后的产物进行烘干处理，得到表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料；所述烘干处理采用真空烘干方式，具体是接枝改性反应产物置于真空烘干箱内烘干至恒重，烘干温度为80℃。
实施例1
步骤一：称取19.6g经过干燥处理的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇（AMT），在超声分散条件下，缓慢加入盛有2000mL无水二甲苯的烧杯中，室温下持续超声分散30分钟后得到AMT溶液；
步骤二：将AMT溶液移入三口烧瓶中，将20mL三乙胺催化剂、18.2gKBM-5103硅烷偶联剂（AMT与KBM-5103摩尔比为2:1）、0.2g对苯二酚阻聚剂在80℃温度、高速搅拌分散条件下缓慢加入AMT溶液中，于80℃温度下继续搅拌反应6小时；
步骤三：称取18.2g经过干燥处理的勃姆石填料，在超声分散条件下，缓慢加入盛有500mL无水二甲苯的烧杯中，室温下持续超声分散30分钟后得到纳米勃姆石填料悬浮液；
步骤四：将步骤三中的纳米勃姆石填料悬浮液加入步骤二中的反应体系，随后将温度升高至130℃，在高速搅拌和氮气保护条件下继续反应6小时，反应完成后在干燥环境下抽滤，并将产物置入索式萃取器中提纯72小时，最后进行烘干处理，得到表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料。
表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的红外图谱和表面形貌分别见图1、图2、图3，通过上述改性步骤，勃姆石填料表面成功接枝AMT阻蚀剂，产物晶界清晰且分散性良好。由图4的热重曲线可计算得出改性勃姆石填料表面的AMT接枝率约为36.3%。
将表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料、环氧树脂6101、固化剂NX-2015、二甲苯、正丁醇等溶剂及其他助剂以一定比例配成涂料涂覆于碳钢试板表面，于室温下固化一周。将同样质量的未经改性的勃姆石填料添加到相同配方的涂料内做参照对比。图5、图6为勃姆石防腐涂层材料的电化学阻抗测试图谱，盐雾试验发现改性勃姆石防腐涂层对腐蚀介质的屏蔽作用较好，表现出良好的缓蚀性能。
实施例2
步骤一：称取19.6g经过干燥处理的AMT，在超声分散条件下，缓慢加入盛有2000mL无水二甲苯的烧杯中，室温下持续超声分散30分钟后得到AMT溶液。
步骤二：将AMT溶液移入三口烧瓶中，将20mL三乙胺催化剂、36.5gKBM-5103硅烷偶联剂（AMT与KBM-5103摩尔比为1:1）、0.2g对苯二酚阻聚剂在80℃温度、高速搅拌分散条件下缓慢加入AMT溶液中，于80℃温度下继续搅拌反应6小时。
步骤三：称取36.5g经过干燥处理的勃姆石填料，在超声分散条件下，缓慢加入盛有500mL无水二甲苯的烧杯中，室温下持续超声分散30分钟后得到纳米勃姆石填料悬浮液。
步骤四：将步骤三中的纳米勃姆石填料悬浮液加入步骤二中的反应体系，随后将温度升高至130℃，在高速搅拌和氮气保护条件下继续反应6小时。反应完成后在干燥环境下抽滤，并将产物置入索式萃取器中提纯72小时。最后进行烘干处理，得到表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料。
上述得到的表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的红外图谱和表面形貌与实施例1中的相似，勃姆石表面AMT接枝率有所降低，经测试约为22.2%。参照实施例1中所述方法配制的改性勃姆石防腐涂料的耐蚀性能略有下降。
实施例3
步骤一：称取19.6g经过干燥处理的AMT，在超声分散条件下，缓慢加入盛有2000mL无水二甲苯的烧杯中，室温下持续超声分散30分钟后得到AMT溶液。
步骤二：将AMT溶液移入三口烧瓶中，将20mL三乙胺催化剂、18.2gKBM-5103硅烷偶联剂（AMT与KBM-5103摩尔比为2:1）、0.2g对苯二酚阻聚剂在80℃温度、高速搅拌分散条件下缓慢加入AMT溶液中，于80℃温度下继续搅拌反应6小时。
步骤三：称取18.2g经过干燥处理的勃姆石填料，在超声分散条件下，缓慢加入盛有500mL无水二甲苯的烧杯中，室温下持续超声分散30分钟后得到纳米勃姆石填料悬浮液。
步骤四：将步骤三中的纳米勃姆石填料悬浮液加入步骤二中的反应体系，随后将温度升高至90℃，在高速搅拌和氮气保护条件下继续反应6小时。反应完成后在干燥环境下抽滤，并将产物置入索式萃取器中提纯72小时。最后进行烘干处理，得到表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料。
上述得到的表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的红外图谱和表面形貌与实施例1中的相似，勃姆石表面AMT接枝率大幅降低，经测试约为8.8%。参照实施例1中所述方法配制的改性勃姆石防腐涂料的耐蚀性能与实施例1中纯勃姆石防腐涂料的耐蚀性能近似。
实施例4
步骤一：称取19.6g经过干燥处理的AMT，在超声分散条件下，缓慢加入盛有2000mL无水二甲苯的烧杯中，室温下持续超声分散30分钟后得到AMT溶液。
步骤二：将AMT溶液移入三口烧瓶中，将20mL三乙胺催化剂、18.2gKBM-5103硅烷偶联剂（AMT与KBM-5103摩尔比为2:1）、0.2g对苯二酚阻聚剂在80℃温度、高速搅拌分散条件下缓慢加入AMT溶液中，于80℃温度下继续搅拌反应6小时。
步骤三：称取18.2g经过干燥处理的勃姆石填料，在超声分散条件下，缓慢加入盛有500mL无水二甲苯的烧杯中，室温下持续超声分散30分钟后得到纳米勃姆石填料悬浮液。
步骤四：将步骤三中的纳米勃姆石填料悬浮液加入步骤二中的反应体系，随后将温度升高至90℃，在高速搅拌和氮气保护条件下继续反应4小时。反应完成后在干燥环境下抽滤，并将产物置入索式萃取器中提纯72小时。最后进行烘干处理，得到表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料。
上述得到的表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的红外图谱和表面形貌与实施例1中的相似，勃姆石表面AMT接枝率有所降低，经测试约为31.8%。参照实施例1中所述方法配制的改性勃姆石防腐涂料的耐蚀性能无显著改变。

Claims (6)

1.一种表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：对阻蚀剂进行干燥处理后，在超声分散条件下，缓慢加入无水溶剂中，室温下持续超声分散30分钟，得到阻蚀剂溶液；
步骤二：将桥接剂、阻聚剂及催化剂在80℃、搅拌分散条件下缓慢加入步骤一所得的阻蚀剂溶液中，并持续搅拌反应6小时，其中阻蚀剂与桥接剂摩尔比为1～2:1；
步骤三：对纳米勃姆石填料进行干燥处理后，缓慢加入无水溶剂中，室温下持续超声分散30分钟，得到纳米勃姆石填料悬浮液；
步骤四：将步骤三中的纳米勃姆石填料悬浮液加入步骤二中的反应体系，随后将温度升至90～130℃，在氮气保护条件下搅拌反应4～6小时，反应完成后抽滤，并将产物置入索式萃取器中提纯72小时，最后将提纯后的产物进行烘干处理，得到表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料；
所述阻蚀剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1,2,3-苯并三唑、巯基苯骈噻唑或甲基苯骈三氮唑；所述桥接剂为丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌或对羟基苯甲醚。
2.如权利要求1所述的表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂为甲苯或二甲苯。
3.如权利要求1所述的表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、三丁胺、吡啶或链状聚乙二醇。
4.如权利要求1所述的表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法，其特征在于：所述干燥处理采用恒温干燥方式，具体是将阻蚀剂和纳米勃姆石填料置于恒温干燥箱内干燥至恒重，干燥温度为80℃。
5.如权利要求1所述的表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂除水处理采用分子筛浸泡方式，具体为将活化后的3A分子筛浸泡于待除水溶剂中，满72小时后使用。
6.如权利要求1所述的表面接枝阻蚀剂的纳米勃姆石填料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中烘干处理采用真空烘干方式，具体是接枝改性反应产物置于真空烘干箱内烘干至恒重，烘干温度为80℃。
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