CN116515097B - 一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用。本发明将两个低分子量的全氟聚醚通过本发明合成方法制备出高分子量的氟化聚醚硅氧烷化合物，并将氟化聚醚硅氧烷化合物用于防指纹涂层产品的制备，能够在节约成本的基础上，达到高分子氟化聚醚硅氧烷化合物的涂层效果，可被应用于手机触摸屏及高端数码产品、半导体等行业。

Description

一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体属于氟硅新型材料和基材表面处理领域，涉及一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着疏水涂层研究的渗入，人们对疏水涂层的要求也越来越高，根据不同的应用场景合成具有特定功能的涂层已经成为未来新材料领域疏水行业的趋势，比如应用在电子产品的触控屏，半导体或者汽车挡风玻璃等基材表面的防污疏水涂层等。这是因为经常被触摸的玻璃等基材容易被汗液、污渍污染，而被污染后的基材又不易清洁，从而需要特定的清洗剂清洗，但此过程可能划伤基材表面。
目前主要通过有机硅氧烷、丙烯酸酯和异氰酸酯来改善基材表面的抗污性能，其共同点都是以全氟聚醚为主链，如Dakin和Dow corning公司通过硅氢加成制备了全氟聚醚烷基硅氧烷防指纹液，DuPont公司和刘亮等人采取全氟聚醚甲酯和氨基硅氧烷反应得到氟硅涂层，3M公司采用端氨基全氟聚醚与3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷进行Michael加成，制备了氟硅表面处理剂，这些有机硅改性的全氟聚醚，不仅具有优异的疏水疏油、耐高低温和自清洁等性能，而且安全可靠、无毒无污染、无腐蚀，但因耐久性差使得技术领域变窄。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种氟化聚醚硅氧烷化合物，由下述式（Ⅰ）表示，
（Ⅰ）
上式（Ⅰ）中，R1、R2为全氟聚醚基团；X为-OCH3或-OCH2CH3。
优选地，所述式（Ⅰ）中的R1、R2的分子量分别均为1000-2000。
进一步地，所述式（Ⅰ）中的R1、R2分别均为下述式（i）所示的全氟聚醚基团，
（i）
上式（i）中，n为5-11之间的整数。
本发明第二方面提供了上述第一方面所述的氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在保护气体氛围下，将端基含碘的全氟聚醚碘化物、全氟聚醚烯丙基醚、亚硫酸盐试剂、极性溶剂和水加入反应器中，调节pH为8-9后加热至70-90℃进行反应；反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（a）所示的中间产物A，
（a）
上式（a）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（2）将中间产物A、格氏试剂溶液加入反应器中，升温至30-60℃进行反应；反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（b）所示的中间产物B，
（b）
上式（b）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（3）在保护气体氛围下，将中间产物B、催化剂加入反应器中，升温至50-70℃进行预反应；再向反应器中加入三氯硅烷于70-90℃继续反应；反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（c）所示的中间产物C，
（c）
上式（c）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（4）在保护气体氛围下，将中间产物C、格氏试剂溶液加入反应器中，升温至35-65℃进行反应；反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（d）所示的中间产物D，
（d）
上式（d）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（5）在保护气体氛围下，将中间产物D、催化剂加入反应器中，升温至50-70℃进行预反应；再向反应器中加入三烷氧基硅烷于70-90℃继续反应；反应结束后将得到的混合液进行分离纯化，得到式（Ⅰ）所示的最终产物，
（Ⅰ）
上式（Ⅰ）中，R1、R2为全氟聚醚基团；X为-OCH3或-OCH2CH3。
优选地，步骤（1）中所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的结构式如下述式（e）所示，
（e）
上式（e）中，R2为全氟聚醚基团，分子量为1000-2000。
进一步地，所述式（e）中的R2为下述式（i）所示的全氟聚醚基团，
（i）
上式（i）中，n为5-11之间的整数。
进一步地，当所述端基含碘的全氟聚醚碘化物中的全氟聚醚基团R2如上述式（i）所示时，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的结构式如下述式（g）所示，
（g）
上式（g）中，n为5-11之间的整数。
优选地，所述式（g）所示的端基含碘的全氟聚醚碘化物的制备方法为：将全氟聚醚酰氟、成盐剂、极性溶剂加入反应器中于50-70℃进行成盐反应；成盐反应结束后再将碘化试剂加入反应器中于160-200℃进行脱羧反应；脱羧反应结束后将得到的混合液进行分离纯化得到所述端基含碘的全氟聚醚碘化物。更加优选地，所述分离纯化步骤具体为：将所述脱羧反应结束后得到的混合液静置、分液后收集下层液；将甲醇加入下层液中萃取至甲醇相无色，收集下层液蒸除残留甲醇后得到所述端基含碘的全氟聚醚碘化物。
更加优选地，所述全氟聚醚酰氟的结构式如下所示：
上式中，n为5-11之间的整数。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述成盐剂为碱性金属碳酸盐；进一步地，所述成盐剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种，优选碳酸钠。优选地，所述成盐剂与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-1.5）∶1，优选1.2∶1。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺；所述极性溶剂与全氟聚醚酰氟的质量比为（0.5-1）∶1。
优选地，所述碘化试剂由单质碘溶于极性溶剂中混匀而成，所述碘化试剂中碘的质量分数优选20%-30%；所述碘化试剂中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺。优选地，所述单质碘与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-2）∶1。更加优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述碘化试剂的加入方式为：于50-70℃的温度条件下加入碘化试剂。
优选地，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述成盐反应温度优选60℃；所述脱羧反应温度优选180℃。
优选地，步骤（1）中所述全氟聚醚烯丙基醚的结构式如下述式（f）所示，
（f）
上式（f）中，R1为全氟聚醚基团，分子量为1000-2000。
进一步地，所述式（f）中R1为下述式（i）所示的全氟聚醚基团，
（i）
上式（i）中，n为5-11之间的整数。
进一步地，所述全氟聚醚烯丙基醚的结构式如下所示，
上式中，n为5-11之间的整数。
优选地，当式（f）中R1如上述式（i）所示时，所述全氟聚醚烯丙基醚的制备方法为：将全氟聚醚酰氟与甲醇反应得到全氟聚醚甲酯；将全氟聚醚甲酯、还原剂和极性溶剂加入反应器中反应得到全氟聚醚甲醇；将全氟聚醚甲醇、卤代丙烯、相转移剂和碱液加入反应器中于50-70℃下反应得到全氟聚醚烯丙基醚。
更加优选地，所述全氟聚醚酰氟的结构式如下所示：
上式中，n为5-11之间的整数。
更加优选地，由全氟聚醚酰氟制备所述全氟聚醚甲酯时，所述甲醇与全氟聚醚酰氟的质量比为（1-2.5）∶1，优选1.2∶1。更加优选地，由全氟聚醚酰氟制备所述全氟聚醚甲酯时的反应温度为常温。
更加优选地，由全氟聚醚甲酯制备所述全氟聚醚甲醇时，所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂，优选硼氢化钠；所述还原剂与全氟聚醚甲酯的摩尔比为（0.5-1）∶1，优选0.8∶1。更加优选地，由全氟聚醚甲酯制备所述全氟聚醚甲醇时，所述极性溶剂为乙醇或四氢呋喃，优选乙醇；所述极性溶剂与全氟聚醚甲酯的质量比为（2-3）∶1，优选2.3∶1。更加优选地，由全氟聚醚甲酯制备所述全氟聚醚甲醇时的反应温度为20-30℃，优选25℃。
更加优选地，由全氟聚醚甲醇制备所述全氟聚醚烯丙基醚时，所述卤代丙烯为溴丙烯或氯丙烯，优选溴丙烯；所述卤代丙烯与全氟聚醚甲醇的摩尔比为（1.5-3）∶1，优选2.2∶1。更加优选地，由全氟聚醚甲醇制备所述全氟聚醚烯丙基醚时，所述相转移剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵中的至少一种，优选四丁基溴化铵；所述相转移剂与全氟聚醚甲醇的摩尔比为（0.06-0.12）∶1，优选0.09∶1。更加优选地，由全氟聚醚甲醇制备所述全氟聚醚烯丙基醚时，所述碱液为碱性物质的水溶液，质量分数优选30%-50%；所述碱性物质为氢氧化钠或/和氢氧化钾，优选氢氧化钠；所述碱性物质与全氟聚醚甲醇的摩尔比为（2-4）∶1，优选3∶1。更加优选地，由全氟聚醚甲醇制备所述全氟聚醚烯丙基醚时的反应温度优选60℃。
进一步地，为得到纯度较高的产物，需对每步反应产物进行分离纯化的后处理过程，具体为：将全氟聚醚酰氟与甲醇反应得到的混合液静置、分液后收集下层液，将下层液水洗至中性，然后加入甲醇萃取下层液中的水分，萃取3次后收集下层液，减压蒸除下层液中的甲醇，得到全氟聚醚甲酯；将全氟聚醚甲酯、还原剂和极性溶剂反应得到的混合液静置、分液后收集下层液，将下层液水洗至中性，然后加入甲醇萃取下层液中的水分，萃取3次后收集下层液，减压蒸除下层液中的甲醇，得到全氟聚醚甲醇；将全氟聚醚甲醇、卤代丙烯、相转移剂和碱性溶液反应得到的混合液静置、分液后收集下层液，将下层液水洗至中性，然后加入甲醇萃取下层液中的水分，萃取3次后收集下层液，减压蒸除下层液中的甲醇，得到全氟聚醚烯丙基醚。
优选地，步骤（1）中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物与全氟聚醚烯丙基醚的摩尔比为1∶1。
优选地，步骤（1）中，所述极性溶剂为乙腈或/和N,N二甲基甲酰胺，优选乙腈；所述极性溶剂与全氟聚醚烯丙基醚的质量比为（0.3-0.5）∶1，优选0.3∶1。
优选地，步骤（1）中，所述亚硫酸盐试剂由亚硫酸盐加入水和极性有机溶剂中混匀而成；所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种，优选连二亚硫酸钠；所述极性有机溶剂为乙腈或/和N,N二甲基甲酰胺，优选乙腈；所述亚硫酸盐与全氟聚醚烯丙基醚的摩尔比为（1.2-1.5）∶1，优选1.3∶1。进一步地，为便于亚硫酸盐溶解，所述亚硫酸盐试剂按每2-4g亚硫酸盐加入10mL水和3mL乙腈的配比混匀而成；同时为防止亚硫酸盐的分解影响反应过程，所述亚硫酸盐试剂的加入方式为：按每小时2-4g亚硫酸盐的比例将亚硫酸盐试剂加入反应器中。
优选地，步骤（1）中，所述水的加入量与端基含碘的全氟聚醚碘化物的质量比为（1-1.2）∶1，优选1∶1。
优选地，步骤（1）中，用于调节pH的试剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种。
优选地，步骤（2）中，所述格氏试剂溶液为格氏试剂的四氢呋喃溶液，优选浓度为0.05g/mL；所述格氏试剂为烯丙基氯化镁或/和烯丙基溴化镁，优选烯丙基氯化镁；所述格氏试剂与中间产物A的摩尔比为（1-1.5）∶1。更加优选地，所述格氏试剂溶液优选浓度为0.05g/mL的烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液。进一步地，所述格氏试剂溶液的加入方式为：于30-50℃的温度条件下向反应器中滴加格氏试剂溶液。
优选地，步骤（3）中，所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液；所述氯铂酸的异丙醇溶液中氯铂酸的浓度为0.05mol/L；所述氯铂酸与中间产物D的摩尔比为1∶（1000-5000），优选1∶1500。
优选地，步骤（3）中，所述三氯硅烷与中间产物B的摩尔比为（1-3）∶1，优选1.8∶1。
优选地，步骤（4）中，所述格氏试剂溶液为格氏试剂的四氢呋喃溶液，优选浓度为0.05g/mL；所述格氏试剂为烯丙基氯化镁或/和烯丙基溴化镁，优选烯丙基氯化镁；所述格氏试剂与中间产物C的摩尔比为（3-5）∶1，优选3∶1。更加优选地，所述格氏试剂溶液优选浓度为0.05g/mL的烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液。进一步地，所述格氏试剂溶液的加入方式为：于30-50℃的温度条件下向反应器中滴加格氏试剂溶液。
优选地，步骤（5）中，所述催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液；所述氯铂酸的异丙醇溶液中氯铂酸的浓度为0.05mol/L；所述氯铂酸与中间产物D的摩尔比为1∶（1000-5000），优选1∶1500。
优选地，步骤（5）中，所述三烷氧基硅烷与中间产物D的摩尔比为（3-5）∶1，优选4.5∶1。
更加优选地，步骤（1）中，所述反应温度优选80℃。步骤（2）中，所述反应温度优选50℃。步骤（3）中，所述三氯硅烷加入反应器前，所述预反应温度优选60℃，预反应时间优选1-2h；所述三氯硅烷加入反应器后，所述反应温度优选80℃。步骤（4）中，所述反应温度优选50℃。步骤（5）中，所述三烷氧基硅烷加入反应器前，所述预反应温度优选60℃，预反应时间优选1-2h；所述三烷氧基硅烷加入反应器后，所述反应温度优选80℃。
更加优选地，为得到纯度较高的产物，需对每步反应产物进行分离纯化的后处理过程，具体为：将步骤（1）反应得到的混合液静置、分液后收集下层液，将下层液水洗至中性，然后加入甲醇萃取下层液中的水分，萃取3次后收集下层液，减压蒸除下层液中的甲醇，得到中间产物A；将甲醇加入步骤（2）反应得到的混合液中淬灭未反应完的格氏试剂，然后加入甲醇萃取至甲醇相无色，取非甲醇相蒸除甲醇，再加入稀释剂三氯三氟乙烷混合均匀，过滤后蒸除三氯三氟乙烷，得到中间产物B；将步骤（3）反应得到的混合液减压蒸除三氯硅烷，得到中间产物C；将甲醇加入步骤（4）反应得到的混合液中淬灭未反应完的格氏试剂，然后加入甲醇萃取至甲醇相无色，取非甲醇相蒸除甲醇，再加入稀释剂三氯三氟乙烷混合均匀，过滤后蒸除三氯三氟乙烷，得到中间产物D；将无水乙醇加入步骤（5）反应得到的混合液中萃取至上层液（无水乙醇相）至无色，静置、分液后取下层液，减压蒸除下层液中的无水乙醇，得到最终产物。
更加优选地，所述保护气体为惰性气体。
本发明第三方面提供了上述第一方面所述的氟化聚醚硅氧烷化合物在防指纹涂层中的应用。尤其是半导体、手机3C产业、钢化玻璃、汽车玻璃、钟表等行业，优选在半导体硅片表面的涂层产品。
本发明第四方面提供了一种防指纹涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将上述第一方面所述的氟化聚醚硅氧烷化合物用稀释剂稀释，得到稀释溶液，然后向稀释溶液中加入表面处理剂并搅拌均匀，得到所述防指纹涂料溶液；将所述涂料溶液涂覆在基材上，在110-150℃温度下固化成膜，得到所述防指纹涂层。
优选地，所述稀释剂为全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚中的至少一种；所述表面处理剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
更加优选地，所述含氟硅氧烷化合物用稀释剂稀释至0.2-0.5wt%；所述表面处理剂的加入量为0.1-0.3wt%。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明将两个低分子量的全氟聚醚通过本发明合成方法制备出高分子量的氟化聚醚硅氧烷化合物，并将氟化聚醚硅氧烷化合物用于防指纹涂层产品的制备，能够在节约成本的基础上，达到高分子氟化聚醚硅氧烷化合物的涂层效果，可被应用于手机触摸屏及高端数码产品、半导体等行业。
（2）本发明制备的氟化聚醚硅氧烷化合物同时具有疏水端和亲水端。其中，疏水端含有2条超疏水的全氟聚醚链，在制备防指纹涂层时，全氟聚醚结构会由于表面能的作用向涂层表面迁移聚集，使形成的涂层具有优异的疏水疏油性能以及优异的防污性能；亲水端具有极多的可水解集团，便于水解后与基材表面形成多个化学键，形成交联结构，便于有机物与基材牢牢粘连，以增加固化涂层的硬度，进而增加该涂层的使用寿命且可以有效保护基材，能大大提高耐磨性能与使用寿命。
（3）本发明较现有制备工艺，采用低成本、绿色的合成路线及后处理工艺，可获得高转化率、高收率的树枝状多官能团结构的全氟聚醚硅氧烷。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
合成例1：合成端基含碘的全氟聚醚碘化物
本实施例提供一种端基含碘的全氟聚醚碘化物，结构式如下所示：
上式中，n为5-11之间的整数。
上述端基含碘的全氟聚醚碘化物的制备方法包括如下步骤：将成盐剂碳酸钠、50g极性溶剂N.N-二甲基甲酰胺置于反应器中进行搅拌，然后滴加100g K型全氟聚醚（分子量1000-2000）于50-60℃温度条件下进行成盐反应，K型全氟聚醚滴加完毕后且反应体系中压力不再变化或反应器中无气泡产生，则成盐反应完毕；将反应器温度升至50-60℃，缓慢滴加碘化试剂，滴加完毕后将反应器温度升至180℃进行脱羧反应；当反应体系压力不再变化时，反应完毕，得到混合液。其中，碘化试剂由单质碘溶于极性溶剂N.N-二甲基甲酰胺中配制而成。将混合液进行静置、分液，取下层液，用甲醇萃取下层有机相至甲醇无色，蒸除下层有机相中的甲醇，即可得到端基含碘的全氟聚醚碘化物。其中，K型全氟聚醚的结构式如下所示：
上式中，n为5-11之间的整数。
合成例1-1至1-3的区别在于，各步骤的工艺参数不同，具体如表1所示。
表1 合成例1-1至1-3中的工艺参数值
合成例2：合成全氟聚醚烯丙基醚
本实施例提供一种全氟聚醚烯丙基醚，结构式如下所示：
上式中，n为5-11之间的整数。
上述全氟聚醚烯丙基醚的制备方法包括如下步骤：
（1）合成全氟聚醚甲酯：将甲醇置于反应器中不断搅拌，然后滴加100g K型全氟聚醚（分子量1000-2000）于常温下进行反应，滴加完毕后继续搅拌8h至反应完毕，得到混合液。将混合液静置、分液后收集下层液，将下层液水洗3次至中性，然后加入用甲醇萃取下层液中的残余水分3次，最后减压蒸除下层液中剩余甲醇得到全氟聚醚甲酯。
其中，全氟聚醚甲酯的结构式如下所示：
上式中，n为5-11之间的整数。
K型全氟聚醚的结构式如下所示：
上式中，n为5-11之间的整数。
（2）合成全氟聚醚甲醇：取步骤（1）制备的100g全氟聚醚甲酯置于反应器中，加入极性溶剂乙醇和还原剂硼氢化钠于25℃的温度条件下搅拌6h充分进行反应，得到混合液。将混合液静置、分液后收集下层液，将下层液水洗2次至中性，加入稀释剂三氯三氟乙烷，之后用甲醇萃取残余水分，最后减压蒸除剩余甲醇及稀释剂得到全氟聚醚甲醇。其中，全氟聚醚甲酯的结构式如下所示：
上式中，n为5-11之间的整数。
（3）合成全氟聚醚烯丙基醚：取步骤（2）制备的100g全氟聚醚甲醇置于反应容器中，再加入四丁基溴化铵、溴丙烯、氢氧化钠、水于60℃下反应12h至反应结束，得到混合液。将混合液静置、分液后收集下层液，将下层液水洗至中性，然后加入甲醇萃取下层液中的水分，萃取3次后收集下层液，减压蒸除下层液中的甲醇，得到全氟聚醚烯丙基醚。
合成例2-1至2-3的区别在于，各步骤的工艺参数不同，具体如表2所示。
表2 合成例2-1至2-3中的工艺参数值
合成例3：合成氟化聚醚硅氧烷化合物
本实施例提供一种氟化聚醚硅氧烷化合物，结构式如下所示：
上式中，PFPE为结构式如下所示的全氟聚醚基团，
其中，n为5-11之间的整数。
上述氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将100g合成例1制备的端基含碘的全氟聚醚碘化物、100g合成例2制备的全氟聚醚烯丙基醚、连二亚硫酸钠、乙腈、水置于反应器中，然后加入碳酸氢钠调节pH为8-9，升高温度至80℃，加料完毕后继续搅拌9h至反应结束，得到混合液；其中连二亚硫酸钠的加入方式为：每4g连二亚硫酸钠需配10ml水及3ml乙腈混合后加入体系，然后按每小时4g连二亚硫酸钠的加入量加入反应器中。将混合液静置、分液后收集下层液，用去离子水将下层液洗3次后用甲醇萃取下层液的水分，水分萃取完毕后，减压蒸除下层液中残留的甲醇，得到中间产物A。
其中，中间产物A的结构式如下所示：
上式中，PFPE为全氟聚醚基团，具体结构式如下所示：
其中，n为5-11之间的整数。
（2）将100g中间产物A加入置于反应器中，再将烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液（0.05g/mL）滴加入反应器中，滴加完毕后升温到50℃继续搅拌24h至反应结束，得到混合液。向混合液中加入甲醇淬灭未反应完的格氏试剂，然后加入甲醇萃取至甲醇相无色，静置、分液取非甲醇相蒸除甲醇，再加入稀释剂三氯三氟乙烷混合均匀，过滤后蒸除三氯三氟乙烷，得到中间产物B。
其中，中间产物B的结构式如下所示：
上式中，PFPE为全氟聚醚基团，具体结构式如下所示：
其中，n为5-11之间的整数。
（3）在氮气保护下，将100g中间单体B置于反应器中，在60℃温度下，加入氯铂酸的异丙醇溶液（0.05mol/L）反应1h后，向体系中滴加三氯硅烷，滴加完毕后于80℃继续反应8h至反应结束，得到混合液。将混合液减压蒸除未反应完的三氯硅烷，得到中间单体C。
其中，中间产物C的结构式如下所示：
上式中，PFPE为全氟聚醚基团，具体结构式如下所示：
其中，n为5-11之间的整数。
（4）在氮气保护下，将100g中间单体C置于反应器中，在30℃下，向体系中滴加的烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液（0.05g/mL），滴加完毕后，升高体系温度至50℃，继续搅拌12h至反应结束，得到混合液。先用甲醇淬灭混合液中未反应完的格氏试剂，再用甲醇萃取至甲醇相无色，静置、分液取非甲醇相减压蒸除甲醇，然后加入稀释剂三氯三氟乙烷混合均匀，过滤后蒸除三氯三氟乙烷，得到中间单体D。
其中，中间产物D的结构式如下所示：
上式中，PFPE为全氟聚醚基团，具体结构式如下所示：
其中，n为5-11之间的整数。
（5）在氮气保护下，将100g中间单体D置于反应器中，在60℃下，加入催化剂氯铂酸的异丙醇溶液（0.05mol/L）反应1h后，向体系中滴加三甲氧基硅烷，滴加完毕后，于80℃继续搅拌12h至反应结束，得到混合液。将无水乙醇加入混合液萃取4次，使上层液无色，同时除去混合液中未反应完的三甲氧基硅烷，静置、分液后取下层液，减压蒸除下层液中残余的无水乙醇，得到最终产物氟化聚醚硅氧烷化合物。
其中，氟化聚醚硅氧烷化合物的结构式如下所示：
上式中，PFPE为结构式如下所示的全氟聚醚基团，
其中，n为5-11之间的整数。
合成例3-1至3-3的区别在于，各步骤的工艺参数不同，具体如表3所示。
表3 合成例3-1至3-3中的工艺参数值
实施例1
本实施例提供一种防指纹涂层，其制备方法包括如下步骤：
（a）将合成例3-1制备的氟化聚醚硅氧烷化合物先以全氟丁基甲醚稀释至0.5wt%，再加入0.3wt%的氨丙基三乙氧基硅烷，得到涂料溶液。
（b）将手机触摸屏在室温下用丙酮、乙醇分别超声清洗30min，再以去离子水超声清洗30min，得到预处理手机触摸屏；将预处理手机触摸屏用食人鱼溶液（浓硫酸∶双氧水体积比7∶3）中浸泡30min，再以去离子水清洗触摸屏至中性，得到活化手机触摸屏。
（c）将步骤（a）中制备的涂料溶液用匀胶机均匀旋涂于活化手机触摸屏上，常温静置30min后，在真空烘箱中以150℃烘烤1h，然后静置于常温、空气湿度为40%的环境中24h，得到所述高耐磨型防指纹涂层。
实施例2
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述氟化聚醚硅氧烷化合物为合成例3-2制备的。
实施例3
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述氟化聚醚硅氧烷化合物为合成例3-3制备的。
实施例4
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤（a）中用全氟丁基乙醚稀释至0.2 wt%，再加入0.1wt%的氨丙基三乙氧基硅烷；步骤（c）中在真空烘箱中以110℃烘烤。
对比例1
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述氟化聚醚硅氧烷化合物为一种含全氟聚醚硅烷化合物（D1），所述全氟聚醚硅氧烷化合物（D1）结构式如下所示：
所述D1的制备方法具体为：以端甲酯化全氟聚醚（分子量3000）为起始原料，与3-氨丙基三甲氧基硅烷合成酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷。
对比例2
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述氟化聚醚硅氧烷化合物为一种氟硅烷化合物（D2），所述氟硅烷化合物（D2）结构式如下所示：
上式中，p1∶q1=47∶53，且p1＋q1≈43。
所述D2的制备方法具体为：以全氟聚醚酰氟（分子量2000）为起点，经由格氏试剂反应、三甲氧基硅烷硅氢加成制得。
对比例3
一种防指纹涂层的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述氟化聚醚硅氧烷化合物为一种含全氟聚醚硅烷化合物（D3），市面现有产品双端硅乙氧基全氟聚醚（分子量2000），所述含全氟聚醚硅烷化合物（D3）结构式如下所示：
性能测试：
为了探讨本发明制备的防指纹涂层的疏水疏油性、耐污能力、以及耐摩擦能力，分别做了以下实验，即实施例1-3、对比例1-3，然后将得到的防指纹涂层浸泡于全氟丁基甲醚溶液中，常温下超声10min，再进行接触角测试、防污性能测试、耐摩擦测试。结果如表4所示。测试过程的具体步骤如下所示：
1、接触角测试
接触角测试采用液滴法，通过玻璃表面的去离子水接触角与正十六烷接触角表征防指纹涂层的疏水疏油性。测试采用JGW-360a水接触角测试仪测量水和正十六烷的接触角，并在室温下进行测量。将待测手机触屏玻璃样品平铺在接触角测定仪的水平平台上并固定，且液滴尺寸为8微升，同一样品测5个点，取其平均值。接触角越大，表面能越小。
2、防污性能测试
油性笔测试：使用市售的油基油墨笔在手机玻璃屏的固化薄膜表面上绘制蓝色线。根据蓝色油墨收缩情况评价其耐污能力高低。评判标准如下：
C——不收缩，成线；
B——收缩成虚线；
A——收缩成点。
指纹测试：涂层粘上指纹，通过用Kim Wipes无尘布在固化膜表面反复擦拭5次，形成的指纹去除情况。目测评价其指纹去除的简易性。
C——擦拭后，明显留下污点；
B——擦拭后，去除大部分污点，有微痕；
A——擦拭后，污点全部去除。
3、耐摩擦测试
用钢丝绒（BONSTAR#0000，20 mm直径）负载1kg压力，以60次/分钟的频率水平在涂层样板上反复摩擦3000次后，测试水接触角。
表4 本发明制备的高耐磨型防指纹涂层的抗指纹性能测试结果
从表4可以看出，本发明制备的防指纹层（实施例1-3）在耐摩擦测试前后，水滴在所述防指纹涂层上形成的水滴角的角度虽有降低，但疏水角仍在110°以上，由此可充分证明所述防指纹涂层与手机触屏玻璃样品之间具有良好的结合力，皆具有良好的抗指纹性及耐摩擦性，且较同类抗指纹涂层疏水性及耐磨擦性能有明显提升。同时，由于本发明的制备的防指纹涂层在合成过程中采用低分子量的全氟聚醚制备出高分子量的氟化聚醚硅氧烷化合物，能在降低全氟聚醚硅氧烷涂层产品生产成本的基础上，表现出优异的防油污、抗划伤及耐久性等性能，且手感极佳，因此极具实用价值。本发明的防指纹涂层可应用于半导体、手机3C产业、钢化玻璃、汽车玻璃、钟表等行业，尤其是半导体硅片表面。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (10)

1. 一种氟化聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，由下述式（Ⅰ）表示，
（Ⅰ）
上式（Ⅰ）中，R1、R2为全氟聚醚基团；X为-OCH3或-OCH2CH3；
上述式（Ⅰ）所示的氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法具体为：
（1）在保护气体氛围下，将端基含碘的全氟聚醚碘化物、全氟聚醚烯丙基醚、亚硫酸盐试剂、极性溶剂和水加入反应器中，调节pH为8-9后加热至70-90℃进行反应；反应结束后得到式（a）所示的中间产物A，
（a）
上式（a）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
其中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的结构式如下述式（e）所示，
（e）
上式（e）中，R2为全氟聚醚基团，分子量为1000-2000；
所述全氟聚醚烯丙基醚的结构式如下述式（f）所示，
（f）
上式（f）中，R1为全氟聚醚基团，分子量为1000-2000；
（2）将中间产物A、格氏试剂溶液加入反应器中，升温至30-60℃进行反应；反应结束后得到式（b）所示的中间产物B，
（b）
上式（b）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（3）在保护气体氛围下，将中间产物B、催化剂加入反应器中，升温至50-70℃进行预反应；再向反应器中加入三氯硅烷于70-90℃继续反应；反应结束后得到式（c）所示的中间产物C，
（c）
上式（c）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（4）在保护气体氛围下，将中间产物C、格氏试剂溶液加入反应器中，升温至35-65℃进行反应；反应结束后得到式（d）所示的中间产物D，
（d）
上式（d）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（5）在保护气体氛围下，将中间产物D、催化剂加入反应器中，升温至50-70℃进行预反应；再向反应器中加入三烷氧基硅烷于70-90℃继续反应；反应结束后得到式（Ⅰ）所示的氟化聚醚硅氧烷化合物。
2.根据权利要求1所述的氟化聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，所述式（Ⅰ）中的R1、R2的分子量均为1000-2000。
3.权利要求1或2所述的氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在保护气体氛围下，将端基含碘的全氟聚醚碘化物、全氟聚醚烯丙基醚、亚硫酸盐试剂、极性溶剂和水加入反应器中，调节pH为8-9后加热至70-90℃进行反应；反应结束后得到式（a）所示的中间产物A，
（a）
上式（a）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
其中，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的结构式如下述式（e）所示，
（e）
上式（e）中，R2为全氟聚醚基团，分子量为1000-2000；
所述全氟聚醚烯丙基醚的结构式如下述式（f）所示，
（f）
上式（f）中，R1为全氟聚醚基团，分子量为1000-2000；
（2）将中间产物A、格氏试剂溶液加入反应器中，升温至30-60℃进行反应；反应结束后得到式（b）所示的中间产物B，
（b）
上式（b）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（3）在保护气体氛围下，将中间产物B、催化剂加入反应器中，升温至50-70℃进行预反应；再向反应器中加入三氯硅烷于70-90℃继续反应；反应结束后得到式（c）所示的中间产物C，
（c）
上式（c）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（4）在保护气体氛围下，将中间产物C、格氏试剂溶液加入反应器中，升温至35-65℃进行反应；反应结束后得到式（d）所示的中间产物D，
（d）
上式（d）中，R1、R2为全氟聚醚基团；
（5）在保护气体氛围下，将中间产物D、催化剂加入反应器中，升温至50-70℃进行预反应；再向反应器中加入三烷氧基硅烷于70-90℃继续反应；反应结束后得到式（Ⅰ）所示的氟化聚醚硅氧烷化合物。
4.根据权利要求3所述的氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述亚硫酸盐试剂由亚硫酸盐加入水和极性有机溶剂中混匀而成；所述亚硫酸盐与全氟聚醚烯丙基醚的摩尔比为（1.2-1.5）∶1。
5.根据权利要求4所述的氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述亚硫酸盐试剂由每2-4g亚硫酸盐加入10mL水和3mL极性有机溶剂中混匀而成；所述亚硫酸盐试剂的加入方式为：按每小时2-4g亚硫酸盐的比例将亚硫酸盐试剂加入反应器中；所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；所述极性有机溶剂为乙腈或/和N,N二甲基甲酰胺；步骤（2）和（4）中所述格氏试剂溶液均为格氏试剂的四氢呋喃溶液；步骤（3）和（5）中所述催化剂均为氯铂酸的异丙醇溶液。
6.根据权利要求5所述的氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述端基含碘的全氟聚醚碘化物与全氟聚醚烯丙基醚的摩尔比为1∶1；步骤（1）中所述极性溶剂与全氟聚醚烯丙基醚的质量比为（0.3-0.5）∶1；步骤（1）中所述水与端基含碘的全氟聚醚碘化物的质量比为（1-1.2）∶1；步骤（2）和（4）中所述格氏试剂为烯丙基氯化镁或/和烯丙基溴化镁；所述格氏试剂溶液的加入方式为：于30-50℃的温度条件下向反应器中滴加格氏试剂溶液。
7.根据权利要求3所述的氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，所述端基含碘的全氟聚醚碘化物的制备方法为：将全氟聚醚酰氟、成盐剂、极性溶剂加入反应器中于50-70℃进行成盐反应；再将碘化试剂加入反应器中于160-200℃进行脱羧反应；脱羧反应结束后即得。
8.根据权利要求7所述的氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于，制备所述端基含碘的全氟聚醚碘化物时，所述成盐剂为碱性金属碳酸盐；所述成盐剂与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-1.5）∶1；所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；所述极性溶剂与全氟聚醚酰氟的质量比为（0.5-1）∶1；所述碘化试剂由单质碘溶于极性溶剂中制备而成；所述碘化试剂中碘的质量分数为20%-30%；所述单质碘与全氟聚醚酰氟的摩尔比为（1-2）∶1；所述碘化试剂中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；所述碘化试剂的加入方式为：于50-70℃的温度条件下加入碘化试剂。
9.权利要求1或2所述的氟化聚醚硅氧烷化合物在防指纹涂层中的应用。
10.一种防指纹涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1或2所述的氟化聚醚硅氧烷化合物用稀释剂稀释，得到稀释溶液，然后向稀释溶液中加入表面处理剂并搅拌均匀，得到防指纹涂料溶液；将所述涂料溶液涂覆在基材上，在110-150℃温度下固化成膜，得到所述防指纹涂层。
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