CN113788942A - 一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其产品在超疏水型防指纹涂层中的应用 - Google Patents

一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其产品在超疏水型防指纹涂层中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其产品在超疏水型防指纹涂层中的应用，属于含氟聚硅氧烷新材料技术领域，该方法以三氯硅烷为起始反应原料，经与格氏试剂Ⅰ反应制得中间产物Ⅰ；通过中间产物Ⅰ与低聚全氟聚醚醇反应制得中间产物Ⅱ；通过中间产物Ⅱ与三氯硅烷做硅氢加成反应制得中间产物Ⅲ；通过中间产物Ⅲ与格氏试剂Ⅱ反应得到中间产物Ⅳ；通过中间产物Ⅳ与三氯硅烷的重复硅氢加成反应制得中间产物Ⅴ；最后将中间产物Ⅴ与甲醇或乙醇反应，制得全氟聚醚硅氧烷化合物。该方法以低聚全氟聚醚代替高聚全氟聚醚，同时降低合成难度和生产成本。以本发明制备的全氟聚醚硅氧烷化合物经配方制成的超疏水型防指纹涂层，与基材的粘连性极佳且耐摩耐久性能优异，可应用于手机触摸屏及高端数码产品、半导体等行业。

Description

一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其产品在超疏水型防 指纹涂层中的应用
技术领域
本发明属于含氟聚硅氧烷新材料技术领域，具体涉及一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其产品在超疏水型防指纹涂层中的应用。
背景技术
随着对疏水涂层的深入研究，人们对涂层的要求也越来越高。根据应用场景的不同，合成具有特定功能的涂层已经成为未来疏水行业的趋势，譬如应用在数码产品的触摸屏、半导体或者汽车挡风玻璃等基材表面的防污疏水涂层等。这是因为经常被触摸的玻璃等基材容易被汗渍、污渍污染，而被污染后又不易清洁，而在特定的清洗剂下的清洗过程可能划伤基材表面。
氟硅化合物作为防指纹涂层被广泛应用于玻璃、塑料件、铝材等基材表面，从而达到防污的目的。目前，氟硅化合物的防指纹涂层技术被国外垄断，而且存在工艺复杂、苛刻和成本较高问题，国内所用氟硅化合物多为C8全氟聚碳链化合物。但由于C8全氟碳链化合物存在对人体及环境有严重危害的因素，且由其合成的氟硅化合物难以降解，疏水、耐磨性能皆不佳，其实际应用受到诸多限制。
现有的氟硅防指纹剂多以全氟聚醚或全氟聚醚端基改性化合物合成，例如：专利CN102666759A、专利CN107698768A、专利CN101501046A等都是以全氟聚醚或全氟聚醚端基改性物为起始原料，通过与双键化合物反应合成全氟聚醚烯基化合物，再与含氢硅键化合物硅氢加成制得全氟聚醚硅氧烷化合物。但由于该类化合物所用全氟聚醚都为大分子物质，其合成需要较为苛刻的环境以及较高成本，因此，需要开发具有低成本同时兼具高疏水、高耐磨性能的防指纹涂层。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其产品在超疏水型防指纹涂层中的应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在保护气体氛围下，向反应器中加入格氏试剂Ⅰ、催化剂和有机碱，然后向反应器中滴加三氯硅烷，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液a，将混合液a进行后处理，得到中间产物Ⅰ，所述中间产物Ⅰ为烯丙基三氯硅烷；所述格氏试剂Ⅰ为烯丙基氯或烯丙基溴；
（2）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅰ、全氟聚醚醇、有机碱、亲核试剂，在50～70 ℃下搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液b，将混合液b进行后处理，得到中间产物Ⅱ，所述中间产物Ⅱ的结构式如式（A）所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
（A）
其中，PFPE为全氟聚醚基团；
（3）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅱ和催化剂，在90～120 ℃下滴加三氯硅烷，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液c，将混合液c进行后处理，得到中间产物Ⅲ，所述中间产物Ⅲ的结构式如式（B）所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
（B）
其中，PFPE为全氟聚醚基团；
（4）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅲ，在0～10 ℃下滴加格氏试剂Ⅱ溶液，然后在室温条件下搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液d，将混合液d进行后处理，得到中间产物Ⅳ，所述中间产物Ⅳ的结构式如式（C）所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
（C）
其中，PFPE为全氟聚醚基团；
所述格氏试剂Ⅱ为烯丙基溴化镁或烯丙基氯化镁；
（5）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅳ和催化剂，在90～120 ℃下滴加三氯硅烷，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液e，将混合液e进行后处理，得到中间产物Ⅴ，所述中间产物Ⅴ的结构式如式（D）所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE008
（D）
其中，PFPE为全氟聚醚基团；
（6）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅴ，在80～100 ℃下滴加有机碱溶液，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液f，将混合液f进行后处理，得到全氟聚醚硅氧烷化合物，所述全氟聚醚硅氧烷化合物的结构式如式（E）所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE010
（E）
其中，PFPE为全氟聚醚基团，R为-OCH3或-OCH2CH3。
优选地，步骤（1）中所述催化剂为氯化亚铜；所述有机碱为三乙胺、三正丙胺中的一种；所述格氏试剂Ⅰ、催化剂、有机碱三者的摩尔比为1∶（1～1.3）∶（1～1.3）；所述格氏试剂Ⅰ与三氯硅烷的摩尔比为1∶（1～1.5）。
更加优选地，步骤（1）中所述格氏试剂Ⅰ为烯丙基溴，所述格氏试剂Ⅰ和有机碱的摩尔比为1∶（1.2～1.3），所述格氏试剂Ⅰ和三氯硅烷的摩尔比为1∶1.3。
更加优选地，步骤（1）中所述反应温度为室温。
优选地，步骤（2）中所述中间产物Ⅰ与全氟聚醚醇的摩尔比为1∶（3～3.6）；所述有机碱为叔丁醇钾，所述亲核试剂为叔丁醇；所述叔丁醇钾与全氟聚醚醇的摩尔比为（1～1.3）∶1；以中间产物Ⅰ、全氟聚醚醇、叔丁醇钾三者质量和为总质量，所述叔丁醇的加入量按每0.5g总质量加入不少于1mL叔丁醇计算。
更加优选地，步骤（2）中所述全氟聚醚醇分子量为1000～2000。
更加优选地，步骤（2）中所述全氟聚醚醇的结构式如式（F）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
（F）
其中，n是6～12的整数。
更加优选地，所述叔丁醇钾与全氟聚醚醇的摩尔比为（1.2～1.3）∶1
优选地，步骤（3）中所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液；所述中间产物Ⅱ与氯铂酸的摩尔比为（10000～30000）∶1；所述中间产物Ⅱ与三氯硅烷的摩尔比为1∶（1～1.3）。
更加优选地，所述氯铂酸的异丙醇溶液浓度为0.05 mol/L。
更加优选地，步骤（3）中所述中间产物Ⅱ与氯铂酸的摩尔比为（15000～30000）∶1。
优选地，步骤（4）中所述中间产物Ⅲ与格氏试剂Ⅱ的摩尔比为1∶（3～3.5）。
更加优选地，步骤（4）中所述格氏试剂Ⅱ溶液是将格氏试剂Ⅱ溶解在四氢呋喃中制备而成；所述格氏试剂Ⅱ为烯丙基溴化镁，所述格氏试剂Ⅱ溶液浓度为1 mol/L。
更加优选地，所述步骤（4）中降温至0 ℃后滴加格氏试剂Ⅱ溶液。
更加优选地，步骤（4）中所述反应温度为室温。
优选地，步骤（5）中所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液；所述中间产物Ⅳ与三氯硅烷的摩尔比为1∶（3～4.5）。
更加优选地，步骤（5）中所述中间产物Ⅳ与氯铂酸的摩尔比为（10000～30000）∶1。
更加优选地，所述氯铂酸的异丙醇溶液浓度为0.05 mol/L；所述中间产物Ⅳ与氯铂酸的摩尔比为（10000～15000）∶1。
优选地，步骤（6）中所述有机碱为三乙胺、吡啶中的一种；所述有机碱溶液是将有机碱溶解在甲醇或乙醇中制备而成；所述中间产物Ⅴ和有机碱的摩尔比为1∶（9～11.7）。
更加优选地，步骤（6）中所述有机碱为三乙胺，所述有机碱溶液是将有机碱溶解在甲醇中制备而成。
更加优选地，所述甲醇的加入量为有机碱物质的量的20倍以上。
更加优选地，所述最终产物为甲氧基改性的全氟聚醚硅氧烷化合物。
更加优选地，所述步骤（1）中后处理过程的具体步骤为：将混合液a进行过滤，收集滤出液，然后向滤出液中加入萃取剂四氢呋喃，充分萃取后静置，收集非萃取剂层，减压蒸除残留萃取剂；
所述步骤（2）中后处理过程的具体步骤为：将混合液b进行过滤，收集滤出液，然后将滤出液静置，收集下层有机相，再向下层有机相中加入萃取剂甲醇，充分萃取后静置，收集非萃取剂层，减压蒸除残留萃取剂；
所述步骤（3）中后处理过程的具体步骤为：将混合液c静置，收集下层有机相，再向下层有机相中加入萃取剂四氢呋喃，充分萃取后静置，收集非萃取剂层，减压蒸除残留萃取剂；
所述步骤（4）中后处理过程的具体步骤为：将混合液d中加入大量甲醇用以淬灭未反应的格氏试剂Ⅱ，过滤后收集滤出液，然后将滤出液静置分层，收集下层有机相，再向下层有机相中加入萃取剂甲醇，充分萃取后静置，收集非萃取剂层，减压蒸除残留萃取剂；
所述步骤（5）中后处理过程的具体步骤为：将混合液e静置，收集下层有机相，再向下层有机相中加入萃取剂四氢呋喃，充分萃取后静置，收集非萃取剂层，减压蒸除残留萃取剂；
所述步骤（6）中后处理过程的具体步骤为：将混合液f静置，收集下层有机相，再向下层有机相中加入萃取剂甲醇，充分萃取后静置，收集非萃取剂层，减压蒸除残留萃取剂。
更加优选地，所述保护气体为氮气。
本发明第二方面提供了一种利用第一方面提供的方法制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
本发明第三方面提供了如上述第二方面所述的全氟聚醚硅氧烷产品在超疏水型防指纹涂层中的应用，尤其是半导体、手机3C产业、钢化玻璃、汽车玻璃、钟表等行业，优选在半导体硅片表面的涂层产品。
本发明第四方面提供了一种超疏水型防指纹涂层的制备方法，包括如下步骤：将所述全氟聚醚硅氧烷产品用稀释剂稀释至0.2～0.5 wt%，得到稀释溶液，然后向稀释溶液中加入表面处理剂并搅拌均匀，最后用有机酸调节溶液pH至3.5～5，得到所述超疏水型防指纹涂料，将所述涂料涂覆在基材上，在110～150 ℃温度下固化成膜，得到所述超疏水型防指纹涂层；
所述全氟聚醚硅氧烷产品为上述第二方面所述的全氟聚醚硅氧烷产品；所述全氟聚醚硅氧烷产品与表面处理剂的摩尔比为1∶（1～1.3）；表面处理剂为中间产物Ⅰ和乙酸异丙酯的混合物，所述中间产物Ⅰ与乙酸异丙酯的摩尔比为1∶（1～2）；
所述稀释剂为氢氟醚和三氟三氯乙烷，所述氢氟醚为HFE-7100或HFE-7200。
更加优选地，所述稀释剂稀释过程具体为：将所述全氟聚醚硅氧烷产品先以三氟三氯乙烷最多稀释至20%，再以全氟丁基甲醚稀释至0.2～0.5 wt%；或以一定配比的氢氟醚和三氟三氯乙烷复合溶液将所述全氟聚醚硅氧烷产品稀释至0.2～0.5 wt%。
更加优选地，所述全氟聚醚硅氧烷产品与表面处理剂的摩尔比为1∶1；所述中间产物Ⅰ与乙酸异丙酯的摩尔比为1∶1。
更加优选地，所述有机酸为乙酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明采用低成本、简洁的合成路线，制备出具有三支链的全氟聚醚结构，获得树枝状多官能团结构的全氟聚醚硅氧烷。该合成路线以低聚全氟聚醚代替了高成本、难合成的高聚全氟聚醚，降低整个涂层的合成难度，大大降低了全氟聚醚硅氧烷涂层的生产成本，且能在降低全氟聚醚硅氧烷涂层产品生产成本的基础上，表现出更加优异的防油污、抗划伤及耐久性等性能，因此极具实用价值。在其中一项实施例中，本发明在制备全氟聚醚硅氧烷产品时，中间产物Ⅰ～Ⅳ的收率均在95%以上，而以该方法制备的全氟聚醚硅氧烷产品制得的防指纹涂层，与分子量相同的全氟聚醚制备的同类防指纹涂层产品（水接触角保持在107°左右）相比，水接触角均在120°以上，从而表现出优异的疏水性。这是因为，在制备超疏水型防指纹涂层的固化过程中，本发明制备的多链端的全氟聚醚结构会由于表面能的作用向涂层表面迁移聚集，使形成的涂层具有优异的疏水疏油性能以及优异的防污性能。
（2）本发明制备的超疏水型防指纹涂层不仅疏水效果较现有防指纹涂层更胜一筹，形成的固化涂层与基材的粘连性也极佳。在其中一项实施例中，本发明制备的超疏水型防指纹涂层经耐摩擦测试前后，水滴在所述防指纹涂层上形成的水滴角的角度变化不大（2°～4°），较同类防指纹涂层的水滴角的角度变化程度（4°～5°）要小，充分证明本发明制备的防指纹涂层与手机触屏玻璃样品之间具有良好的结合力。这是因为，本发明制备的全氟聚醚硅氧烷产品的分子链中具有较多的水解集团，便于与基材表面形成多个化学键，能大大提高耐磨性能与使用寿命。这些分子链键水解后可形成交联结构，增加固化涂层的硬度，增加该涂层的使用寿命且可以有效保护基材，具有耐摩擦、耐久性能优异等特点。因此本发明制备的超疏水型防指纹涂层可被应用于手机触摸屏及高端数码产品、半导体等行业，尤其适用于触摸屏、半导体硅片的表面。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
一、全氟聚醚硅氧烷化合物的制备
实施例1～4
本发明实施例提供一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在N2保护的条件下，向反应器中加入20g烯丙基溴，16.3～20.7g氯化亚铜及20～31g有机碱，室温下滴加29g三氯硅烷，反应回流6h至体系无回流状态；反应结束后过滤除去不溶物，再以萃取剂四氢呋喃萃取未反应完的三氯硅烷以及有机碱，收集非萃取剂层，减压蒸馏除去残余四氢呋喃，得到中间产物Ⅰ（烯丙基三氯硅烷）。
（2）在N2保护的条件下，向反应器中加入50g全氟聚醚醇（分子量为1000～2000）、1.3～2.9g中间产物Ⅰ、3.6～6.7g叔丁醇钾、110mL叔丁醇，在70℃下加热36h进行反应；反应结束后，过滤除去不溶物，静置分层并收集下层有机相，再以甲醇萃取下层有机相，收集非萃取剂层，重复萃取3次，减压蒸除残留甲醇，得到中间产物Ⅱ，所述中间产物Ⅱ的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
其中，PFPE为(CF3CF2CF2O)nCF(CF3)-，n为6～12之间的整数。
所述全氟聚醚醇的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012A
其中，n是6～12的整数。
（3）在N2保护的条件下，向反应器中加入50g中间产物Ⅱ与0.01mL氯铂酸-异丙醇溶液（0.05 mol/L），再在100℃下缓慢滴加1.45～2.8g三氯硅烷，滴加完毕后再搅拌4h进行反应；反应结束后以萃取剂四氢呋喃萃取下层有机相中未反应完的三氯硅烷及催化剂，收集非萃取剂层，减压蒸除残留四氢呋喃即可得到中间产物Ⅲ，所述中间产物Ⅲ的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
其中，PFPE为(CF3CF2CF2O)nCF(CF3)-，n为6～12之间的整数。
（4）在N2保护的条件下，向反应器中加入50g中间产物Ⅲ，在0 ℃下缓慢滴加26～56mL浓度为1 mol/L的烯丙基溴化镁的四氢呋喃溶液（含烯丙基溴化镁3.8～8.1g），滴加完毕后，升温至室温继续搅拌24h进行反应；反应结束后加入大量甲醇淬灭未反应完的烯丙基溴化镁，然后过滤收集滤液，静置后分液，收集下层有机相，再向下层有机相中加入萃取剂甲醇，充分萃取后静置，收集非萃取剂层，重复萃取3次，减压蒸除残留甲醇，得到中间产物Ⅳ，所述中间产物Ⅳ的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
其中，PFPE为(CF3CF2CF2O)nCF(CF3)-，n为6～12之间的整数。
（5）在N2保护的条件下，向反应器中加入50g中间产物Ⅳ和0.015～0.02mL氯铂酸-异丙醇溶液（0.05 mol/L），再在100℃下缓慢滴加4.8～9.4g三氯硅烷，滴加完毕后再搅拌进行反应；反应结束后以萃取剂四氢呋喃萃取下层有机相中未反应完的三氯硅烷及催化剂，收集非萃取剂层，减压蒸除残留四氢呋喃即可得到中间产Ⅴ，所述中间产物Ⅴ的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
其中，PFPE为(CF3CF2CF2O)nCF(CF3)-，n为6～12之间的整数。
（6）在N2保护的条件下，向反应器中加入50g中间产物Ⅴ，在100℃下缓慢滴加30mL三乙胺的甲醇溶液（含三乙胺8.9～15.1g），滴加完毕后，回流搅拌进行反应4h，至无白色烟雾产生后再搅拌2h；反应结束后静置分液，收集下层有机相，再向下层有机相中加入萃取剂甲醇，充分萃取后静置，收集非萃取剂层，重复萃取3次，减压蒸除残留甲醇，得到最终产物，所述最终产物的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中，PFPE为(CF3CF2CF2O)nCF(CF3)-，n为6～12的整数。
实施例1～4的区别在于，各步骤的工艺参数不同，具体如表1所示。
表1 实施例1～4中的工艺参数值
Figure DEST_PATH_IMAGE015
实施例5
一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤（2）中反应温度为50 ℃；步骤（3）中反应温度为90 ℃；步骤（5）中反应温度为90 ℃；步骤（6）中反应温度为80 ℃。
实施例6
一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤（2）中反应温度为60 ℃；步骤（3）中反应温度为120 ℃；步骤（5）中反应温度为120 ℃；步骤（6）中反应温度为90 ℃。
二、超疏水型防指纹涂层的制备
实施例7
本发明实施例提供一种超疏水型防指纹涂层的制备方法，包括如下步骤：
（a）将制备的全氟聚醚硅氧烷先以三氟三氯乙烷稀释至20%，再以全氟丁基甲醚（HFE-7100）稀释至0.5%，加入与制备的全氟聚醚硅氧烷等物质的量的表面处理剂烯丙基三氯硅烷及等物质的量的乙酸异丙酯，最后加入醋酸调节溶液pH值为3.5～5，得到涂料溶液。
（b）手机触摸屏在室温下用丙酮超声清洗30 min，再以无水乙醇超声清洗30 min，晾干备用。
（c）将涂料溶液喷涂于预处理过的手机触摸屏上，室温下静置10 min，然后110 ℃加热烘烤1 h后固化成膜，得到所述超疏水型防指纹涂层。
其中，所述全氟聚醚硅氧烷为实施例1制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
实施例8
一种超疏水型防指纹涂层的制备方法内容与实施例7的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷为实施例2制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
实施例9
一种超疏水型防指纹涂层的制备方法内容与实施例7的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷为实施例3制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
实施例10
一种超疏水型防指纹涂层的制备方法内容与实施例7的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷为实施例4制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
实施例11
一种超疏水型防指纹涂层的制备方法内容与实施例7的基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中用全氟丁基甲醚稀释至0.2 wt%；
对比例1
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例7的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷为一种全氟聚醚硅氧烷化合物（D1），所述全氟聚醚硅氧烷化合物（D1）结构式如下所示：
PFPE-CH2O-CH2-CH2-CH2-Si（OCH3）3
所述D1的制备方法具体为：以端羟基全氟聚醚（分子量为3000）为起始原料，与溴丙烯或氯丙烯反应制得烯丙基全氟聚醚，再经硅氢加成制得全氟聚醚结构的三甲氧基硅烷。
对比例2
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例7的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷为一种全氟聚醚硅氧烷化合物（D2），所述全氟聚醚硅氧烷化合物（D2）结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
所述D2的制备方法具体为：以端甲酯化全氟聚醚（分子量3000）为起始原料，与3-氨丙基三甲氧基硅烷合成酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅氧烷。
对比例3
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例7的基本相同，其不同之处在于：所述全氟聚醚硅氧烷为一种全氟聚醚硅氧烷化合物（D3），为市面现有产品双端硅乙氧基全氟聚醚（分子量2000），所述全氟聚醚硅氧烷化合物（D3）结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
Figure DEST_PATH_IMAGE021
性能测试：
为了探讨本发明制备的超疏水型防指纹涂层的疏水疏油性、耐污能力、以及耐摩擦能力，发明人分别做了以下实验，即实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、对比例1、对比例2、对比例3，然后将得到的防指纹涂层分别进行接触角测试、防污性能测试、耐摩擦测试。结果如表2所示。测试过程的具体步骤如下所示：
1、接触角测试
接触角测试采用液滴法，通过玻璃表面的去离子水接触角与正十六烷接触角表征防指纹涂层的疏水疏油性。测试采用JGW-360a水接触角测试仪测量水和正十六烷的接触角，并在室温下进行测量。将待测手机触屏玻璃样品平铺在接触角测定仪的水平平台上并固定，且液滴尺寸为8微升，同一样品测五个点，取其平均值。接触角越大，表面能越小。
2、防污性能测试
油性笔测试：使用市售的油基油墨笔在手机玻璃屏的固化薄膜表面上绘制蓝色线。根据蓝色油墨收缩情况评价其耐污能力高低。评判标准如下：
C——不收缩，成线；
B——收缩成虚线；
A——收缩成点。
指纹测试：涂层粘上指纹，通过用Kim Wipes无尘布在固化膜表面反复擦拭5次，形成的指纹去除情况。目测评价其指纹去除的简易性。
C——擦拭后，明显留下污点；
B——擦拭后，去除大部分污点，有微痕；
A——擦拭后，污点全部去除。
3、耐摩擦测试
用钢丝绒（BONSTAR#0000，20 mm直径）负载1kg压力，水平在涂层样板上反复摩擦8000次后，摩擦距离为20～40 mm，频率为3600～6000次/min，按上述接触角测试方法测试水接触角。
表2 本发明制备的超疏水型防指纹涂层的抗指纹性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE022
从表2可以看出，本发明的制备的超疏水型防指纹涂层（实施例7～10）经耐摩擦测试前后，水滴在所述防指纹涂层上形成的水滴角的角度变化不大，由此可充分证明所述防指纹涂层与手机触屏玻璃样品之间具有良好的结合力，皆具有良好的抗指纹性及耐摩擦性。较同类防指纹涂层的疏水性及耐磨擦性能有显著提升。同时，由于本发明的制备的超疏水型防指纹涂层在合成过程中使用低分子量的全氟聚醚醇，能在降低全氟聚醚硅氧烷涂层产品生产成本的基础上，表现出更加优异的防油污、抗划伤及耐久性等性能，且手感极佳，因此极具实用价值。本发明的防指纹涂层可应用于半导体、手机3C产业、钢化玻璃、汽车玻璃、钟表等行业，尤其是半导体硅片表面。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (10)

1.一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在保护气体氛围下，向反应器中加入格氏试剂Ⅰ、催化剂和有机碱，然后向反应器中滴加三氯硅烷，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液a，将混合液a进行后处理，得到中间产物Ⅰ，所述中间产物Ⅰ为烯丙基三氯硅烷；所述格氏试剂Ⅰ为烯丙基氯或烯丙基溴；
（2）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅰ、全氟聚醚醇、有机碱、亲核试剂，在50～70 ℃下搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液b，将混合液b进行后处理，得到中间产物Ⅱ，所述中间产物Ⅱ的结构式如式（A）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（A）
其中，PFPE为全氟聚醚基团；
（3）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅱ和催化剂，在90～120 ℃下滴加三氯硅烷，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液c，将混合液c进行后处理，得到中间产物Ⅲ，所述中间产物Ⅲ的结构式如式（B）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（B）
其中，PFPE为全氟聚醚基团；
（4）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅲ，在0～10 ℃下滴加格氏试剂Ⅱ溶液，然后在室温条件下搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液d，将混合液d进行后处理，得到中间产物Ⅳ，所述中间产物Ⅳ的结构式如式（C）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
（C）
其中，PFPE为全氟聚醚基团；
所述格氏试剂Ⅱ为烯丙基溴化镁或烯丙基氯化镁；
（5）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅳ和催化剂，在90～120 ℃下滴加三氯硅烷，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液e，将混合液e进行后处理，得到中间产物Ⅴ，所述中间产物Ⅴ的结构式如式（D）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
（D）
其中，PFPE为全氟聚醚基团；
（6）在保护气体氛围下，向反应器中加入中间产物Ⅴ，在80～100 ℃下滴加有机碱溶液，搅拌并进行反应，反应结束后得到混合液f，将混合液f进行后处理，得到全氟聚醚硅氧烷化合物，所述全氟聚醚硅氧烷化合物的结构式如式（E）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
（E）
其中，PFPE为全氟聚醚基团，R为-OCH3或-OCH2CH3。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述催化剂为氯化亚铜；所述有机碱为三乙胺、三正丙胺中的一种；所述格氏试剂Ⅰ、催化剂、有机碱三者的摩尔比为1∶（1～1.3）∶（1～1.3）；所述格氏试剂Ⅰ与三氯硅烷的摩尔比为1∶（1～1.5）。
3.根据权利要求2所述的全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述中间产物Ⅰ与全氟聚醚醇的摩尔比为1∶（3～3.6）；所述有机碱为叔丁醇钾，所述亲核试剂为叔丁醇；所述叔丁醇钾与全氟聚醚醇的摩尔比为（1～1.3）∶1；以中间产物Ⅰ、全氟聚醚醇、叔丁醇钾三者质量和为总质量，所述叔丁醇的加入量按每0.5g总质量加入不少于1mL叔丁醇计算。
4.根据权利要求3所述的全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液；所述中间产物Ⅱ与氯铂酸的摩尔比为（10000～30000）∶1；所述中间产物Ⅱ与三氯硅烷的摩尔比为1∶（1～1.3）。
5.根据权利要求4所述的全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述中间产物Ⅲ与格氏试剂Ⅱ的摩尔比为1∶（3～3.5）。
6.根据权利要求5所述的全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液；所述中间产物Ⅳ与三氯硅烷的摩尔比为1∶（3～4.5）。
7.根据权利要求6所述的全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述有机碱为三乙胺、吡啶中的一种；所述有机碱溶液是将有机碱溶解在甲醇或乙醇中制备而成；所述中间产物Ⅴ与有机碱的摩尔比为1∶（9～11.7）。
8.一种利用权利要求1～7任一所述制备方法制备的全氟聚醚硅氧烷产品。
9.权利要求8所述的全氟聚醚硅氧烷产品在超疏水型防指纹涂层中的应用。
10. 一种超疏水型防指纹涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述全氟聚醚硅氧烷产品用稀释剂稀释至0.2～0.5 wt%，得到稀释溶液，然后向稀释溶液中加入表面处理剂并搅拌均匀，最后用有机酸调节溶液pH至3.5～5，得到所述超疏水型防指纹涂料，将所述涂料涂覆在基材上，在110～150 ℃温度下固化成膜，得到所述超疏水型防指纹涂层；
所述全氟聚醚硅氧烷产品为权利要求8所述的全氟聚醚硅氧烷产品；所述全氟聚醚硅氧烷产品与表面处理剂的摩尔比为1∶（1～1.3）；所述表面处理剂为中间产物Ⅰ和乙酸异丙酯的混合物，所述中间产物Ⅰ与乙酸异丙酯的摩尔比为1∶（1～2）；
所述稀释剂为氢氟醚和三氟三氯乙烷，所述氢氟醚为HFE-7100或HFE-7200。
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