CN109851775A - 一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂及其制备方法，一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂包括PFPE硅烷和对PFPE溶解性较好的氢氟醚稀释剂，一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法以PFPE‑COF(PFPE酰氟)为起始原料，首先与丙烯酸酯提供剂反应，在温和的反应条件下获得丙烯酸酯为端基的PFPE，随后加入到带有仲胺的硅烷偶联剂中，所制备的PFPE硅烷的一个分子上含有两个PFPE，整体反应条件温和，制备过程简单，所制得的抗指纹剂具有优良的防污性和耐久性。
Description
【技术领域】
本发明涉及抗指纹剂的技术领域，特别是一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂及其制备方法的技术领域。
【背景技术】
近年来，以手机显示器为代表，屏幕的触摸面板化正在加快。但是，触摸面板裸露的状态使其在使用中容易被指印、皮肤油脂、汗水和化妆品等污染，影响外观和使用。因此，为了改善外观和识别性，对于使指纹不易附着于显示器表面的技术或容易去除污垢的技术要求越来越高，不仅要赋予触摸面板表面良好的防水防油防污层，并且在擦拭时其表面不容易造成损伤，要具有良好的耐磨性能。
使用氟化的硅烷处理屏幕或镜片使其表面疏水疏油是解决的途径之一。近年来，报道了利用全氟聚醚(PFPE)连接的硅烷来做表面处理，比如3M和道康宁公司利用烯丙基化的PFPE连接硅烷偶联剂(CN101501046A，CN102666759A)，制备了疏水疏油的表面处理剂。CN107082879A公开了羟基化的全氟聚醚(PFPE-OH)为起始物合成氟化硅烷的方法，然而PFPE-OH的获得需要通过较为复杂的催化还原PFPE的酰氟前驱体来制备。类似的CN106085227公开了梳状的全氟聚醚一硅氧烷作为抗指纹剂。这些方法以PFPE-OH为起始物，通过烯丙基化后再与硅烷反应，通常这些反应需要在催化的条件下进行，反应要求苛刻。另外这些方法合成的抗指纹剂一分子带有的全氟聚醚只有一个，在改善抗指纹的效果上受到制约。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂及其制备方法，能够在温和的反应条件下，制备出一个分子上含有两个PFPE的PFPE硅烷，使得所制得的抗指纹剂具有优良的防污性和耐久性。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂，包括PFPE硅烷和对PFPE溶解性较好的氢氟醚稀释剂，所述PFPE硅烷的浓度为0.01～5％，一个所述PFPE硅烷的分子上含有两个PFPE。
作为优选，所述PFPE硅烷的浓度为0.1～1％。
一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法，包括如下步骤：
a)通过PFPE-COF制备以丙烯酸酯为端基的PFPE：在氮气保护并且快速搅拌的条件下，将PFPE-COF缓慢滴加到含有HF去除剂的丙烯酸酯提供剂溶液中，搅拌8～12h，待反应完成后，用去离子水和乙醇反复洗涤并在室温真空下脱除有机溶剂，获得以丙烯酸酯为端基的PFPE，所述PFPE-COF、HF去除剂和丙烯酸酯提供剂的摩尔比为1:1:1；
b)通过以丙烯酸酯为端基的PFPE制备PFPE硅烷：在氮气保护并且室温搅拌下，将步骤a)中得到的以丙烯酸酯为端基的PFPE加入到带有仲胺的硅烷偶联剂中，在室温下搅拌至反应完成后，旋转蒸发去除有机溶剂，获得PFPE硅烷，所述以丙烯酸酯为端基的PFPE和带有仲胺的硅烷偶联剂的摩尔比为3：1～1.5：1；
c)稀释PFPE硅烷制备成品抗指纹剂：将步骤b)中得到的PFPE硅烷与稀释剂混合，获得成品抗指纹剂，所述PFPE硅烷的浓度为0.01～5％。
作为优选，所述步骤a)中，PFPE-COF的分子量在1000～5000。
作为优选，所述步骤a)中，HF去除剂为三乙胺。
作为优选，所述步骤a)中，丙烯酸酯提供剂为羟乙基丙烯酸酯或羟乙基甲基丙烯酸酯。
作为优选，所述步骤b)中，带有仲胺的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为优选，所述步骤b)中，以丙烯酸酯为端基的PFPE和带有仲胺的硅烷偶联剂的摩尔比为2：1。
作为优选，所述步骤a)和步骤b)中，溶剂为极性溶剂，如干燥的2-丁酮、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷和二甲基亚砜。
作为优选，所述步骤c)中，稀释剂为对PFPE溶解性较好的氢氟醚稀释剂，如3M7100 7200、科慕vertryl 4310或旭硝子AE-3000。
本发明的有益效果：本发明以PFPE-COF(PFPE酰氟)为起始原料，避免使用复杂的合成方法，在温和的反应条件下，制备出一个分子上含有两个PFPE的PFPE硅烷，使得所制得的抗指纹剂具有优良的防污性和耐久性。
【具体实施方式】
实施例1：
在氮气保护下并快速搅拌的条件下，将30g分子量为3000的PFPE-COF，缓慢滴加到含0.01mol的三乙胺和0.01mol羟乙基丙烯酸酯溶液中，继续搅拌反应10h。反应过程如下所示：
期间生成的HF小分子用三乙胺去除。反应结束后，分别用200ml水和200ml乙醇洗涤，最后一次用乙醇洗涤，以除掉过量的羟乙基丙烯酸酯。接着，真空室温干燥，脱除有机溶剂，获得以丙烯酸酯为端基的PFPE。1HNMR和19FNMR测试，丙烯酸酯为端基的PFPE转化率为96％。
将10g以丙烯酸酯为端基的PFPE加入到10ml浓度为10％的氨丙基三甲氧基硅烷的干燥2-丁酮溶液中，用氮气将容器中的空气置换后，在室温的水浴中搅拌，直到用1HNMR分析氨丙基三甲氧基硅烷中的氨基上的氢完全消失。反应过程如下所示：
接着，旋蒸除掉溶剂，取少量用氢氟醚AE-3000稀释到0.5％，制备抗指纹剂。
将预先用浓硫酸处理的载玻片，通过浸涂的方法将抗指纹剂涂覆到载玻片表面，自然挥发除掉溶剂，将其在0.1N(当量浓度)的HCl溶液中浸泡1h，在120℃烘箱中烘干，测试静态水接触角为126°，正十六烷接触角为82°，表现极好的疏水疏油特性。
实施例2：
作为对比，将硅烷偶联剂替换为单反应基团的巯基硅烷偶联剂，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
将实施例1制备的10g以丙烯酸酯为端基PFPE加入到20ml浓度为10％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的干燥2-丁酮溶液中，用氮气将容器中的空气置换后，在室温的水浴中搅拌，直到用1HNMR分析γ-巯丙基三甲氧基硅烷的巯基上的氢完全消失。旋蒸除掉溶剂，取少量用氢氟醚AE-3000稀释到0.5％，制备抗指纹剂。
将预先用浓硫酸处理的载玻片，通过浸涂的方法将抗指纹剂涂覆到载玻片表面，自然挥发除掉溶剂，将其在0.1N(当量浓度)的HCl溶液中浸泡1h，在120℃烘箱中烘干，测试静态水接触角为110°，正十六烷接触角为71°，表现出的疏水疏油特性不如实施例，说明高含量的PFPE有利于提高抗指纹剂的疏水疏油性能。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂，其特征在于：包括PFPE硅烷和对PFPE溶解性较好的氢氟醚稀释剂，所述PFPE硅烷的浓度为0.01～5％，一个所述PFPE硅烷的分子上含有两个PFPE。
2.如权利要求1所述的一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂，其特征在于：所述PFPE硅烷的浓度为0.1～1％。
3.一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)通过PFPE-COF制备以丙烯酸酯为端基的PFPE：在氮气保护并且快速搅拌的条件下，将PFPE-COF缓慢滴加到含有HF去除剂的丙烯酸酯提供剂溶液中，搅拌8～12h，待反应完成后，用去离子水和乙醇反复洗涤并在室温真空下脱除有机溶剂，获得以丙烯酸酯为端基的PFPE，所述PFPE-COF、HF去除剂和丙烯酸酯提供剂的摩尔比为1:1:1；
b)通过以丙烯酸酯为端基的PFPE制备PFPE硅烷：在氮气保护并且室温搅拌下，将步骤a)中得到的以丙烯酸酯为端基的PFPE加入到带有仲胺的硅烷偶联剂中，在室温下搅拌至反应完成后，旋转蒸发去除有机溶剂，获得PFPE硅烷，所述以丙烯酸酯为端基的PFPE和带有仲胺的硅烷偶联剂的摩尔比为3：1～1.5：1；
c)稀释PFPE硅烷制备成品抗指纹剂：将步骤b)中得到的PFPE硅烷与稀释剂混合，获得成品抗指纹剂，所述PFPE硅烷的浓度为0.01～5％。
4.如权利要求3所述的一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，PFPE-COF的分子量在1000～5000。
5.如权利要求3所述的一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，HF去除剂为三乙胺。
6.如权利要求3所述的一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，丙烯酸酯提供剂为羟乙基丙烯酸酯或羟乙基甲基丙烯酸酯。
7.如权利要求3所述的一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，带有仲胺的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
8.如权利要求3所述的一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，以丙烯酸酯为端基的PFPE和带有仲胺的硅烷偶联剂的摩尔比为2：1。
9.如权利要求3所述的一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)和步骤b)中，溶剂为极性溶剂，如干燥的2-丁酮、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷和二甲基亚砜。
10.如权利要求3所述的一种高全氟聚醚含量的抗指纹剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，稀释剂为对PFPE溶解性较好的氢氟醚稀释剂，如3M 7100 7200、科慕vertryl4310或旭硝子AE-3000。
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