JP2023066384A - 表面処理剤 - Google Patents

表面処理剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2023066384A
JP2023066384A JP2022165191A JP2022165191A JP2023066384A JP 2023066384 A JP2023066384 A JP 2023066384A JP 2022165191 A JP2022165191 A JP 2022165191A JP 2022165191 A JP2022165191 A JP 2022165191A JP 2023066384 A JP2023066384 A JP 2023066384A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
integer
group
independently
compound
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2022165191A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7368774B2 (ja
Inventor
和希 丸橋
Kazuki Maruhashi
尚志 三橋
Hisashi Mitsuhashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of JP2023066384A publication Critical patent/JP2023066384A/ja
Priority to JP2023116683A priority Critical patent/JP2023133371A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7368774B2 publication Critical patent/JP7368774B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16Antifouling paints; Underwater paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/65Additives macromolecular
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

【課題】耐久性がより高い表面処理層を与えることができる化合物の提供。【解決手段】下記式(1)又は(2)で表される化合物。TIFF2023066384000031.tif23136式中、RF1、RF2は二価のフルオロポリエーテル基を含む基であり、RSiは、各出現においてそれぞれ独立して、-XC-SiR1n’R23-n’で表されるケイ素基であり、RAcは、各出現においてそれぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’で表される不飽和基であり、XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、XBは、それぞれ独立して、Si原子を含有しない炭素数1~10の(m+n+1)価の基である。具体的には、例えば、パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A):CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2C(OH)(CH2CH=CH2)2が示される。【選択図】なし

Description

本開示は、新規フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、及びかかる化合物を含む表面処理剤に関する。
ある種のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。フルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、衛生用品、建築資材など種々多様な基材に施されている(特許文献1)。
特開2003-238577号公報
特許文献1に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、優れた機能を有する表面処理層を与えることができるが、より高い耐久性を有する表面処理層が求められている。
本開示は、耐久性に優れた表面処理層を与えることができるフルオロポリエーテル基含有化合物を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を含む。
[1] 下記式(1)又は(2):
Figure 2023066384000001
[式中:
F1は、Rf-R-O-であり、
F2は、-Rf -R-O-であり、
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
は、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
は、それぞれ独立して、Si原子を含有しない炭素数1~10の(m+n+1)価の基であり、
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
は、炭素数1~10の二価の有機基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
Acは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’であり、
は、単結合、又は二価の有機基であり、
は、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、又は炭素数1~10の二価の有機基であり、
は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
nは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、1~10の整数である。]
で表される化合物。
[2] Rは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子で/あり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[1]に記載の化合物。
[3] RFaは、フッ素原子である、上記[1]又は[2]に記載の化合物。
[4] Rは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)又は(f6):
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R-R-R- (f3)
[式中、Rは、OCF又はOCであり;
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
は、単結合、又は、OCF、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であり;
gは、2~100の整数である。]、
-(R-R-R-(R7’-R6’g’- (f4)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
6’は、OCF又はOCであり、
7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
は、
Figure 2023066384000002
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の化合物。
[5] Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-16パーフルオロアルキル基であり、
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-6パーフルオロアルキレン基である、
上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の化合物。
[6] Xは、それぞれ独立して、単結合、又はウレタン結合を含まない二価の有機基である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の化合物。
[7] Xは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(Cα11 2αs1-R12 t1
[式中:
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり、
12は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、又は-OCO-であり、
10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の化合物。
[8] Xは、-CONR10-Cα12α1-、-(Cα22α2)-O-(Cα32α3)-、又は-Cα42α4-であり、
10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、0~6の整数であり、
α3は、0~6の整数であり、
α4は、0~6の整数である、
上記[7]に記載の化合物。
[9] Xは、-CONR10-Cα12α1-である、上記[8]に記載の化合物。
[10] Xは、3価の基であり、nは1であり、mは1である、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の化合物。
[11] Xは、
Figure 2023066384000003
[式中、Rは、水素原子、又はC1-6アルキル基である。]
であり、nは1であり、mは1である、上記[1]~[10]のいずれか1項に記載の化合物。
[12] Xは、
1-6アルキレン基、
-(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、
-(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)、又は
-(CH)z13-OCONH-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
である、上記[1]~[11]のいずれか1項に記載の化合物。
[13] Xは、C1-6アルキレン基である、上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の化合物。
[14] n’は、2又は3である、上記[1]~[13]のいずれか1項に記載の化合物。
[15] n’は3である、上記[1]~[14]のいずれか1項に記載の化合物。
[16] Xは、単結合である、上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の化合物。
[17] Xは、-X-Xであり、
は、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz9-O-(CHz10-(式中、z9は、0~6の整数であり、z10は、0~6の整数である)、又は、
-(CHz11-フェニレン-(CHz12-(式中、z11は、0~6の整数であり、z12は、0~6の整数である)
であり、
は、下記
Figure 2023066384000004
であり、
は、水素原子、又はC1-6アルキル基である、
上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の化合物。
[18] Xは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CHCH(OH)CH-、-CH(CHOH)CH-、
Figure 2023066384000005
[式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXに結合し、**はXに結合する。]
である、上記[1]~[17]のいずれか1項に記載の化合物。
[19] Xは、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
-(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
である、上記[1]~[18]のいずれか1項に記載の化合物。
[20] Rは、水素原子、又はメチル基である、上記[1]~[19]のいずれか1項に記載の化合物。
[21] 上記[1]~[20]のいずれか1項に記載の化合物を含有する、表面処理剤。
[22] 含フッ素オイル、シリコーンオイル、及び触媒から選択される1種又はそれ以上の他の成分をさらに含有する、上記[21]に記載の表面処理剤。
[23] 防汚性コーティング剤又は防水性コーティング剤として使用される、上記[21]又は[22]に記載の表面処理剤。
[24] 基材と、該基材の表面に、上記[1]~[19]のいずれか1項に記載の化合物又は上記[21]~[23]のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
本開示によれば、耐久性に優れた表面処理層を与えることができるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物を提供することができる。
本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、1つ又はそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基及び5~10員のヘテロアリール基から選択される1個又はそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、ハロゲン(これら式中、Rは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)などが挙げられる。
本開示のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式(1)又は(2):
Figure 2023066384000006
[式中:
F1は、Rf-R-O-であり、
F2は、-Rf -R-O-であり、
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
は、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
は、それぞれ独立して、Si原子を含有しない炭素数1~10の(m+n+1)価の基であり、
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
は、炭素数1~10の二価の有機基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
Acは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’であり、
は、単結合、又は二価の有機基であり、
は、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、又は有機基であり、
は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
nは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、1~10の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物である。
上記式(1)において、RF1は、Rf-R-O-である。
上記式(2)において、RF2は、-Rf -R-O-である。
上記式において、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。
上記C1-16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、又は-CFCFCFである。
上記式において、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
上記Rfは、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。
上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF-、-CFCF-、又は-CFCFCF-である。
上記式において、pは、0又は1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
上記式において、qは、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
上記式(1)及び(2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
は、好ましくは、下記:
-(OCh1Fa 2h1h3-(OCh2Fa 2h2-2h4
[式中:
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
h1は、1~6の整数であり、
h2は、4~8の整数であり、
h3は、0以上の整数であり、
h4は、0以上の整数であり、
だたし、h3とh4の合成は、1以上、好ましくは2以上、より好ましくは5以上であり、h3及びh4を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される基を含み得る。
一の態様において、Rは、直鎖状、又は分枝鎖状であり得る。Rは、好ましくは、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中:
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
Faは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。
a、b、c、d、e及びfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下又は30以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。例えば、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-及び-(OCFCF(C))-のいずれであってもよい。-(OC)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-及び-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよい。-(OC)-は、-(OCFCF)-及び-(OCF(CF))-のいずれであってもよい。
一の態様において、Rは、環構造を含み得る。
上記環構造は、下記三員環、四員環、五員環、又は六員環であり得る。
Figure 2023066384000007
[式中、*は、結合位置を示す。]
上記環構造は、好ましくは四員環、五員環、又は六員環、より好ましくは四員環、又は六員環であり得る。
環構造を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記の単位であり得る。
Figure 2023066384000008
[式中、*は、結合位置を示す。]
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、表面処理層の表面滑り性、摩耗耐久性等を向上させることができる。
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。上記繰り返し単位を分枝鎖状とすることにより、表面処理層の動摩擦係数を大きくすることができる。
一の態様において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)~(f6)のいずれかで表される基である。
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1、好ましくは1である。];
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R-R-R- (f3)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
は、単結合、又は、OCF、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であり;
gは、2~100の整数である。];
-(R-R-R-(R7’-R6’g’- (f4)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
6’は、OCF又はOCであり、
7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
は、
Figure 2023066384000009
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。一の態様において、eは、1である。別の態様において、eは0である。上記式(f1)における(OC)は、好ましくは、(OCFCFCF)、(OCFCF(CF))又は(OCF(CF)CF)で表される基であり、より好ましくは、-(OCFCFCF-で表される基である。上記式(f1)における(OC)は、好ましくは、(OCFCF)、又は(OCF(CF))で表される基であり、より好ましくは、(OCFCF)で表される基である。
上記式(f2)において、e及びfは、それぞれ独立して、好ましくは5~200、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。
上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OC及びOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OC及びOCから選択される基である。OC、OC及びOCから独立して選択される2又は3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、及び-OCOCOC-等が挙げられる。一の態様において、Rは、単結合である。別の態様において、Rは、OCF、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基である。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10及びOC12は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記(R-Rは、好ましくは、-(OC-OC-又は-(OC-OC-である。
上記式(f4)において、R、R及びgは、上記式(f3)の記載と同意義であり、同様の態様を有する。R6’、R7’及びg’は、それぞれ、上記式(f3)に記載のR、R及びgと同意義であり、同様の態様を有する。Rは、好ましくは、
Figure 2023066384000010
[式中、*は、結合位置を示す。]
であり、より好ましくは
Figure 2023066384000011
[式中、*は、結合位置を示す。]
である。
上記式(f5)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
上記式(f6)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)又は(f2)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f6)で表される基である。
上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩耗耐久性及び耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性及び摩耗耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物において、RF1及びRF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF1及びRF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
上記式(1)及び(2)において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基である。
一の態様において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又はウレタン結合を含まない二価の有機基である。
好ましい態様において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(Cα11 2αs1-R12 t1
[式中:
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり、
12は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。なお、式中、左側が、RF1又はRF2に結合する。
一の態様において、Xは、単結合である。
一の態様において、Xは、それぞれ独立して、上記-(Cα11 2αs1-R12 t1-である。
上記R11は、好ましくは水素原子である。
上記αは、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数である。
上記R12は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-、より好ましくは-CONH-である。
上記R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、好ましくは水素原子である。
上記s1は、好ましくは1又は2、より好ましくは1である。
上記t1は、好ましくは0~2の整数、より好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1である。
好ましい態様において、
11は、水素原子であり、
αは、2~4の整数であり、
12は、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-であり、
10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、1又は2であり、
t1は、0又は1である。
より好ましい態様において、Xは、-CONR10-Cα12α1-、-(Cα22α2)-O-(Cα32α3)-、又は-Cα42α4-であり、好ましくは-CONR10-Cα12α1-である。かかる基は、左側が、RF1又はRF2に結合する。
α1は、1~10の整数である。α2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。α3は、0~6の整数例えば1~6の整数である。α4は、0~6の整数例えば1~6の整数である。
は、好ましくは-CONH-Cα12α1-である。かかる基は、左側が、RF1又はRF2に結合する。
上記Cα12α1は、好ましくは(CHα1である。
上記Cα22α2は、好ましくは(CHα2である。
上記Cα32α3は、好ましくは(CHα3である。
上記Cα42α4は、好ましくは(CHα4である。
上記式(1)及び(2)において、Xは、それぞれ独立して、Si原子を含有しない炭素数1~10の(n+n+1)価の基である。
一の態様において、上記Xは、4価の基であり、好ましくは
Figure 2023066384000012
である。一の態様において、上記-C(-O-)=は、OがRSiに結合する。別の態様において、-C(-O-)=は、OがRAcに結合する。
一の態様において、上記Xは、3価の基であり、好ましくは
Figure 2023066384000013
[式中、Rは、水素原子、又はC1-6アルキル基(好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基)である。]であり得る。一の態様において、上記-CR(-O-)-は、OがRSiに結合する。別の態様において、-CR(-O-)-は、OがRAcに結合する。
好ましい態様において、Xは、Nである。この場合、式中、mは1であり、nは1である。
上記式(1)及び(2)において、mは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、nは、それぞれ独立して、1~10の整数である。
mは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、特に好ましくは1である。
nは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、特に好ましくは1である。
好ましい態様において、mは、1であり、nは、1である。
上記式(1)及び(2)において、RSiは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’である。
上記Xは、炭素数1~10の二価の有機基である。
一の態様において、Xは、
1-6アルキレン基、
-(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CH)z13-OCONH-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXに結合する。
上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、Xは、C1-6アルキレン基、好ましくはC2-4アルキレン基である。
上記Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。
は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
上記Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、n’は、(SiR n’ 3-n’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは3である。
上記式(1)及び(2)において、RAcは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’である。
上記Xは、単結合、又は二価の有機基である。
は、好ましくは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CHCH(OH)CH-、又は-CH(CHOH)CH-であり、より好ましくは-CONH-、-CHCH(OH)CH-、-CH(CHOH)CH-、
Figure 2023066384000014
[式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXに結合し、**はXに結合する。]
である。これらの基は、左側がXに結合する。
は、より好ましくは-CONH-である。
上記Xは、単結合、又は(m’+1)価の基である。
一の態様において、Xは、単結合である。
一の態様において、Xは、
-X-X
[式中:
は、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz9-O-(CHz10-(式中、z9は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z10は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は、
-(CHz11-フェニレン-(CHz12-(式中、z11は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z12は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
であり、
は、下記
Figure 2023066384000015
であり、
は、水素原子、又はC1-6アルキル基である。]
で表される三又は四価の基である。
上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、上記C1-6アルキレン基は、C2-4アルキレン基である。
上記C1-6アルキル基は、好ましくはC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基である。
上記Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基(好ましくは、炭素数1~10の二価の有機基)である。
一の態様において、Xは、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、又は、
-(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXに結合する。
上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、Xは、C1-6アルキレン基、好ましくはC2-4アルキレン基である。
一の態様において、X、X、及びXは、単結合である。
上記Rは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1~8の一価の有機基である。
上記一価の有機基は、好ましくはC1-8アルキル基、C3-8シクロアルキル基、又はC5-8アリール基であり、より好ましくはC1-6アルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくはC1-3アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
一の態様において、Rは、水素原子である。
一の態様において、Rは、メチル基である。
上記m’は、1~10の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1である。
上記式(1)又は式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、特に限定されるものではないが、5×10~1×10の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000~32,000、より好ましくは2,500~12,000の数平均分子量を有することが、摩耗耐久性の観点から好ましい。なお、かかる「数平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
一の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(1)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物である。
一の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物である。
上記式(1)及び(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、まず、-NH-、-C(OH)-等の反応性部位を有するフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を調製し、次いで、上記反応性部位に、アクリル基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
一の態様において、上記式(1)及び(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
F1-COOR21
21OOC-RF2-COOR21
(式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF1及びRF2は、式(1)及び(2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、下記式:
24-R23-NH-R22-SiR n’ 3-n’
(式中、R22は、二価の基であり、
23は、二価の基であり、
24は、NH等の反応性基であり、
、R、及びn’は、式(1)及び(2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物とを反応させ、下記式:
F1-R25-R23-NH-R22-SiR n’ 3-n’
3-n’ n’Si-R22-HN-R23-R25-RF2-R25-R23-NH-R22-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
34-R35-OCOCH=CH
(式中、R34は、-NCO、-COOH、-COOCl等の反応性基であり、
35は、二価の基である。)又は
56-OCOCR57=CH
(式中、R56はハロゲン、H、又は一価の炭化水素基であり、
57は、水素原子又はC1-3アルキルである。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
一の態様において、上記式(1)及び(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
F1-COF
FOC-RF2-COF
(式中、RF1及びRF2は、式(1)及び(2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
Br-Mg-CHCH=CH
とを反応させて、
F1-C(OH)(CHCH=CH
(CH=CHCH(HO)C-RF2-C(OH)(CHCH=CH
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
HSiR n’ 3-n’
とを反応させて、
F1-C(OH)(CHCH=CH
(R 3-n’ n’Si-CHCHCH(HO)C-RF2-C(OH)(CHCHCH-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
34-R35-OCOCH=CH
(式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
35は、二価の基である。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)及び(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
HOCH-RF2-CHOH
(式中、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
Figure 2023066384000016
とを反応させて、
Figure 2023066384000017
を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH-SiR n’ 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
Figure 2023066384000018
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得ることができる。
一の態様において、上記式(A1)及び(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式:
Figure 2023066384000019
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物と、
HOOC=CH
とを反応させて、
Figure 2023066384000020
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH-SiR n’ 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
Figure 2023066384000021
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得ることができる。
上記の反応の各工程の反応条件は、当業者は適宜設定することができる。
次に、本開示の表面処理剤について説明する。
本開示の表面処理剤は、式(1)又は(2)で表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物を含有する。
一の態様において、本開示の表面処理剤中、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(1)で表される化合物である。
別の態様において、本開示の表面処理剤中、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(2)で表される化合物である。
別の態様において、本開示の表面処理剤中、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物である。
本開示の表面処理剤中、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との合計に対して、式(2)で表される化合物が、好ましくは0.1モル%以上35モル%以下である。式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との合計に対する式(2)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との合計に対する式(2)で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%又は10モル%であり得る。式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との合計に対する式(2)で表される化合物は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下又は5モル%以上10モル%以下である。
上記の式(1)又は(2)で表される化合物の含有量は、表面処理剤全体に対して、好ましくは0.1~50.0質量%、より好ましくは1.0~30.0質量%、さらに好ましくは5.0~25.0質量%、特に好ましくは10.0~20.0質量%であり得る。上記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の含有量を上記の範囲にすることにより、より高い撥水撥油性及び摩擦耐久性を得ることができる。
本開示の表面処理剤は、溶媒、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、まとめて「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、アルコール類、触媒、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤等を含み得る。
上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、sec-ブタノール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、tert-アミルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート;1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、1,1-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC225)、ゼオローラH、HFE7100、HFE7200、HFE7300、CFCHOH、CFCFCHOH、(CFCHOH等のフッ素含有溶媒等が挙げられる。あるいはこれらの2種以上の混合溶媒等が挙げられる。
含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf ・・・(3)
式中、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf及びRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。例えば、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-及び(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-及び(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-及び(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
上記環構造は、下記三員環、又は四員環:
Figure 2023066384000022

[式中、*は、結合位置を示す。]
であり得る
例えば、(OC)は、
Figure 2023066384000023
[式中、*は、結合位置を示す。]
であり得る。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)及び(3b)のいずれかで示される化合物(1種又は2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf-(OCFCFCFb”-Rf ・・・(3a)
Rf-(OCFCFCFCFa”-(OCFCFCFb”-(OCFCFc”-(OCFd”-Rf ・・・(3b)
これら式中、Rf及びRfは上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf-F(式中、RfはC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
上記含フッ素オイルは、500~10000の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、GPCを用いて測定し得る。
含フッ素オイルは、本開示の表面処理剤に対して、例えば0~50質量%、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~5質量%含まれ得る。一の態様において、本開示の表面処理剤は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、又は極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、特に真空蒸着法により表面処理層を形成する場合において、より優れた摩耗耐久性と表面滑り性を得ることができる。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、かかる化合物から得られる表面処理層の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩耗耐久性及び高い表面滑り性を有する硬化物を形成できる。
含フッ素オイルは、本開示の表面処理剤によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状又は環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本開示の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記本開示のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは50~200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記アルコール類としては、例えば1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~6のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、tert-ブタノール、CFCHOH、CFCFCHOH、(CFCHOHが挙げられる。これらのアルコール類を表面処理剤に添加することにより、表面処理剤の安定性を向上させ、また、パーフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物と溶媒の相溶性を改善させる。
上記アルコールは、好ましくは2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール又は2,2,2-トリフルオロエタノールである。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、本開示のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物の加水分解、脱水縮合、又は重合を促進し、本開示の表面処理剤により形成される層の形成を促進する。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
本開示の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
本開示の表面処理剤は、上記した成分に加え、不純物として、例えばPt、Rh、Ru、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスフィン、NaCl、KCl、シランの縮合物などを微量含み得る。
以下、本開示の物品について説明する。
本開示の物品は、基材と、該基材表面に本開示の表面処理剤より形成された層(表面処理層)とを含む。
本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよい)、金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、衛生用品、任意の適切な材料で構成され得る。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラス又は透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(又は膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層及び多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、Ta,Nb、HfO、Si、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、又はこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiO及び/又はSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、及び液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
上記基材の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
一の態様において、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜又は熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入又は増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素-炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア-ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
別の態様において、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi-H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
好ましい態様において、上記基材はガラスである。かかるガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、及び化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
本開示の物品は、上記基材の表面に、上記の本開示の表面処理剤の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の表面処理剤から層を形成することにより製造することができる。
本開示の表面処理剤の層形成は、上記表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法及び乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング及び類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVD及び類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビーム及び類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVD及び類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本開示の組成物の安定性及び溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン及びパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000))など。これらの溶媒は、単独で、又は、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)及び/又はパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)が特に好ましい。
乾燥被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、又は、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
表面処理剤の層形成は、層中で本開示の表面処理剤が、加水分解及び脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸又は塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
本開示の物品に含まれる表面処理層は、高い摩耗耐久性の双方を有する。また、上記表面処理層は、高い摩耗耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、耐薬品性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
従って、本開示はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例えば、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本開示の物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
また、本開示の物品は、医療機器又は医療材料であってもよい。また、本開示によって得られる層を有する物品は、自動車内外装部材であってもよい。外装材の例には、次のものが挙げられる:ウィンドウ、ライトカバー、社外カメラカバー。内装材の例には、次のものが挙げられる:インパネカバー、ナビゲーションシステムタッチパネル、加飾内装材。
上記層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、上記層の厚さは、1~50nm、1~30nm、好ましくは1~15nmの範囲であることが、光学性能、摩耗耐久性及び防汚性の点から好ましい。
以上、本開示の物品について詳述した。なお、本開示の物品及び物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
以下、本開示の化合物について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、フルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意であり、以下に示される化学式は平均組成を示す。
合成例1
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCOFで表されるパーフルオロポリエーテル変性酸フロライド体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10.0g、及びテトラヒドロフラン5.0gを、窒素気流下、25℃で30分間攪拌した。続いて、0.7Mのアリルマグネシウムブロミド9.6mLをゆっくりと滴下した後、60℃で4時間加熱した。その後、5℃まで冷却し、3.0M塩酸水溶液10.0gを滴下して反応を停止させた。分液操作により、下層のフルオラス相を回収後、メタノールで洗浄した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A)を得た。

CFO(CFCFO)22(CFO)26CFC(OH)(CHCH=CH
合成例2
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例1で得られたパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A)10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10.0g、トリアセトキシメチルシラン0.020g、及びトリクロロシラン1.21gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間攪拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液0.20gを加えた後、60℃で5時間攪拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(B)を得た。

CFO(CFCFO)22(CFO)26CFC(OH)(CHCHCHSiCl
合成例3
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例2で得られたパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(B)10.0g、及び1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10.0gを仕込み、窒素気流下、50℃で30分間攪拌した。続いて、メタノール0.13g、及びオルソギ酸メチル1.42gの混合溶液を加えた後、65℃で2時間攪拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(C)を得た。

CFO(CFCFO)22(CFO)26CFC(OH){CHCHCHSi(OCH
合成例4
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例3で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(C)10.0g、2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)0.32g、及びジブチルスズジラウレート0.0014gを仕込み、窒素気流下、50℃で2時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D)を得た。

CFO(CFCFO)22(CFO)26CFC(OX){CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
合成例5
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CFCFCFO(CFCFCFO)24CFCFCOOCHで表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.51gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(E)を得た。

CFCFCFO(CFCFCFO)24CFCFCONHCHCHNHCHCHCHSi(OCH
合成例6
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例5で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(E)10.0g、2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)0.32gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F)を得た。

CFCFCFO(CFCFCFO)24CFCFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
合成例7
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCOOCHで表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.50gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(G)を得た。

CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCONHCHCHNHCHCHCHSi(OCH
合成例8
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例7で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(G)10.0g、及び2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)0.31gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H)を得た。

CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
合成例9
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CFCFCFO{CF(CF)CFO}11CF(CF)COOCHで表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン1.02gを仕込み、窒素気流下、70℃で10時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(I)を得た。

CFCFCFO{CF(CF)CFO}11CF(CF)CONHCHCHNHCHCHCHSi(OCH
合成例10
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例9で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(I)10.0g、及び2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)0.65gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(J)を得た。

CFCFCFO{CF(CF)CFO}11CF(CF)CONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
合成例11
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFOCFCFCFCFO)13CFCFOCFCFCFCOOCHで表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.47gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(K)を得た。

CFO(CFCFOCFCFCFCFO)13CFCFOCFCFCFCONHCHCHNHCHCHCHSi(OCH
合成例12
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例11で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(K)10.0g、及び2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)0.30gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(L)を得た。

CFO(CFCFOCFCFCFCFO)13CFCFOCFCFCFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
合成例13
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例7で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(G)10.0g、及び1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)BEI)0.53gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(M)を得た。

CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHC(CH)(CHOCOCH=CH
合成例14
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例7で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(G)10.0g、及び4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(三菱ケミカル株式会社製4HBAGE)0.45gを仕込み、窒素気流下、50℃で2時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(N)を得た。

CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
Xは下記X又はX(X:X=73:27)
=-CHCH(OH)CHOCHCHCHCHOCOCH=CH
=-CH(CHOH)CHOCHCHCHCHOCOCH=CH
合成例15
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CHOCOCFO(CFO)12(CFCFO)12CFCOOCHで表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン1.69gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(O)を得た。

(CHO)SiCHCHCHNHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHNHCHCHCHSi(OCH
合成例16
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例15で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(O)10.0g、及び2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)1.08gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(P)を得た。

(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
合成例17
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CHOCOCF(CF){OCFCF(CF)}OCFCFO{CF(CF)CFO}CF(CF)COOCH(m+n≒34)で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、ヘキサフルオロベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.73gを仕込み、窒素気流下、70℃で12時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(Q)を得た。

(CHO)SiCHCHCHNHCHCHNHCOCF(CF){OCFCF(CF)}OCFCFO{CF(CF)CFO}CF(CF)CONHCHCHNHCHCHCHSi(OCH
合成例18
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例17で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(Q)10.0g、及び2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)0.46gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(R)を得た。

(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCF(CF){OCFCF(CF)}OCFCFO{CF(CF)CFO}CF(CF)CONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
合成例19
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例15で得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(O)10.0g、及び2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアナート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)MOI-EG)1.52gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌し、下式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(S)を得た。

(CHO)(CH)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(CH)(OCH
X=-CONHCHCHOCHCHOCOC(CH)=CH
実施例1
上記合成例4で得た化合物(D)を、濃度20質量%になるように、ノベック7200(スリーエム社製)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
上記で調製した表面処理剤1を、化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着法の条件は、抵抗加熱式蒸着機チャンバーサイズ1,900mmφ、真空度5.0E-05、電流値240A、電圧10V、基材温度40℃であった。次に、蒸着した化学強化ガラスを、温度150℃の雰囲気下で30分静置し、その後室温まで放冷させた。続いて、蒸着した化学強化ガラスに、空気雰囲気下365nmのUV光を含む光線を1000mJ/cmの強度で照射し、ガラス基材上に表面処理層を形成させた。
実施例2
化合物(D)に代えて、上記合成例6で得た化合物(F)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例3
化合物(D)に代えて、上記合成例8で得た化合物(H)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例4
化合物(D)に代えて、上記合成例10で得た化合物(J)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例5
化合物(D)に代えて、上記合成例12で得た化合物(L)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例6
化合物(D)に代えて、上記合成例13で得た化合物(M)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例7
化合物(D)に代えて、上記合成例14で得た化合物(N)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例8
化合物(D)に代えて、上記合成例16で得た化合物(P)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例9
化合物(D)に代えて、上記合成例18で得た化合物(R)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
実施例10
化合物(D)に代えて、上記合成例19で得た化合物(S)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
比較例1
下記化合物(T)を、濃度20質量%になるように、ノベック7200(スリーエム社製)に溶解させて、表面処理剤2を調製した。
CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCON{CHCHCHSi(OCH
上記で調製した表面処理剤2を、それぞれ化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着法の条件は、抵抗加熱式蒸着機チャンバーサイズ1,900mmφ、真空度5.0E-05、電流値240A、電圧10V、基材温度40℃であった。次に、蒸着した化学強化ガラスを、温度150℃の雰囲気下で30分静置し、その後室温まで放冷させ、ガラス基材上に表面処理層を形成した。
比較例2
化合物(T)に代えて、下記化合物(U)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。

CFO(CFCFO)22(CFO)26CFCONHCHCHCHSi(OCH
比較例3
化合物(T)に代えて、下記化合物(V)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。

CFCFCFO{CF(CF)CFO}11CF(CF)CONHCHCHCHSi(OCH
比較例4
化合物(T)に代えて、下記化合物(W)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。

CFCFCFO(CFCFCFCFO)25CFCFCONHCHCHCHSi(OCH
比較例5
化合物(T)に代えて、下記化合物(X)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。

(CHO)SiCHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHCHSi(OCH
比較例6
化合物(T)に代えて、下記化合物(Y)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。

(CHO)SiCHCHCHNHCOCF(CF){OCFCF(CF)}OCFCFO{CF(CF)CFO}CF(CF)CONHCHCHCHSi(OCH
<評価>
上記で得られた表面処理層付きガラス基体について、それぞれ、次のように水接触角の測定、アルカリ試験の評価を行った。
(アルカリ浸漬試験)
直径1cmのPTFE製Oリングを、上記実施例1~10、及び比較例1~6で表面処理した基材の表面に設置し、8NのNaOH溶液(アルカリ水溶液)を上記Oリング内に滴下し、表面処理層の表面をアルカリ水溶液と接触させ、アルカリ浸漬試験に付した。アルカリ浸漬試験の20~300分経過後にアルカリ水溶液をふき取り、純水、エタノールで洗浄したのちに、水に対する接触角を測定した。尚、水の静的接触角は、上記のアルカリ浸漬試験後のガラス基体の表面に対して、2μLの純水の水滴を着滴させ、接触角計(協和界面化学社製:自動接触角計 DropMaster701)を用いて、水に対する接触角を測定した。アルカリ浸漬試験後の水の静的接触角の測定箇所は5箇所で行った。300分以内に水の静的接触角の測定値が低下した場合は、途中でアルカリ浸漬試験を停止した。浸漬時間と、5箇所の接触角平均値の関係を下記表に示す。
Figure 2023066384000024
(摩耗耐久性試験)
表面処理層が形成されたサンプル物品を水平配置し、下記の摩擦子を表面処理層の表面に接触(接触面は直径1cmの円)させ、その上に5Nの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で摩擦子を40mm/秒の速度で往復させた。摩擦子を最大4000回往復させ、往復回数(摩擦回数)1000回毎に水の静的接触角(°)を測定した。水の静的接触角の測定値が60°未満となった時点で試験を中止した。尚、水の静的接触角の測定は、上記のアルカリ試験と同様に実施した。結果を下記表に示す。
・摩擦子
下記に示すシリコーンゴム加工品の表面(直径1cm)を、下記に示す組成の人工汗に浸漬したコットンで覆ったものを摩擦子として用いた。
人工汗の組成:
無水リン酸水素二ナトリウム:2g
塩化ナトリウム:20g
85%乳酸:2g
ヒスチジン塩酸塩:5g
蒸留水:1Kg
シリコーンゴム加工品:
タイガースポリマー製、シリコーンゴム栓SR-51を、直径1cm、厚さ1cmの円柱状に加工したもの。
Figure 2023066384000025
本開示のフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、種々多様な基材、特に摩擦耐久性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (25)

  1. 下記式(1)又は(2):
    Figure 2023066384000026
    [式中:
    F1は、Rf-R-O-であり、
    F2は、-Rf -R-O-であり、
    Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
    Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
    は、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
    pは、0又は1であり、
    qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
    は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
    は、それぞれ独立して、Si原子を含有しない炭素数1~10の(m+n+1)価の基であり、
    Siは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
    は、炭素数1~10の二価の有機基であり、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
    n’は、1~3の整数であり、
    Acは、各出現においてそれぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’であり、
    は、単結合、又は二価の有機基であり、
    は、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
    は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
    m’は、1~10の整数であり、
    nは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
    mは、それぞれ独立して、1~10の整数である。]
    で表される化合物。
  2. は、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
    [式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
    a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
    で表される基である、請求項1に記載の化合物。
  3. Faは、フッ素原子である、請求項1に記載の化合物。
  4. は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)又は(f6):
    -(OC-(OC- (f1)
    [式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
    -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
    [式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
    e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
    c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
    添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
    -(R-R-R- (f3)
    [式中、Rは、OCF又はOCであり;
    は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
    は、単結合、又は、OCF、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であり;
    gは、2~100の整数である。]、
    -(R-R-R-(R7’-R6’g’- (f4)
    [式中、Rは、OCF又はOCであり、
    は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
    6’は、OCF又はOCであり、
    7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
    gは、2~100の整数であり、
    g’は、2~100の整数であり、
    は、
    Figure 2023066384000027
    (式中、*は、結合位置を示す。)
    である。];
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
    [式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f6)
    [式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の化合物。
  5. Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-16パーフルオロアルキル基であり、
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-6パーフルオロアルキレン基である、
    請求項1に記載の化合物。
  6. は、それぞれ独立して、単結合、又はウレタン結合を含まない二価の有機基である、請求項1に記載の化合物。
  7. は、それぞれ独立して、単結合、又は
    -(Cα11 2αs1-R12 t1
    [式中:
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
    αは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり、
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、又は-OCO-であり、
    10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
    s1は、0~3の整数であり、
    t1は、0~3の整数であり、
    s1とt1の合計は、1以上であり、
    s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の化合物。
  8. は、-CONR10-Cα12α1-、-(Cα22α2)-O-(Cα32α3)-、又は-Cα42α4-であり、
    10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
    α1は、1~10の整数であり、
    α2は、0~6の整数であり、
    α3は、0~6の整数であり、
    α4は、0~6の整数である、
    請求項7に記載の化合物。
  9. は、-CONR10-Cα12α1-である、請求項8に記載の化合物。
  10. は、3価の基であり、nは1であり、mは1である、請求項1に記載の化合物。
  11. は、
    Figure 2023066384000028
    [式中、Rは、水素原子、又はC1-6アルキル基である。]
    であり、nは1であり、mは1である、請求項1に記載の化合物。
  12. は、
    1-6アルキレン基、
    -(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、
    -(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)、又は
    -(CH)z13-OCONH-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
    である、請求項1に記載の化合物。
  13. は、C1-6アルキレン基である、請求項1に記載の化合物。
  14. n’は、2又は3である、請求項1に記載の化合物。
  15. n’は3である、請求項1に記載の化合物。
  16. は、単結合である、請求項1に記載の化合物。
  17. は、-X-Xであり、
    は、
    単結合、
    1-6アルキレン基、
    -(CHz9-O-(CHz10-(式中、z9は、0~6の整数であり、z10は、0~6の整数である)、又は、
    -(CHz11-フェニレン-(CHz12-(式中、z11は、0~6の整数であり、z12は、0~6の整数である)
    であり、
    は、下記
    Figure 2023066384000029
    であり、
    は、水素原子、又はC1-6アルキル基である、
    請求項1に記載の化合物。
  18. は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CHCH(OH)CH-、-CH(CHOH)CH-、
    Figure 2023066384000030
    [式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXに結合し、**はXに結合する。]
    である、請求項1に記載の化合物。
  19. は、
    単結合、
    1-6アルキレン基、
    -(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
    -(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
    である、請求項1に記載の化合物。
  20. は、水素原子、又はメチル基である、請求項1に記載の化合物。
  21. 請求項1~20のいずれか1項に記載の化合物を含有する、表面処理剤。
  22. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、及び触媒から選択される1種又はそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項21に記載の表面処理剤。
  23. 防汚性コーティング剤又は防水性コーティング剤として使用される、請求項21に記載の表面処理剤。
  24. 基材と、該基材の表面に、請求項1に記載の化合物より形成された層とを含む物品。
  25. 基材と、該基材の表面に、請求項21に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
JP2022165191A 2021-10-28 2022-10-14 表面処理剤 Active JP7368774B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023116683A JP2023133371A (ja) 2021-10-28 2023-07-18 表面処理剤

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021176561 2021-10-28
JP2021176561 2021-10-28
JP2022060078 2022-03-31
JP2022060078 2022-03-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023116683A Division JP2023133371A (ja) 2021-10-28 2023-07-18 表面処理剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023066384A true JP2023066384A (ja) 2023-05-15
JP7368774B2 JP7368774B2 (ja) 2023-10-25

Family

ID=86157993

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022165191A Active JP7368774B2 (ja) 2021-10-28 2022-10-14 表面処理剤
JP2023116683A Pending JP2023133371A (ja) 2021-10-28 2023-07-18 表面処理剤

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023116683A Pending JP2023133371A (ja) 2021-10-28 2023-07-18 表面処理剤

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7368774B2 (ja)
KR (1) KR20240054382A (ja)
TW (1) TW202336023A (ja)
WO (1) WO2023074410A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190723A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
WO2023190742A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
WO2023190725A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
WO2023190766A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11249285A (ja) * 1998-03-04 1999-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd ペリクル用接着剤およびそれを用いたペリクル
JP2008538195A (ja) * 2005-03-23 2008-10-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (メタ)アクリル基を有するパーフルオロポリエーテルウレタン添加剤およびハードコート
JP2014224235A (ja) * 2013-04-15 2014-12-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素含ケイ素ポリマーおよび表面処理剤
JP2015078341A (ja) * 2013-09-10 2015-04-23 昭和電工株式会社 硬化性組成物及びその硬化物並びにハードコート材及びハードコート膜
CN106700810A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 衢州氟硅技术研究院 一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物
CN109851775A (zh) * 2019-02-21 2019-06-07 浙江诺诚技术发展有限公司 一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂及其制备方法
JP2019172813A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 東洋インキScホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
WO2021132172A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三井化学株式会社 撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および、繊維製品
CN113549181A (zh) * 2020-04-26 2021-10-26 东莞东阳光科研发有限公司 一种涂层剂及其制备方法和应用
WO2021229348A1 (en) * 2020-05-15 2021-11-18 3M Innovative Properties Company Multilayer optical films comprising at least one fluorinated (co)polymer layer made using a fluorinated coupling agent, and methods of making and using the same
WO2021229338A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 3M Innovative Properties Company Fluorinated coupling agents and fluorinated (co)polymer layers made using the same
WO2021231068A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions and compounds comprising perfluorinated group, hydrolysable silane group, and (meth)acryl group

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4412450B2 (ja) 2001-10-05 2010-02-10 信越化学工業株式会社 反射防止フィルター

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11249285A (ja) * 1998-03-04 1999-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd ペリクル用接着剤およびそれを用いたペリクル
JP2008538195A (ja) * 2005-03-23 2008-10-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (メタ)アクリル基を有するパーフルオロポリエーテルウレタン添加剤およびハードコート
JP2014224235A (ja) * 2013-04-15 2014-12-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素含ケイ素ポリマーおよび表面処理剤
JP2015078341A (ja) * 2013-09-10 2015-04-23 昭和電工株式会社 硬化性組成物及びその硬化物並びにハードコート材及びハードコート膜
CN106700810A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 衢州氟硅技术研究院 一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物
JP2019172813A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 東洋インキScホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
CN109851775A (zh) * 2019-02-21 2019-06-07 浙江诺诚技术发展有限公司 一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂及其制备方法
WO2021132172A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三井化学株式会社 撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および、繊維製品
CN113549181A (zh) * 2020-04-26 2021-10-26 东莞东阳光科研发有限公司 一种涂层剂及其制备方法和应用
WO2021229338A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 3M Innovative Properties Company Fluorinated coupling agents and fluorinated (co)polymer layers made using the same
WO2021231068A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 3M Innovative Properties Company Polymerizable compositions and compounds comprising perfluorinated group, hydrolysable silane group, and (meth)acryl group
WO2021229348A1 (en) * 2020-05-15 2021-11-18 3M Innovative Properties Company Multilayer optical films comprising at least one fluorinated (co)polymer layer made using a fluorinated coupling agent, and methods of making and using the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190723A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
WO2023190742A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
WO2023190725A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物
WO2023190766A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023074410A1 (ja) 2023-05-04
JP7368774B2 (ja) 2023-10-25
TW202336023A (zh) 2023-09-16
JP2023133371A (ja) 2023-09-22
KR20240054382A (ko) 2024-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7299546B2 (ja) 表面処理剤
JP7368774B2 (ja) 表面処理剤
JP2020164848A (ja) フルオロポリエーテル基含有化合物
JP6911963B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有化合物
JP7260811B2 (ja) 表面処理剤
JP7104359B2 (ja) 表面処理剤
JP6838671B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有化合物
JP7189485B2 (ja) 表面処理剤
JP7252500B2 (ja) 表面処理剤
JP7116352B1 (ja) 表面処理剤
JP7495649B2 (ja) 表面処理剤
JP7295481B2 (ja) 表面処理剤
JP7273352B2 (ja) 表面処理剤
WO2023210654A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有オキシアルキレンアミド化合物
WO2023210653A1 (ja) 表面処理剤
WO2023210651A1 (ja) 表面処理剤
WO2022163319A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221014

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230220

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230418

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230718

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20230725

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230912

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230925

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7368774

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151