CN106700810A - 一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物 - Google Patents

一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了本发明公开了一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物。按质量份数该组合物包括：0.01～19.99份梳型全氟聚醚、0.01～19.99份端硅氧烷基全氟聚醚、0～5份其它硅氧烷或全氟聚醚、80～99.9份四氟乙烯衍生氢氟醚，其中，梳型全氟聚醚、端基硅氧烷全氟聚醚和其它硅氧烷或全氟聚醚的总质量分数为0.1～20份。本发明的组合物防污性能优异、耐久性好，采用的替代溶剂四氟乙烯衍生氢氟醚安全环保、溶解性能优良、且成本大大降低。

Description

一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物
技术领域
本发明属于表面防污处理技术领域，涉及了一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物。
背景技术
触摸式电子显示器件的透明光学器件(如手机玻璃屏等)，经常与手指接触，容易被指纹、汗水、油污等污染，而且污物一旦形成，在不使用溶剂的情况下难以去除，使用溶剂又有损坏显示器件的危险；另一方面，污物还影响显示器件的视感。为了防止污物对显示器件的污染及去除污物过程中可能对器件造成的损伤，开发具有防污、易去污功能的表面涂层就具有重大意义。
为了实现上述目的，研究者已经开发出了多种全氟聚醚硅氧烷防污产品。利用硅氧烷基团的水解缩合与基材形成化学交联，提高了涂层粘结力；利用键合在硅氧烷上的氟化有机基团提供防污效果。
3M公司公布了多篇全氟聚醚硅氧烷合成及应用的专利(如CN1998813320.2、CN200480025773.X、CN200780030231.5等)，然而上述全氟聚醚硅氧烷的全氟聚醚基团的分子量较低、分子链短，使化合物涂层并未表现出充分的拒油性和润滑性。然而，单纯提高全氟聚醚基团的分子量、使其分子链增长，虽然改善了拒油性和润滑性，但却由于硅氧烷基相对量降低，影响了涂层的粘结强度，持久防污效果下降。
专利CN201110286992.5公布了由一末端水解性含氟亚烷基聚合物和两末端水解性含氟亚烷基聚合物的组合物，还通过多硅氢键化合物进一步提高水解性硅氧烷基团的相对量，由于水解性硅氧烷基团相对量提升，该组合物具有较好的耐擦伤性，持久防污效果提升。然而，硅氧烷基团都键合在多硅氢键基团上，由于空间阻隔，使这些可水解基团难以充分发生水解交联，反而影响了与基材的粘结强度；另外，专利中所述的多硅氢键化合物多为非常用物质，原料不易得、且成本高，不利于工业化生产。
全氟聚醚硅氧烷由于全氟聚醚基团的存在在常规的碳氢溶剂中溶解性差，全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基醚由于对全氟聚醚基团和硅氧烷基团均有适当的溶解性，所以对全氟聚醚硅氧烷的溶解性能优良。其次，全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基醚表面张力低、粘度低，容易在被处理基材表面形成均匀铺展；而且还具有蒸发潜热低、干燥时间短的优点，避免了溶剂长时间保留可能对基材产生的破坏；其不可燃、臭氧层破坏系数为0、地球温室效应系数也很低，是一种对环境无影响的环保型溶剂。因此，全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基醚被视为全氟聚醚硅氧烷的最理想溶剂。然而，全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基醚采用电解氟化工艺制备，生产工艺复杂、制备过程中会产生较多废弃物；因而其成本高、生产环保压力大。鉴于此，急需寻找易于生产、生产过程中不产生或少产生废弃物、且成本低的替代溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，包括梳型全氟聚醚、端硅氧烷基全氟聚醚和四氟乙烯衍生氢氟醚。该组合物防污性能优异、耐久性好，采用的替代溶剂安全环保、溶解性能优良、且成本大大降低。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于按质量份数，该组合物包括：
其中，梳型全氟聚醚、端硅氧烷基全氟聚醚和其它硅氧烷或全氟聚醚的总质量分数为0.1～20份。
优选后，所述梳型全氟聚醚可以用式(1)或式(2)表示：
式(1):M(CH2CR1(-A-PFPE1))m(CH2CR2(-B-Si(OR)3))n(CH2CR3(-D-N(R′)2))pN
式
(2):(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)(-E-PFPE1)O)y(Si(CH3)(-F-Si(OR)3)O)z Si(CH3)3其中M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，R和R′为C1～4的烷基，A、D、E和F为二价有机基团，B为共价键或二价有机基团，PFPE1为一价全氟聚醚基团，m、n、x、y、z为正整数，p为0或正整数。
优选后，式(1)所述的梳型全氟聚醚由单体CH2＝CR1-A-PFPE1、CH2＝CR2-B-Si(OR)3和CH2＝CR3-D-N(R′)2经自由基共聚获得；式(2)所述的梳型全氟聚醚由(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)H)y+z Si(CH3)3分别与y摩尔的单体EH-PFPE1和z摩尔的单体FH-Si(OR)3经硅氢加成获得，其中R1、R2和R3为H或CH3，R和R′为C1～4的烷基，A、D、E和F为二价有机基团，B为共价键或二价有机基团，PFPE1为一价全氟聚醚基团，EH和FH为包含CH2＝CH-的一价有机基团，x、y、z为正整数。
优选后，单体CH2＝CR1-A-PFPE1选自CH2＝CHCH2OCH2PFPE1、CH2＝CHCOO CH2PFPE1和CH2＝C(CH3)COOCH2PFPE1中的一种，单体CH2＝CR2-B-Si(OR)3选自CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH3)3和CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3中的一种，单体CH2＝CR3-D-N(R′)2选自CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2和CH2＝CHCH2N(CH3)2中的一种；单体EH-PFPE1选自CH2＝CHCH2OCH2PFPE1，单体FH-Si(OR)3选自CH2＝CHCH2Si(OCH3)3和CH2＝CHSi(OCH2CH3)3中的一种；其中PFPE1为一价全氟聚醚基团。
优选后，所述端硅氧烷基全氟聚醚可以用式(3)或式(4)表示：
式(3)：PFPE1-I-(K-Si(OR)3)s
式(4)：((RO)3Si-K)s-I-PFPE2-I-(K-Si(OR)3)s
其中PFPE1为一价全氟聚醚，PFPE2为二价全氟聚醚，I为s+1价有机基团，K为二价有机基团，R为C1～4的烷基，s为1～4的整数。
优选后，所述端硅氧烷基全氟聚醚选自PFPE1-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、PFPE1-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2OOCCH2CH2N(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2)2和(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHOC-PFPE2-CO NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3中的一种。
优选后，所述其它硅氧烷或全氟聚醚选自原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和全氟聚醚油中的一种。
优选后，所述四氟乙烯衍生氢氟醚由四氟乙烯与一元醇经加成反应获得。
优选后，所述四氟乙烯衍生氢氟醚选自HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-494n(CH3CH2CH2OCF2CF2H)和HFE-458(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)中的一种。
优选后，所述四氟乙烯衍生氢氟醚选用HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，包括梳型全氟聚醚、端硅氧烷基全氟聚醚和四氟乙烯衍生氢氟醚。该组合物防污性能优异、耐久性好，采用的替代溶剂安全环保、溶解性能优良、且成本大大降低。其具体有益效果表现为以下几点：
1、本发明中的梳型全氟聚醚和端硅氧烷基全氟聚醚含有全氟聚醚基团，其在固化过程中易于向涂层表面迁移，防污性能优异；梳型全氟聚醚和端硅氧烷基全氟聚醚相互配合使得涂膜均匀、滑爽性好；
2、本发明的梳型全氟聚醚具有较高分子量和数量较多的硅氧烷基基团，与基材结合力强，进一步提高了涂层耐磨性和防污持久性；
3、本发明的四氟乙烯衍生氢氟醚具有可比拟全氟丁基乙基醚的低表面张力和粘度，同样容易在被处理基材表面形成均匀铺展；也具有蒸发潜热低、对基材润湿性好、干燥时间短的优点，可以避免溶剂长时间保留可能对基材产生的破坏；
4、本发明的包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物不可燃、臭氧层破坏系数为0、地球温室效应系数很低，是一种对环境无影响的环保产品；
5、本发明中的其它硅氧烷或全氟聚醚可以更加需要进行添加，对于改善组合涂层的润滑手感、涂膜硬度等具有一定的调节作用。
具体实施方式
一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，按质量份数，该组合物包括：
其中，梳型全氟聚醚、端硅氧烷基全氟聚醚和其它硅氧烷或全氟聚醚的总质量分数为0.1～20份。
所述梳型全氟聚醚可以用式(1)或式(2)表示：
式(1):M(CH2CR1(-A-PFPE1))m(CH2CR2(-B-Si(OR)3))n(CH2CR3(-D-N(R′)2))pN
式
(2):(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)(-E-PFPE1)O)y(Si(CH3)(-F-Si(OR)3)O)z Si(CH3)3其中M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，R和R′为C1～4的烷基，A、D、E和F为二价有机基团，B为共价键或二价有机基团，PFPE1为一价全氟聚醚基团，m、n、x、y、z为正整数，p为0或正整数。
式(1)所述的梳型全氟聚醚由单体CH2＝CR1-A-PFPE1、CH2＝CR2-B-Si(OR)3和CH2＝CR3-D-N(R′)2经自由基共聚获得：
单体CH2＝CR1-A-PFPE1选自CH2＝CHCH2OCH2PFPE1、CH2＝CHCOO CH2PFPE1和CH2＝C(CH3)COOCH2PFPE1中的一种；CH2＝CHCH2OCH2PFPE1可以通过HOCH2PFPE1与CH2＝CH CH2Br醚化反应获得，CH2＝CHCOOCH2PFPE1和CH2＝C(CH3)COOCH2PFPE1可以通过HOCH2PFPE1与CH2＝CHCOOH或CH2＝C(CH3)COOH酯化反应获得。
单体CH2＝CR2-B-Si(OR)3可列举如下：
CH2＝CHSi(OCH3)3；
CH2＝CHSi(OC2H5)3；
CH2＝CH CH2Si(OCH3)3；
CH2＝CHCH2Si(OC2H5)3；
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3；
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3；
CH2＝CH(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3；
CH2＝CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3等，可以是其中一种，也可以是两种及以上的混合物。其中优选为CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CH2＝CH Si(OCH2CH3)3和CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3中的一种。
单体CH2＝CR3-D-N(R′)2可列举如下：
CH2＝CHCH2N(CH3)2；
CH2＝CHCH2N(C2H5)2；
CH2＝CHCH2N(C3H8)2；
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2；
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(C2H5)2；
CH2＝CHCOOCH2CH2N(CH3)2；
CH2＝CHCOOCH2CH2N(C2H5)2等，可以是其中一种，也可以是两种及以上的混合物。其中优选为CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2和CH2＝CHCH2N(CH3)2中的一种。
式(2)所述的梳型全氟聚醚由(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)H)y+z Si(CH3)3分别与y摩尔的单体EH-PFPE1和z摩尔的单体FH-Si(OR)3经硅氢加成获得，其中R1、R2和R3为H或CH3，R和R′为C1～4的烷基，A、D、E和F为二价有机基团，B为共价键或二价有机基团，PFPE1为一价全氟聚醚基团，EH和FH为包含CH2＝CH-的一价有机基团，x、y、z为正整数。
单体EH-PFPE1选自CH2＝CHCH2OCH2PFPE1；
单体FH-Si(OR)3选自CH2＝CHCH2Si(OCH3)3和CH2＝CHSi(OCH2CH3)3中的一种；其中PFPE1为一价全氟聚醚基团。
本发明包含的所述端硅氧烷基全氟聚醚可以用式(3)或式(4)表示：
式(3)：PFPE1-I-(K-Si(OR)3)s
式(4)：((RO)3Si-K)s-I-PFPE2-I-(K-Si(OR)3)s
其中PFPE1为一价全氟聚醚，PFPE2为二价全氟聚醚，I为s+1价有机基团，K为二价有机基团，R为C1～4的烷基，s为1～4的整数。
所述端硅氧烷基全氟聚醚可列举如下：
PFPE1-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
PFPE1-CON(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2；
PFPE1-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
PFPE1-CH2OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3；
PFPE1-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3；
PFPE1-CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3；
PFPE1-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2OOCCH2CH2N(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2)2；
PFPE1-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OSi(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)O)2Si(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)；
(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHOC-PFPE2-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
((H3CO)3SiCH2CH2CH2)2NOC-PFPE2-CON(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2等，可以是其中一种，也可以是两种及以上的混合物。
其中所述端硅氧烷基全氟聚醚优选为PFPE1-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、PFPE1-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2OOCCH2CH2N(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2)2和(H3CO)3Si CH2CH2CH2NH OC-PFPE2-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3中的一种。
PFPE1为一价全氟聚醚基团，可列举如下：
F(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、
F(CF(CF3)CF2O)kCF2CF2-、
CF3O(CF2CF2O)kCF2-、
CF3O(CF2O)l(CF2CF2O)kCF2-等，其中k、l为1至50的整数。
PFPE2为二价全氟聚醚基团，可列举如下：
-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、
-CF2CF2(CF(CF3)CF2O)kCF2CF2-、
-CF2O(CF2CF2O)kCF2-、
-CF2O(CF2O)l(CF2CF2O)kCF2-等，其中k、l为1至50的整数。
本发明中所述其它硅氧烷或全氟聚醚可列举如下：原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、F(CF(CF3)CF2O)kCF2CF3(其中k为10～60)等，可以是其中一种，也可以是两种及以上的混合物。其中优选原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和全氟聚醚油中的一种。
本发明中所述四氟乙烯衍生氢氟醚由四氟乙烯(溶剂)与一元醇经加成反应获得，具体反应式如下：
一元醇HO-R可列举如下：一元醇HO-R可列举如下：
CH3OH、CF3CH2OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、CH3CHOH CH3、CH3OCH2CH2OH、CH3CH2CH2CH2OH、(CH3)2CH2CH2OH、m-CH3-C6H4-OH、C6H5-CH2OH、HCF2CF2CH2OH等。
由上述一元醇可以制备得到如下四氟乙烯衍生氢氟醚
HFE-254(CH3OCF2CF2H)、
HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)、
HFE-374(CH3CH2OCF2CF2H)、
HFE-494n(CH3CH2CH2OCF2CF2H)、
HFE-494i((CH3)2CHOCF2CF2H)、
HFE-494e2(CH3OCH2CH2OCF2CF2H)、
HFE-5114n(CH3(CH2)3OCF2CF2H)、
HFE-5114i((CH3)2CHCH2OCF2CF2H)、
HFE-894m(m-CH3C6H4OCF2CF2H)、
HFE-894Bz(C6H5CH2OCF2CF2H)、
HFE-458(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)等。其中优选为HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-494n(CH3CH2CH2OCF2CF2H)和HFE-458(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)中的一种；其中更优选为HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)。
因此，全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基醚被视为全氟聚醚硅氧烷的最理想溶剂。然而，全氟丁基甲基醚和全氟丁基乙基醚采用电解氟化工艺制备，生产工艺复杂、制备过程中会产生较多废弃物；因而其成本高、生产环保压力大。鉴于此，急需寻找易于生产、生产过程中不产生或少产生废弃物、且成本低的替代溶剂。采用的替代溶剂安全环保、溶解性能优良、且成本大大降低。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
合成准备：本发明所用原料均可市售或制备得到，具体如下：
A1：CH2＝CHCH2Br
A2：CH2＝CHCOOH
A3：CH2＝C(CH3)COOH
A4：CH2＝CHCOOCH2CH2NCO
C1：H3COOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]30OCF2CF2CF3
C2：H3COOCCF2O(CF2O)12.3(CF2CF2O)13CF2COOCH3
C3：F(CF(CF3)CF2O)34CF2CF3
C4：HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]30OCF2CF2CF3
C5：HOCH2CCF2O(CF2O)12.3(CF2CF2O)13CF2CH2OH
S1：CH2＝CHCH2Si(OCH3)3
S2：CH2＝CHSi(OC2H5)3
S3：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
S4：Si(OC2H5)4
S5：CH3Si(OCH3)3
S6：NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
S7：NH(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2
S8：(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)35(Si(CH3)H)10Si(CH3)3
N1：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2
N2：CH2＝CHCH2N(CH3)2
N3：2-氨基-1,3-丙二醇
Y1：过氧化二碳酸二异丙酯
溶剂：HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)
合成例1：(单体CH2＝CHCH2OCH2PFPE1的合成——F1)
在装配有回流冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶装置中，加入500gC4和1500ml的HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，在氮气保护下加入20％NaOH溶液80g作为催化剂，后加入60gA1，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去溶剂和残留的水，得到510gF1。
合成例2(单体CH2＝CHCOOCH2PFPE1的合成——F2)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的四口反应烧瓶中加入1000g的C1、30g的A2、适量带水剂及少量对苯二酚阻聚剂和少量对甲苯磺酸催化剂，在搅拌下升温至120℃进行酯化反应，至水分离器中的水接近理论值时，酯化反应完毕。然后通过常压蒸馏和减压蒸馏分别出去带水剂和未反应的A2，再通过水洗出去催化剂和阻聚剂，真空干燥得到993gF2。
合成例3(单体CH2＝C(CH3)COOCH2PFPE1的合成——F3)
采用合成例2相同的方法，由1000gC1和45gA3反应得到1005gF3。
合成例4(梳型全氟聚醚E1的合成)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的四口反应烧瓶中加入50gF1、6.5gS1、0.5gY1和85g HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，搅拌升温至回流温度，反应15h，红外分析双键吸收峰消失，再加入适量HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，调节有效成分至30％，得到梳型全氟聚醚E1的25％溶液。
合成例5(梳型全氟聚醚E2的合成)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的四口反应烧瓶中加入50gF2、10gS2、0.5gY1和90g HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，搅拌升温至回流温度，反应15h，红外分析双键吸收峰消失，再加入适量HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，调节有效成分至30％，得到梳型全氟聚醚E2的25％溶液。
合成例6(梳型全氟聚醚E3的合成)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的四口反应烧瓶中加入50gF3、11gS3、1gN1、0.5gY1和95g HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，搅拌升温至回流温度，反应15h，红外分析双键吸收峰消失，再加入适量HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，调节有效成分至30％，得到梳型全氟聚醚E3的25％溶液。
合成例7(梳型全氟聚醚E4的合成)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的四口反应烧瓶中加入50gF1、6gS1、0.5gN1、0.5gY1和85g HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，搅拌升温至回流温度，反应15h，红外分析双键吸收峰消失，再加入适量HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，调节有效成分至30％，得到梳型全氟聚醚E4的25％溶液。
合成例8(梳型全氟聚醚E5的合成)
在装配有回流冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶装置，向恒压漏斗中加入20gS8和20ml HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，向三口瓶中加入30gF1、5gS1和70ml HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，搅拌混合均匀，加入氯铂酸催化剂0.3g，加热至回流温度，开始缓慢滴加S8溶液，30分钟滴完，反应15h，红外检测双键吸收峰消失，再加入适量HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，调节有效成分至30％，得到梳型全氟聚醚E5的25％溶液。
合成例9(梳型全氟聚醚E6的合成)
在装配有回流冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶装置，向恒压漏斗中加入20gS8和20ml HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，向三口瓶中加入32gF1、5gS2和70ml HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，搅拌混合均匀，加入氯铂酸催化剂0.3g，加热至回流温度，开始缓慢滴加S8溶液，30分钟滴完，反应15h，红外检测双键吸收峰消失，再加入适量HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，调节有效成分至30％，得到梳型全氟聚醚E6的25％溶液。
合成例10(端硅氧烷基全氟聚醚PFPE1-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3的合成——D1)
通过摩尔比为1:1的C1与S6的酰胺化反应制备。反应在氮气保护下进行，85℃反应5h。产物中加入适量的HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，调节有效成分至30％，得到端硅氧烷基全氟聚醚D1的25％溶液。
合成例11(端硅氧烷基全氟聚醚PFPE1-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2OOCCH2CH2N(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2)2的合成——D2)
将103.16gC1和2.18gN3加入反应瓶中，在氮气保护下，升温至75℃，搅拌反应20h。FTIR分析确认酯基吸收峰(约1790cm-1)消失，并出现产物中的酰胺基吸收峰(约1710cm-1)。将产物溶解在100g乙基叔丁基醚中，并加入10ml的1mol/L的HCl水溶液，搅拌10分钟，然后室温静置分液，除去水相。在用去离子水洗涤有机相至中性，再用硫酸镁干燥处理，然后用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到的产物PFPE1-CONHCH(CH2OH)2。
将78.26g PFPE1-CONHCH(CH2OH)2及0.04g对苯二酚阻聚剂加入反应瓶中，开启搅拌，在氮气保护下，于30分钟内将4.25g的A4滴加如反应瓶中，随后升温至80℃，反应8h。FTIR分析表明异氰酸酯基团吸收峰完全消失。得到产物PFPE1-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2OOCCH＝CH2)2。
将54.99g PFPE1-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2OOCCH＝CH2)2加入反应瓶，开启搅拌，在氮气保护下，于30分钟内将6.83g(约0.02mol)的S7滴加入反应瓶中，随后升温至60℃，反应10h。产物中加入适量的HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，调节有效成分至30％，得到端硅氧烷基全氟聚醚D2的25％溶液。
合成例12(端硅氧烷基全氟聚醚(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHOC-PFPE2-CONHCH2CH2CH2Si(O CH3)3的合成——D3)
通过摩尔比为1:2的C2与S6的酰胺化反应制备。反应在氮气保护下进行，85℃反应5h。产物中加入适量的HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)，调节有效成分至30％，得到端硅氧烷基全氟聚醚D3的25％溶液。
实施例1-6
定量称取各组分，并加入烧瓶中，搅拌均匀即获得本发明的包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物。具体配方详见表1。
表1
实施例7-12
定量称取各组分，并加入烧瓶中，搅拌均匀即获得本发明的包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物。具体配方详见表2。
表2
对比例1-3
仅采用端硅氧烷基全氟聚醚，并用HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)稀释到0.1％的浓度。对比例1～3分别采用D1～3。
对比例4
有效成分由5质量份的D2、1质量份的S4组成，并用HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)稀释到0.1％的浓度。
对比例5-7
除将溶剂用7200替代外，分别采用同实施例7、9、10相同的配方。
基材处理
将合成例1-12用HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)稀释到0.1％的浓度，将对比例5～7用7200稀释到0.1％的浓度。将稀释好的实施例1～12和对比例1～7的溶液喷涂在在手机玻璃屏上，并于160℃下固化0.5h，形成防污涂层。
测试方法
1、接触角测试
将经过防污处理的手机玻璃屏用接触角测定仪进行去离子水(W)和白矿物油(O)的接触角测试。平行测定5次，取平均值。接触角越大，表面能越小。结果详见表3。
2、防污性能评价
油性笔测试：用油性笔在手机玻璃屏涂膜上画一条线，然后仔细观察油墨痕迹变化，并以下面标准加以评价
E：油墨快速收缩
F：油墨部分收缩
NG：油墨基本不收缩
结果详见表3。
3、污物易去除性评价
配制质量分数为3％的红色油基染料，用手指沾取足够量后，将手指在手机玻璃屏涂膜上以1Kgf的力压保持5秒，然后对无尘布施加1Kgf的压力、并来回擦除指纹5次，以下面标准加以评价
E：没有留下污点
F：留有少数污点
NG：留有多数污点
结果详见表3。
4、耐磨性的评价
使用耐磨仪进行测试，用钢丝绒(BONSTAR#0000，12mm直径)在手机玻璃屏涂膜上以1Kgf的负载力、1800mm/min的擦拭速度水平摩擦处理，分别处理2000个循环和6000个循环(每个循环钢丝绒往复运动各一次)。摩擦处理后如上述评测接触角，结果详见表3。
表3
从表3可以看出，本发明的包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物具有优异防污性、且防污持久性好。通过实施例与对比5～7的对比可以看出，采用HFE-345替代7200后，对涂层的性能无不良影响，即HFE-345具有可以比拟7200的优点。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于按质量份数，该组合物包括：
其中，梳型全氟聚醚、端硅氧烷基全氟聚醚和其它硅氧烷或全氟聚醚的总质量分数为0.1～20份。
2.根据权利要求1所述一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于：所述梳型全氟聚醚可以用式(1)或式(2)表示：
式(1):M(CH2CR1(-A-PFPE1))m(CH2CR2(-B-Si(OR)3))n(CH2CR3(-D-N(R′)2))pN
式(2):(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)(-E-PFPE1)O)y(Si(CH3)(-F-Si(OR)3)O)zSi(CH3)3其中M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，R和R′为C1～4的烷基，A、D、E和F为二价有机基团，B为共价键或二价有机基团，PFPE1为一价全氟聚醚基团，m、n、x、y、z为正整数，p为0或正整数。
3.根据权利要求2所述一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于：式(1)所述的梳型全氟聚醚由单体CH2＝CR1-A-PFPE1、CH2＝CR2-B-Si(OR)3和CH2＝CR3-D-N(R′)2经自由基共聚获得；式(2)所述的梳型全氟聚醚由(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)x(Si(CH3)H)y+zSi(CH3)3分别与y摩尔的单体EH-PFPE1和z摩尔的单体FH-Si(OR)3经硅氢加成获得，其中R1、R2和R3为H或CH3，R和R′为C1～4的烷基，A、D、E和F为二价有机基团，B为共价键或二价有机基团，PFPE1为一价全氟聚醚基团，EH和FH为包含CH2＝CH-的一价有机基团，x、y、z为正整数。
4.根据权利要求3所述一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于：单体CH2＝CR1-A-PFPE1选自CH2＝CHCH2OCH2PFPE1、CH2＝CHCOO CH2PFPE1和CH2＝C(CH3)COOCH2PFPE1中的一种，单体CH2＝CR2-B-Si(OR)3选自CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH3)3和CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3中的一种，单体CH2＝CR3-D-N(R′)2选自CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)2和CH2＝CHCH2N(CH3)2中的一种；单体EH-PFPE1选自CH2＝CHCH2OCH2PFPE1，单体FH-Si(OR)3选自CH2＝CHCH2Si(OCH3)3和CH2＝CHSi(OCH2CH3)3中的一种；其中PFPE1为一价全氟聚醚基团。
5.根据权利要求1所述一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于：所述端硅氧烷基全氟聚醚可以用式(3)或式(4)表示：
式(3)：PFPE1-I-(K-Si(OR)3)s
式(4)：((RO)3Si-K)s-I-PFPE2-I-(K-Si(OR)3)s
其中PFPE1为一价全氟聚醚，PFPE2为二价全氟聚醚，I为s+1价有机基团，K为二价有机基团，R为C1～4的烷基，s为1～4的整数。
6.根据权利要求5所述一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于：所述端硅氧烷基全氟聚醚选自PFPE1-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、PFPE1-CONHCH(CH2OCONHCH2CH2OOCCH2CH2N(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2)2和(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHOC-PFPE2-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3中的一种。
7.根据权利要求1所述一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于：所述其它硅氧烷或全氟聚醚选自原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和全氟聚醚油中的一种。
8.根据权利要求1所述一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于：所述四氟乙烯衍生氢氟醚由四氟乙烯与一元醇经加成反应获得。
9.根据权利要求8所述一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于：所述四氟乙烯衍生氢氟醚选自HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-494n(CH3CH2CH2OCF2CF2H)和HFE-458(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)中的一种。
10.根据权利要求9所述一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物，其特征在于：所述四氟乙烯衍生氢氟醚选用HFE-347(CF3CH2OCF2CF2H)。
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