CN109825157A - 用于制品表面防油扩散的试剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特别用于制品的表面防油扩散的试剂，所述试剂包含一个或多个具有通式(1)的分子：A‑F(1)，其中A为包含选自由如下各项组成的群组的结构部分的锚基团：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，且F为官能化基团，其中官能化基团包含具有骨架和至少两个侧基的支化聚合物，其中至少一个侧基为C1‑20烃基或全卤化C1‑20烃基。本发明涉及用于计时器机械部件的防扩散剂的技术领域。
Description
本申请是由斯沃奇集团研究和开发有限公司于2013年6月4日提交的国际申请号为PCT/EP2013/061435的发明名称为“用于制品表面防油扩散的试剂”的国际申请的分案申请。该国际申请PCT/EP2013/061435进入中国国家阶段的日期为2015年1月7日，国家申请号为201380036300.9。
技术领域
本发明涉及特别用于制品的表面改性，例如用于制品的表面的防油扩散(epilamization)的试剂。此外，本发明涉及这种试剂的用途，涉及具有涂有这种试剂的表面的制品，涉及生产这种制品的方法以及这种制品的用途。
背景技术
通过用合适的试剂处理而将制品表面改性的各种方法是本领域中已知的以实现具体表面性能的改进。例如，在机械工程技术领域中，例如特别是在制表技术领域中，通常进行制品表面的防油扩散，以控制和降低使用期间制品表面的表面能。
然而，迄今为止用于防油扩散的物质具有各种缺点。更具体而言，已知的防扩散剂(epilame)导致具有较差的耐清洗性的防扩散制品表面。另外，已知的防扩散剂不能以实现优异且长期防油扩散效果必需的足够密度和厚度结合在制品表面上。此外，由于干涉现象以及由于制品表面上污点的形成，已知的防扩散剂可导致对表面的负面美学影响。此外，已知的防扩散剂通常具有在不同表面材料上的有限适用性，即它们的用途仅限于具体表面材料。因此，需要克服上述限制且例如在表面材料方面更灵活，即可应用于多种不同表面材料上的防扩散剂。
发明内容
发明概述
因此，本发明的目的是提供适于制品的表面防油扩散的改进试剂，其中该试剂能够做到以下至少一项：在表面上形成具有改进的试剂分子均匀性的涂层，形成具有改进的试剂分子密度的涂层，形成具有较高厚度的涂层，形成具有更好耐清洗性的涂层和/或形成具有改进的美学性能的涂层。
根据本发明，该目的通过提供包含一个或多个具有通式(1)的分子的试剂解决：
A-F (1)
其中：
A为包含选自由如下各项组成的群组的结构部分的锚基团：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，且
F为官能化基团，其中官能化基团包含具有骨架和至少两个侧基的支化聚合物，其中至少一个侧基为C1-20烃基或全卤化C1-20烃基。
该技术方案基于令人惊讶地发现：由于它的锚基团和支化聚合物基团，这种试剂可以以高分子密度牢固且均匀地结合在制品表面上。因此，所述试剂具有高耐机械刮擦性和高耐清洗性。
此外，本发明试剂可在其性能方面，例如在其在表面材料上的附着性方面容易最佳化，因为锚基团可不取决于官能化基团的性质而选择用于该目的。
除此之外，由于试剂在制品表面上的牢固结合，改性的制品表面提供优异的耐清洗性。另外，表面上该试剂的层显示出优异的美学性能。
不愿受任何理论束缚，上述优异的表面性能可归因于本发明试剂分子在制品表面上改进的包裹，和通过使用具有包含支化聚合物的官能化基团的试剂而实现的提高的碳原子密度。事实上，可精确地控制分子的包裹，附带地可以可靠地产生支化聚合物的厚度。此外，支化聚合物容许使用局部官能化的多个单体，即通过选择性UV暴露，聚合可仅在预定位置进行。最后，支化聚合物容许高度调整与另一分子的交联。
由于锚基团可选自多种官能团，可选择A-F分子的锚基团以使其在具体表面材料上的附着性最佳化。
因此，本发明试剂可通过适当地选择锚基团而适用于多种不同的表面材料。除上述调整试剂以适于具体基质外，试剂可容易且有效地在待改性的表面上直接或间接地制备。为此，聚合方法是合适的，其中锚基团A适于所选择的材料。
因此，锚基团A可结合在表面上，其后官能化基团借助单体在锚基团上的接枝聚合以形成试剂的A-F而合成，或者根据本发明的可选实施方案，官能化基团借助单体在锚基团A上的接枝聚合，其后将锚基团A结合在表面上以形成试剂的A-F而合成。
特别地，如果官能化基团F的支化聚合物为部分氟化或甚至全氟化的，则本发明试剂极好地适用作在基质上提供防油层的防扩散剂。该优点是由于试剂的可控密度。实际上，支化聚合物意味着预定体积中的高密度和不均匀分布(侧基具有各种方向)
用于本发明中的烃基的类型不受特殊限制，但包含未取代烃基以及任何种类的取代烃基。因此，术语烃基不限于仅由碳和氢原子组成的基团，而且延伸至还包含其它取代基如卤素取代基或酯基团的基团。
根据本发明的儿茶酚基团包括1,2-二羟基苯基团和任何取代的1,2-二羟基苯基团，例如多巴胺基团或硝基多巴胺基团。
术语“包含胺基团的锚基团”根据本发明还包括多胺衍生的锚基团。因此，在本发明中，这种锚基团可包含衍生自多胺，即衍生自包含多于一个末端氨基且任选包含一个或多个仲和/或叔氨基的化合物的结构单元。
如上所述，官能化基团F包含支化聚合物。优选官能化基团F由支化聚合物组成，即除支化聚合物外，不包含任何其它基团。
如果至少一个侧基为C2-18烃基，优选C4-17烃基，更优选C6-16烃基，最优选C8-14烃基，则特别得到在防油扩散方面特别好的结果。
根据本发明另一实施方案，优选至少50％，优选至少80％，更优选至少90％，最优选所有侧基为烃基，其中烃基优选为C1-20烃基，更优选C2-18烃基，甚至更优选C4-17烃基，仍更优选C6-16烃基，最优选C8-14烃基。
取决于试剂的所需性能，至少一个侧基可以为未取代烃基，即仅包含C-H键的烃基，或者取代烃基。原则上，可使用所有取代烃基，其中如果取代烃基为烷基酯基团，优选未取代烷基酯基团，则得到特别好的结果。作为防扩散剂功能，试剂包含至少一个为部分氟化烃基，优选全氟化烃基的侧基。
根据本发明另一优选实施方案，烃基选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯芳基、芳烯基、炔芳基、芳炔基、烷基酯基团、烯基酯基团、炔基酯基团、芳基酯基团、烷基芳基酯基团、芳基烷基酯基团、烯基芳基酯基团、芳基烯基酯基团、炔基芳基酯基团、芳基炔基酯基团及上述基团中两种或更多种的任何组合。所有烷基、烯基和炔基可以为线性、支化或环状的。
优选烃基为烷基酯基团，更优选线性烷基酯基团。
烷基酯基团的非限定性实例为选自由如下各项组成的群组的烃基：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有至少一个连接在芳环上的烷基的苯乙烯衍生物及上述基团中两种或更多种的任何组合。
作为上述烷基酯基团的替选，对于某些应用，可优选烃基为芳烷基或烷芳基，甚至更优选线性芳烷基或线性烷芳基。
根据本专利申请的试剂优选包含含有2-50，更优选3-30，甚至更优选4-20，仍更优选5-15，最优选7-13个侧基的支化聚合物。
在该实施方案中，所有侧基是相同或不同的，优选C1-12烃基，更优选C2-10烃基，此外优选C3-9烃基，最优选C4-8烃基。
此外，特别是在上述实施方案中，优选所有侧基为部分氟化烃基，更优选全氟化烃基。
为提供足够厚的层以提供给改性表面所需性能，本发明试剂优选具有特定长度。因此，优选试剂骨架长度在10-300nm，更优选50-250nm，甚至更优选100-200nm，最优选120-180nm范围内。
根据本发明的另一特别优选实施方案，官能化基团F的支化聚合物的至少一个侧基具有至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另一分子交联的官能团。这种交联改进支化聚合物的抗磨性，因此是特别优选的。如果多个交联基团存在于支化聚合物中，则这些交联基团可以统计学地分布于分子上或者可以以嵌段分布。
为实现足够的交联密度，优选支化聚合物包含至少一个含有至少5，优选至少10个侧基的嵌段，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另一分子交联的官能团。
作为选择以及甚至更优选，支化聚合物包含至少一个含有至少5，优选至少10个侧基的其它嵌段，其中该至少一个其它嵌段的所有侧基不包含能够与支化聚合物的另一分子交联的官能团。
作为选择以及甚至更优选，支化聚合物包含两个各自含有至少5，优选至少10个侧基的其它嵌段，其中这些其它嵌段的所有侧基不包含能够与支化聚合物的另一分子交联的官能团，其中嵌段包含至少5，优选至少10个侧基，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另一分子交联的官能团，排列在两个其它嵌段之间。
本发明的另一主题是包含具有至少一个表面的基质的制品，其中至少一个表面中的至少一个涂有上述试剂。
为进行试剂在表面上的牢固附着，使具有通式(1)的试剂分子的至少一个锚基团结合在基质表面上。即使物理结合或借助离子基团结合是可能的，优选具有通式(1)的试剂分子的至少一个锚基团共价结合在基质表面上。
原则上，本发明试剂可结合在每一种基质上。合适基质材料的非限定性实例为选自由如下各项组成的群组的那些：硅、类金刚石碳、碳化硅、蓝宝石、钢、涂金属钢、镀镍钢、红宝石、氧化铝、氧化铁、镁合金、氧化硅、氧化铌、氧化钛、聚合物及上述材料中的两种或更多种的任何组合。
当然，锚基团的类型决定本发明试剂在具体基质上的附着，使得锚基团必须取决于基质材料而选择。对于由硅、碳化硅、蓝宝石和类金刚石碳构成的基质，良好的结果例如用含硅烷基团的锚基团得到，而对于由钢、金属、红宝石、氧化铝和氧化铁构成的基质，锚基团的合适实例为硝基多巴胺基团。此外，磷酸酯基团和膦酸酯基团特别是对由镁合金构成的基质而言是合适的锚基团，羧酸基团特别是对由钢和氧化铁构成的基质而言是合适的锚基团，多胺基团特别是对由硅、铌、钛和/或铝的氧化物构成的基质而言是合适的锚基团，硫醇基团特别是对由金构成的基质而言是合适的锚基团。
本发明的另一主题是生产上述制品的方法，其包括步骤：
a)提供具有至少一个表面的基质
b)将至少一个锚基团结合在基质的至少一个表面中的至少一个上，所述锚基团选自由如下各项组成的群组：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，
c)提供至少一种单体，和
d)将至少一种单体接枝聚合在至少一个锚基团上以形成共价结合在至少一个锚基团上的支化聚合物。
根据第一可选方案，生产上述制品的本发明方法包括步骤：
c’)提供至少一种单体，
d’)将至少一种单体接枝聚合在至少一个锚基团上以形成共价结合在至少一个锚基团上的支化聚合物，所述锚基团选自由如下各项组成的群组：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，
a’)提供具有至少一个表面的基质，和
b’)将所述至少一个锚基团结合在基质的至少一个表面中的至少一个上。
根据第二可选方案，生产上述制品的本发明方法包括步骤：
d’)将至少一种单体接枝聚合以形成至少一种支化聚合物，
a)提供具有至少一个表面的基质，
b)将至少一个锚基团结合在基质的至少一个表面中的至少一个上，所述锚基团选自由如下各项组成的群组：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，和
e)将所述至少一种支化聚合物结合在所述至少一个锚基团上。
支化聚合物也可以用surface-Initiated Oxygen-Tolerant ARGET ATRPSynthesis(表面引发的耐氧ARGET ATRP合成)生产。
ARGET ATRP聚合反应仅使用CuBr2，永不使用Fe基盐进行，而不管基质类型。为得到与溶液接触的很好指定(有限)量的空气，在加入任何液体试剂以前，将引发剂官能化圆片放入反应烧瓶(20mL Schlenk管，小的5ml圆底烧瓶或20ml平底瓶)中，然后将其用橡胶隔膜密封。
将固体试剂CuBr2(5mg，0.022毫摩尔)和4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶(44mg，0.11毫摩尔)加入连接在Schlenk上的100mL烧瓶中。其后通过三次真空循环并用氮气回填而除去空气—这样做是为了得到对系统中存在的氧气与还原剂的比的控制。每次抽真空至少2分钟。将另外19mL的无抑制剂单体(甲基丙烯酸十二烷基酯)加入密封烧瓶中(简单地通过注射器由单体瓶加入)并在110℃下强力搅拌至少5分钟直至混合物显示出浅紫色，且配体完全溶解。为了容易将粘性还原剂(Sn(乙基乙酸盐)21.4mL，4.34毫摩尔)注入密封反应烧瓶中，将它在分开的玻璃容器(未密封)中用2.3mL超干茴香醚(99.7％无水，Sigma-Aldrich)稀释。
然后将还原剂-溶剂溶液注入单体、CuBr2和配体的热混合物中，此时得到完全反应混合物。在110℃下强力搅拌最多5分钟以后，然后将所需体积的浅黄褐色液体溶液转移至包含引发剂官能化圆片的密闭反应烧瓶中。
存在如何进行反应的两个变化方案：用空气填充(较简单)或用氮气填充(需要通过使真空-氮气循环而气氛交换)的含基质烧瓶。如果反应烧瓶不与Schlenk管线连接，则将空的气球与烧瓶连接，其能够膨胀并容纳其它气体体积而不容许其它空气进入烧瓶中。
所有液体传递优选用含氧注射器(刚从包装中取出)进行。此外，以优选的方式，如果反应在与Schlenk管线连接的反应烧瓶中进行，则使圆片经受真空-氮气循环以提供进一步反应期间的惰性气氛。在这种情况下，不需要空的气球容纳过压。
当用平底反应玻璃杯工作时，如果将圆片颠倒着放置，则得到更好的涂层均匀性，这意指官能化面积指向反应玻璃杯的底部。
原则上，接枝聚合可根据本领域技术人员已知的任何技术进行。然而，如果接枝聚合作为原子转移自由基聚合进行，则得到特别好的结果。
由于它的如上所述有利性能，本发明试剂可用于机械工程，优选精密工程，最优选钟表和/或手表制造领域中。
由于相同原因，本发明制品也可用于机械工程，优选精密工程，最优选钟表和/或手表制造领域中。
因此，本发明包含以下实施方案：
1.包含具有至少一个表面的基质的制品，其特征在于所述至少一个表面的至少一部分涂有用于制品的表面防油扩散的试剂，所述试剂包含一个或多个具有通式(1)的分子：
A-F (1)
其中：
A为包含选自由如下各项组成的群组的结构部分的锚基团：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，且
F为官能化基团，其中官能化基团包含具有骨架和至少两个侧基的支化聚合物，其中至少一个侧基为C1-20烃基或全卤化C1-20烃基；
且作为防扩散剂功能，试剂包含至少一个为部分氟化烃基的侧基。
2.根据实施方案1的制品，其特征在于至少1个，优选至少50％，更优选至少80％，甚至更优选至少90％，最优选所有侧基为C1-20烃基，优选C2-18烃基，更优选C4-17烃基，甚至更优选C6-16烃基，最优选C8-14烃基。
3.根据实施方案1或2的制品，其特征在于至少一个侧基为部分氟化烃基，优选全氟化烃基。
4.根据前述实施方案中任一项的制品，其特征在于烃基为烷基酯基团，优选线性烷基酯基团。
5.根据前述实施方案的制品，其特征在于烃基选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有至少一个连接在芳环上的烷基的苯乙烯衍生物及上述基团中两种或更多种的任何组合组成的群组。
6.根据前述实施方案中任一项的制品，其特征在于支化聚合物包含2-50，优选3-30，更优选4-20，甚至更优选5-15，最优选7-13个侧基。
7.根据前述实施方案的制品，其特征在于所有侧基为相同或不同的C1-12烃基，更优选C2-10烃基，此外优选C3-9烃基，最优选C4-8烃基。
8.根据前述实施方案中任一项的制品，其特征在于所有侧基为部分氟化烃基，优选全氟化烃基。
9.根据前述实施方案中任一项的制品，其特征在于至少一个侧基具有至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团，其中支化聚合物包含至少一个含有至少5，优选至少10个侧基的嵌段，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团。
10.根据前述实施方案的制品，其特征在于支化聚合物包含至少一个含有至少5，优选至少10个侧基的其它嵌段，其中该至少一个其它嵌段的所有侧基不包含能够与支化聚合物的另外分子交联的官能团，其中支化聚合物更优选包含两个各自含有至少5，优选至少10个侧基的其它嵌段，其中这些其它嵌段的所有侧基不包含能够与支化聚合物的另外分子交联的官能团，其中嵌段包含至少5，优选至少10个侧基，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团，排列在两个其它嵌段之间。
11.根据前述实施方案中任一项的制品，其特征在于至少一个用所述试剂涂覆的表面由选自由如下各项组成的群组的材料组成：硅、类金刚石碳、碳化硅、蓝宝石、钢、涂金属钢、镀镍钢、红宝石、氧化铝、氧化铁、镁合金、氧化硅、氧化铌、氧化钛、聚合物及上述材料中的两种或更多种的任何组合。
12.生产根据前述实施方案中任一项的制品的方法，其包括步骤：
a)提供具有至少一个表面的基质，
b)将至少一个锚基团结合在基质的至少一个表面中的至少一个上，所述锚基团选自由如下各项组成的群组：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，
c)提供至少一种单体，和
d)将至少一种单体接枝聚合在至少一个锚基团上以形成至少一种共价结合在至少一个锚基团上的支化聚合物。
13.生产根据前述实施方案中任一项的制品的方法，其包括步骤：
c’)提供至少一种单体，
d’)将至少一种单体接枝聚合在至少一个锚基团上以形成至少一种共价结合在至少一个锚基团上的支化聚合物，所述锚基团选自由如下各项组成的群组：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，
a’)提供具有至少一个表面的基质，和
b’)将所述至少一个锚基团结合在基质的至少一个表面中的至少一个上。
14.生产根据前述实施方案中任一项的制品的方法，其包括步骤：
d’)将至少一种单体接枝聚合以形成至少一种支化聚合物，
a)提供具有至少一个表面的基质，
b)将至少一个锚基团结合在基质的至少一个表面中的至少一个上，所述锚基团选自由如下各项组成的群组：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，和
e)将所述至少一种支化聚合物结合在所述至少一个锚基团上。
15.包含根据实施方案1-11中任一项的制品的计时器。
随后通过实施例更详细地描述本发明，所述实施例应阐述，但不限制本发明。
具体实施方式
优选实施方案详述
用于引发剂合成的二甲基氯硅烷(Aldrich-Fine Chemicals，98％)、10-十一碳烯-1-醇(Aldrich-Fine Chemicals，98％)、2-溴-2-甲基丙酰溴(Acros Organics，98％)和氯铂酸六水合物(ABCR Deutschland 99.9％)按从供应商收到时的原样使用。
通过通过使用丙酮作为洗脱剂，填充有氧化铝的柱并在真空下除去洗脱剂而使丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯不含抑制剂。
溴化铜(II)(Sigma-Aldrich，99％)按收到的原样使用。将溴化铜(I)(Aldrich-Fine Chemicals，5N)通过在冰乙酸中洗涤而提纯。因此，将4g的CuBr悬浮于400ml乙酸中并将所得混合物在室温下搅拌过夜。其后，将CuBr通过使用滤纸过滤而分离，随后用甲醇和二乙醚洗涤并在真空下干燥。将所得CuBr在室温下储存于惰性气体下。
具有二甲基氯硅烷锚基团的11-(2-溴-2-甲基-丙酰)-二甲基氯硅烷引发剂(BPCS)的合成根据Sanjuan(Lang-muir 2007，23，5769-5778 Sanjuan等人)所述两步协议进行。
向在50ml无水四氢呋喃(Sigma Aldrich，98％)中的10.7ml 10-十一碳烯-1-醇中加入9ml(60毫摩尔)三乙胺(Sigma Aldrich，99.5％)，其后逐滴加入7ml 2-溴-2-甲基丙酰溴在20ml无水四氢呋喃中的溶液。将混合物在惰性气体下搅拌24小时并用100ml己烷稀释，用100ml 2M HCl(通过将42ml 37％HCl加入208ml H2O中而制备)洗涤两次并用100ml超纯水洗涤4次。将有机相分离并经硫酸镁干燥60分钟，然后使用滤纸过滤并40℃下在130毫巴下浓缩。将所得粗产物通过通过二氧化硅柱(硅胶60，直径80mm，高度约27cm，洗脱剂：1.5升二氯甲烷，重力)而提纯。在真空下除去洗脱剂以后，得到作为无色油质产物的丙酸10-十一碳烯-1-基-2-溴-2-甲酯，将其在4℃下储存在惰性气体下直至下文所述第二步骤。
在第二反应步骤中，将2.54g的前一步骤得到的丙酸10-十一碳烯-1-基-2-溴-2-甲酯加入10mg氯铂酸六水合物和7.93ml二甲基氯硅烷中。将所得混合物在惰性气体下在暗处搅拌过夜，通过二氧化硅塞过滤而不使用其它溶剂。通过在真空下干燥24小时而除去过量未反应硅烷。
将所得11-(2-溴-2-甲基-丙酰)-二甲基氯硅烷引发剂(BPCS)在填充有惰性气体的容器中储存在-20℃下并用-20℃的巴拉膜(parafilm)密封。
实施例
(i)引发剂在硅表面上的结合
将硅制品(P/B<100>，Si-Mat Silicon Wafers，德国)在声波浴中用异丙醇洗涤3次，在UV臭氧清洗机(UV/Ozone ProCleanerTM和ProCleanerTMPlus，IA，美国)中处理30分钟。将所得清洁制品立即浸入BPCS引发剂在新蒸馏甲苯中的10mM溶液中，并在惰性气氛下培养24小时。其后通过浸入5个不同的甲苯浴中几分钟而进行在甲苯中的5次洗涤，当浸入5个浴中的最后一个中时简短地声波处理20秒以除去弱结合的分子，最后用异丙醇冲洗。将所制备的试样用氮气流干燥，并在巴拉膜密封箱中在暗处储存在惰性气氛下，然后在7天内使用。
通过静态接触角(CA)测量表征根据先前协议得到的BPCS-引发剂官能化硅表面。该测量在吸附于经UV/臭氧清洗的超亲水硅表面上的BPCS层上进行，的这一测量产生77°±2°的接触角，所述硅表面在浸入BPCS引发剂溶液中以前具有3°以下的初始接触角。
BPCS层的厚度通过使用可变角光谱椭圆光度仪(VASE)(M-2000F，LOT OrielGmbH，Darmstadt，德国)测定为1.8±0.1nm。椭圆光度测量数据在三个不同的入射角65°、70°和75°下测量，且入射波长在995至370nm之间变化。所得厚度值为拟合WVASE32软件(LOTOriel GmbH，Darmstadt，德国)中指定的三层模型Si jell/SiO2/Cauchy的结果。
(ii)丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯的接枝原子转移自由基聚合
在环境条件下，将2.9ml(4.75g丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、11.3ml环己酮和167μl(138mg)N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)加入烧瓶中，将其用橡胶隔膜密封。使所得溶液经受四次冷冻-泵吸-解冻循环，然后转移至在惰性气氛下的包含57.4mg溴化铜(I)和10.0mg溴化铜(II)的第二烧瓶中。将所得溶液在用温度为110℃的热油浴加热下搅拌5分钟以获得暗褐色均匀混合物。将4ml该混合物转移至在步骤(i)中制备的经BPCS改性的硅制品试样中，将其使用无氧注射器放入在惰性气氛下的20ml Schlenk管中。反应在惰性气氛下在110℃下保持3小时。将反应通过暴露于空气气氛下并加入甲苯而骤冷，将所得制品，即具有由上述反应产生的聚合物借助硅烷结构部分结合在其表面上的硅基质与混合物分离。
(iii)提纯
使前一步骤(ii)中得到的制品经受提纯以除去非结合的材料。提纯可如下进行：将所得制品在声波下浸入二氯甲烷中15分钟，其总的来说进行三次，然后将制品干燥。作为选择，可使用其它类型的提纯。
表面结合的聚合物涂层的厚度使用可变角光谱椭圆光度仪(VASE)(M-2000F，LOTOriel GmbH，Darmstadt，德国)测定为在5-30nm之间。
此外，测定水、苄醇、乙二醇、Moebius oil 9010和Moebius3的接触角，结果显示于下表中：
显然，甚至在几次清洗以后，接触角总体上保持不变。
当然，本发明不限于所述实施例，而是可经受各种变化和改变，这会是本领域技术人员熟悉的。特别地，可在所用单体和聚合物和/或锚基团和/或交联剂和/或基质方面，调整反应条件。
Claims (34)
1.包含具有至少一个表面的基质的制品，其特征在于所述至少一个表面的至少一部分涂有用于制品的表面防油扩散的试剂，所述试剂包含一个或多个具有通式(1)的分子：
A-F (1)
其中：
A为包含选自由如下各项组成的群组的结构部分的锚基团：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，且
F为官能化基团，其中官能化基团包含具有骨架和至少两个侧基的支化聚合物，其中至少一个侧基为C4-20烃基或全卤化C4-20烃基；
且作为防扩散剂功能，试剂包含至少一个为部分氟化烃基的侧基。
2.根据权利要求1的制品，其特征在于至少1个侧基为C4-18烃基。
3.根据权利要求1的制品，其特征在于至少50％侧基为C4-18烃基。
4.根据权利要求1的制品，其特征在于至少80％侧基为C4-18烃基。
5.根据权利要求1的制品，其特征在于至少90％侧基为C4-18烃基。
6.根据权利要求1的制品，其特征在于所有侧基为C4-18烃基。
7.权利要求2-6任一项的制品，其中所述侧基为C6-16烃基。
8.权利要求2-6任一项的制品，其中所述侧基为C8-14烃基。
9.根据权利要求1的制品，其特征在于至少一个侧基为部分氟化烃基。
10.根据权利要求1的制品，其特征在于至少一个侧基为全氟化烃基。
11.根据权利要求1的制品，其特征在于烃基为烷基酯基团。
12.根据权利要求1的制品，其特征在于烃基为线性烷基酯基团。
13.根据权利要求11的制品，其特征在于烃基选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有至少一个连接在芳环上的烷基的苯乙烯衍生物及上述基团中两种或更多种的任何组合组成的群组。
14.根据权利要求1的制品，其特征在于支化聚合物包含2-50个侧基。
15.根据权利要求1的制品，其特征在于支化聚合物包含3-30个侧基。
16.根据权利要求1的制品，其特征在于支化聚合物包含4-20个侧基。
17.根据权利要求1的制品，其特征在于支化聚合物包含5-15个侧基。
18.根据权利要求1的制品，其特征在于支化聚合物包含7-13个侧基。
19.根据权利要求14-18任一项的制品，其特征在于所有侧基为相同或不同的C4-10烃基。
20.根据权利要求14-18任一项的制品，其特征在于所有侧基为相同或不同的C3-9烃基。
21.根据权利要求14-18任一项的制品，其特征在于所有侧基为相同或不同的C4-8烃基。
22.根据权利要求1的制品，其特征在于所有侧基为部分氟化烃基。
23.根据权利要求1的制品，其特征在于所有侧基为全氟化烃基。
24.根据权利要求1的制品，其特征在于至少一个侧基具有至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团，其中支化聚合物包含至少一个含有至少5个侧基的嵌段，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团。
25.根据权利要求1的制品，其特征在于至少一个侧基具有至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团，其中支化聚合物包含至少一个含有至少10个侧基的嵌段，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团。
26.根据权利要求24的制品，其特征在于支化聚合物包含至少一个含有至少5个侧基的其它嵌段，其中该至少一个其它嵌段的所有侧基不包含能够与支化聚合物的另外分子交联的官能团，其中嵌段包含至少5个侧基，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团，排列在两个其它嵌段之间。
27.根据权利要求24的制品，其特征在于支化聚合物包含至少一个含有至少10个侧基的其它嵌段，其中该至少一个其它嵌段的所有侧基不包含能够与支化聚合物的另外分子交联的官能团，其中嵌段包含至少10个侧基，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团，排列在两个其它嵌段之间。
28.根据权利要求24的制品，其特征在于支化聚合物包含两个各自含有至少5个侧基的其它嵌段，其中这些其它嵌段的所有侧基不包含能够与支化聚合物的另外分子交联的官能团，其中嵌段包含至少5个侧基，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团，排列在两个其它嵌段之间。
29.根据权利要求24的制品，其特征在于支化聚合物包含两个各自含有至少10个侧基的其它嵌段，其中这些其它嵌段的所有侧基不包含能够与支化聚合物的另外分子交联的官能团，其中嵌段包含至少10个侧基，其中这些侧基中的至少2个各自包含至少一个能够与具有通式(1)的试剂的另外分子交联的官能团，排列在两个其它嵌段之间。
30.根据权利要求1的制品，其特征在于至少一个用所述试剂涂覆的表面由选自由如下各项组成的群组的材料组成：硅、类金刚石碳、碳化硅、蓝宝石、钢、涂金属钢、镀镍钢、红宝石、氧化铝、氧化铁、镁合金、氧化硅、氧化铌、氧化钛、聚合物及上述材料中的两种或更多种的任何组合。
31.生产根据权利要求1-30中任一项的制品的方法，其包括步骤：
a)提供具有至少一个表面的基质，
b)将至少一个锚基团结合在基质的至少一个表面中的至少一个上，所述锚基团选自由如下各项组成的群组：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，
c)提供至少一种单体，和
d)将至少一种单体接枝聚合在至少一个锚基团上以形成至少一种共价结合在至少一个锚基团上的支化聚合物。
32.生产根据权利要求1-30中任一项的制品的方法，其包括步骤：
c’)提供至少一种单体，
d’)将至少一种单体接枝聚合在至少一个锚基团上以形成至少一种共价结合在至少一个锚基团上的支化聚合物，所述锚基团选自由如下各项组成的群组：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，
a’)提供具有至少一个表面的基质，和
b’)将所述至少一个锚基团结合在基质的至少一个表面中的至少一个上。
33.生产根据权利要求1-30中任一项的制品的方法，其包括步骤：
d’)将至少一种单体接枝聚合以形成至少一种支化聚合物，
a)提供具有至少一个表面的基质，
b)将至少一个锚基团结合在基质的至少一个表面中的至少一个上，所述锚基团选自由如下各项组成的群组：硅烷基团、羟基、儿茶酚基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、羧酸基团、胺基团、硫醇基团及上述基团中两种或更多种的任何组合，和
e)将所述至少一种支化聚合物结合在所述至少一个锚基团上。
34.包含根据权利要求1-30中任一项的制品的计时器。
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