CN105482099A - 无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法 - Google Patents

无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，通过全氟聚醚羧酸、含羟基丙烯酸酯化合物与氨基硅氧烷反应得到多硅氧烷全氟聚醚的合成方法的特征是，包括以下合成步骤：⑴全氟聚醚丙烯酸酯的制备；⑵全氟聚醚丙烯酸酯与硅氧烷Michael加成反应，最终获得多硅氧烷全氟聚醚。本发明在制备多硅氧烷全氟聚醚时加入了氨基硅氧烷和α，β不饱和丙烯酸酯类硅氧烷，能够提高聚醚中硅氧的含量比，硅氧键的含量比越高，硅氧基与玻璃表明的羟基键合，形成Si-O-Si网络结构就越多，膜的附着力就越强。

Description

无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法
技术领域
本发明属于化工材料和基材表面处理领域，涉及无催化剂的方法制备多硅氧烷改性全氟聚醚，能够使硬质基材(玻璃、陶瓷、金属和塑料)表面具有防水、防油和防污的性能。
背景技术
当前，触屏电子设备、陶瓷、有机玻璃和镜面材质聚碳酸酯在我们生活中使用越来越广泛，在使用过程中长期用手指触摸和划动，不免会使这些基材接触到水渍、油渍，所以对于这些硬质基材的防水、防污以及耐磨的性能要求越来越高。因此，目前迫切的需要一种可以涂覆在这些基材表面并具有良好的防水、防油、防污、耐磨的涂覆剂来解决所遇到的问题。
为了解决防水、防油以及耐磨等问题，需要一种具有疏水性和疏油性的低表面能的涂料，而全氟聚醚材料在这种涂料中一直有着重要的应用。目前，已知的技术是通过在硬涂层中添加含氟防污剂来降低膜的表面能，提高其疏水疏油性能。但是这种单独含有氟元素的涂覆剂的耐磨擦性能及与基材表面的附着性能不佳，经常在长期划动之下会将其擦掉。所以需要对全氟聚醚材料进行改性以用来提高其附着力及耐磨擦性能。
CN103665022A公开了一种用氯铂酸催化制备的全氟聚醚硅氧烷防指纹液，但是Pt催化剂易中毒，反应体系易形成凝胶，导致硅氢加成产率低。
US7335786B1公开了Michael加成法制备全氟聚醚硅氧烷，但是硅氧烷的含量较少。在使用过程中容易被擦拭掉。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，本方法制备的多硅氧烷全氟聚醚具有疏水疏油、防指纹和防污的优点。
本发明的技术方案为：
一种无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，通过全氟聚醚羧酸、含羟基丙烯酸酯化合物与氨基硅氧烷反应得到多硅氧烷全氟聚醚的合成方法的特征是，包括以下合成步骤：
⑴全氟聚醚丙烯酸酯的制备
将过量的亚硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸于三口烧瓶中，再加入一定量的溶剂，在60～80℃磁力搅拌反应4～7h，洗涤，减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，即得全氟聚醚酰氯；然后按照摩尔比为1:1～1.5将全氟聚醚酰氯和含羟基丙烯酸酯加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，室温反应数小时，洗涤，减压除去过量的丙烯酸酯化合物，即得产物全氟聚醚丙烯酸酯；
⑵全氟聚醚丙烯酸酯与硅氧烷Michael加成
将全氟聚醚丙烯酸酯与氨基硅氧烷加入到三口烧瓶中，通入氮气，常温搅拌30min，然后55～70℃搅拌反应数小时，反应结束后，冷却至常温，加入甲醇，将聚合物沉淀并洗出未反应的硅氧烷，减压蒸馏除去溶剂，即得产物含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷；
⑶将含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷继续与α，β不饱和丙烯酸酯类硅氧烷反应，实验方法按照步骤⑵实施，即得产物多硅氧烷全氟聚醚。
而且，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯三氟乙烷、六氟间二甲苯、氢氟醚、六氟间二甲苯、甲苯、1,4-二氧六环。
而且，所述含羟基丙烯酸酯类化合物为三羟基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯。
而且，所述的反应物投料比，第一步反应中亚硫酰氯与全氟羧酸投料摩尔比为3～8:1，第二步反应全氟聚醚丙烯酸酯与氨基硅氧烷投料摩尔比为1:1～1.5。
而且，所述的反应时间，第一步酯化反应时间为6～12h，第二步为8～16h。
而且，所述制备得到的多硅氧烷全氟聚醚的使用方法为：用氟溶剂将多硅氧烷全氟聚醚稀释到0.1％，采取喷涂方法喷涂到已经清洗过的玻璃板上，在室温下放置10～15min，然后放入真空干燥箱高温烘烤15～60min，得到10～50nm防污涂层。
而且，所述玻璃的处理方法为：将玻璃表明洗净处理，乙醇—丙酮超声波处理、硫酸—过氧化氢化学处理，UV-臭氧照射处理、等离子处理。
而且，述的高温烘烤温度为120～200°。
本发明的优点和技术效果如下：
1、本发明在制备多硅氧烷全氟聚醚时加入了氨基硅氧烷和α，β不饱和丙烯酸酯类硅氧烷，能够提高聚醚中硅氧的含量比，硅氧键的含量比越高，硅氧基与玻璃表明的羟基键合，形成Si-O-Si网络结构就越多，膜的附着力就越强。
2、本发明在制备多硅氧烷全氟聚醚的硅氧键的含量高，在使用时喷涂10～50nm防污涂层即可，比现有技术中的少将近1/3，节省用量。
具体实施方式
以下所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
本发明的技术方案：
一种无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的制备方法，方法的步骤如下：
⑴全氟聚醚丙烯酸酯的制备
将过量的亚硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸于三口烧瓶中，再加入一定量的溶剂，在60～80℃磁力搅拌反应4～7h。洗涤，减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，即得全氟聚醚酰氯。按照摩尔比为1:1～1.5将全氟聚醚酰氯和含羟基丙烯酸酯化合物加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，室温反应数小时。洗涤，减压蒸馏除去过量的丙烯酸酯化合物，即得产物1，全氟聚醚丙烯酸酯。反应方程式如下：
Rf为全氟聚醚：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n，n＝17，34
ROH为含羟基丙烯酸酯类化合物，如：三羟基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯等等。
所述溶剂为氢氟醚、六氟间二甲苯、三氟三氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃。
所述的反应时间为6～12h。
⑵全氟聚醚丙烯酸酯与硅氧烷Michael加成
将上述产物与氨基硅氧烷加入到三口烧瓶中，通入氮气，常温搅拌30min，然后55～70℃搅拌反应数小时。反应结束后，冷却至常温，加入甲醇，将聚合物沉淀并洗出未反应的硅氧烷。减压蒸馏除去溶剂，即得产物2(含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷)。
⑶将产物2继续与α，β不饱和丙烯酸酯类硅氧烷反应，实验方法按照制备产物2实施，即得产物3(多硅氧烷全氟聚醚)。
反应方程式如下：
其中NH2R1Si(OR2)3，R1＝CH2CH2CH2，CH2CH2CH2NH；R2＝CH3，CH2CH3，CH(CH3)2，OC(O)CH2CH3。
所述的反应时间为8～16h。
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明：
制备性实例1：
合成Rf-COOCH2C(CH2OCOCH＝CH2)3(PFPE-PETA)
往100ml配有磁力搅拌转子、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中加入全氟聚醚酰氯(RfCOCl，Mw＝3000，15g，0.005mol)和季戊四醇三丙烯酸酯(HOCH2C(CH2OCOCH＝CH2)3，Mw＝298.29，1.55g，0.0052mol)并在30℃氮气保护下搅拌12h。用乙醇洗去未反应的丙烯酸酯，减压除去乙醇溶剂。在FTIR分析中出现与Rf-C(O)OCH2-的酯基关联的峰(～1791cm-1)和CH2OCOCH＝CH2的α,β不饱和酯基关联的峰(～1739cm-1)。把产物密封保存，待用。
实例1：
合成1.Rf-COOCH2C(CH2OCOCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3)3
在氮气保护下往100ml配有磁力搅拌转子、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中加入PFPE-PETA(3g，0.000920mol)和3-氨丙基三甲氧基硅烷(0.165,0.000920mol)。室温下搅拌20min，然后在55℃搅拌16h，洗涤减压蒸馏，得到黄棕色粘稠油(PFPE-PETA-APS-3000)。
实例2：
合成2.
Rf-COOCH2C(CH2OCOCH2CH2N(CH2C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)(CH2)3Si(OCH3)3)3
在氮气保护下往100ml配有磁力搅拌转子、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中加入PFPE-PETA-APS-3000(1.5g，0.000436mol)。在20min内往烧瓶中滴加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(0.1083g，0.000436mol)。室温下搅拌30min，然后在50℃搅拌10h。在FTIR分析确认与仲胺基关联的峰(～1546cm-1)消失时终止反应。通过洗涤减压，获得黄色粘稠油(PFPE-PETA-APS-S3000)。
实例3：
按照制备性实例1和实例1合成方法，用Mw＝6000的RfCOCl制备PFPE-PETA-APS-6000。
实例4：
按照制备性实例1和实例2合成方法，用Mw＝6000的RfCOCl制备PFPE-PETA-APS-S6000。
制备性实例2：
合成Rf-COOCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(PFPE-HEMA)
按照制备性实例1的合成方法，用Mw＝3000的全氟聚醚酰氯与甲基丙烯酸羟乙酯制备全氟聚醚丙烯酸酯PFPE-HEMA。
实例5：
合成5.Rf-COOCH2CH2OC(O)CH(CH3)CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3
按照实例1合成方法，用制备性实例2的产物和3-氨丙基三甲氧基硅烷制备全氟聚醚硅氧烷PFPE-HEMA-APS-3000。
实例6：
合成6.
Rf-COOCH2CH2OC(O)CH(CH3)CH2N(CH2C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)(CH2)3Si(OCH3)3)3
按照实例2合成方法，用合成5中的产物与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷制备全氟聚醚多硅氧烷PFPE-HEMA-APS-S3000。
制备性实例3：
实例7：
合成7.Rf-CONH(CH2)3NHSi(OCH3)3
往100ml配有磁力搅拌转子、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中加入全氟聚醚酰氯(RfCOCl，Mw＝3000，15g，0.005mol)和甲醇(CH3OH，0.6408g，0.020mol)并在40℃氮气保护下搅拌5h，然后减压除去反应产生的HCl和未反应的甲醇。加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(1.322g，0.005mol)，在室温下搅拌12h，获得澄清微黄粘稠油。
实例8：
合成8.Rf-CONH(CH2)3N(CH2CH(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)Si(OCH3)3
往100ml配有磁力搅拌转子、氮气入口和回流冷凝器的三口烧瓶中加入Rf-CONH(CH2)3NHSi(OCH3)3(10g，0.00310mol)，在20min内往烧瓶中滴加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(0.77g，0.00310mol)。室温下搅拌30min，然后在50℃搅拌12h。在FTIR分析确认与仲胺基关联的峰(～1546cm-1)消失时终止反应。通过洗涤减压，获得浅黄色粘稠油。
将实施例1、7和8中得到的目标产物有氢氟醚溶剂或者全氟环醚溶剂稀释，固含量为0.1％，然后进行应用实验，同时进行对比实验。
水接触角用JC2000C接触角测量仪(上海中晨)测试水滴在样品表面，每滴水体积为1μL，测试温度25℃。
应用实验结果如下表1、表2、表3：
表1在25℃固化1h实验结果
实施例 水接触角 甘油
实施例1 115° 109.4°
实施例7 113° 108°
实施例8 112° 109°
表2在160℃固化1h实验结果
表3将实施例1玻璃片放在不同浓度的氯化钠溶液中浸泡24h后的实验结果
Nacl/wt％ 0 3 5 8
接触角 118.3° 108.3° 100.3° 103.2°
。
表4采用NMC-02D型号的耐摩擦试验机(比亚迪)，以0000#犀牛牌钢丝绒作为磨擦媒介，磨擦行程20mm，磨擦速率60次/min，在1035g负载下循环磨擦100次后实验结果
本发明用氟溶剂将氟硅产物稀释到固含量为0.1wt％，喷涂在玻璃板上，常温固化1h，水接触角能达到112～115°，高温烘烤固化30min，水接触角为118.3°，具有优异的疏水性。在室温下放置72h后，涂层仍然保持较好的疏水性，水接触角为118°。
本产品的使用方法如下：
用氟溶剂将多硅氧烷全氟聚醚稀释到0.1％，采取喷涂方法喷涂到已经清洗过的玻璃板上，在室温下放置10～15min，然后放入真空干燥箱高温烘烤15～60min，所述的高温烘烤，温度为120～200°，得到10～50nm防污涂层。
其中玻璃洗净处理，乙醇—丙酮超声波处理、硫酸—过氧化氢化学处理，UV-臭氧照射处理、等离子处理。

Claims (8)

1.一种无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，其特征在于：通过全氟聚醚羧酸、含羟基丙烯酸酯化合物与氨基硅氧烷反应得到多硅氧烷全氟聚醚的合成方法的特征是，包括以下合成步骤：
⑴全氟聚醚丙烯酸酯的制备
将过量的亚硫酰氯滴加到全氟聚醚羧酸于三口烧瓶中，再加入一定量的溶剂，在60～80℃磁力搅拌反应4～7h，洗涤，减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯，即得全氟聚醚酰氯；然后按照摩尔比为1:1～1.5将全氟聚醚酰氯和含羟基丙烯酸酯加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，室温反应数小时，洗涤，减压除去过量的丙烯酸酯化合物，即得产物全氟聚醚丙烯酸酯；
⑵全氟聚醚丙烯酸酯与硅氧烷Michael加成
将全氟聚醚丙烯酸酯与氨基硅氧烷加入到三口烧瓶中，通入氮气，常温搅拌30min，然后55～70℃搅拌反应数小时，反应结束后，冷却至常温，加入甲醇，将聚合物沉淀并洗出未反应的硅氧烷，减压蒸馏除去溶剂，即得产物含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷；
⑶将含仲胺基的全氟聚醚三甲氧基硅烷继续与α，β不饱和丙烯酸酯类硅氧烷反应，实验方法按照步骤⑵实施，即得产物多硅氧烷全氟聚醚。
2.根据权利要求1所述的无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯三氟乙烷、六氟间二甲苯、氢氟醚、六氟间二甲苯、甲苯、1,4-二氧六环。
3.根据权利要求1所述的无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，其特征在于：所述含羟基丙烯酸酯类化合物为三羟基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，其特征在于：所述的反应物投料比，第一步反应中亚硫酰氯与全氟羧酸投料摩尔比为3～8:1，第二步反应全氟聚醚丙烯酸酯与氨基硅氧烷投料摩尔比为1:1～1.5。
5.根据权利要求1所述的无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，其特征在于：所述的反应时间，第一步酯化反应时间为6～12h，第二步为8～16h。
6.根据权利要求1所述的无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，其特征在于：所述制备得到的多硅氧烷全氟聚醚的使用方法为：用氟溶剂将多硅氧烷全氟聚醚稀释到0.1％，采取喷涂方法喷涂到已经清洗过的玻璃板上，在室温下放置10～15min，然后放入真空干燥箱高温烘烤15～60min，得到10～50nm防污涂层。
7.根据权利要求6所述的无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，其特征在于：所述玻璃的处理方法为：将玻璃表明洗净处理，乙醇—丙酮超声波处理、硫酸—过氧化氢化学处理，UV-臭氧照射处理、等离子处理。
8.根据权利要求6所述的无催化剂制备多硅氧烷全氟聚醚的方法，其特征在于：述的高温烘烤温度为120～200°。
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