CN103739814A - 一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和涂料组合物。该氟化聚醚硅氧烷化合物可用如下通式表示，且可用于形成透明材质如玻璃、镜片、电子产品显示器等和纺织材料上的防污、防水、防化学试剂、耐摩擦的透明保护涂层。

Description

一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和涂料组合物
技术领域
本发明涉及是一种聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和涂料组合物，特别是涉及一种氟化聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和涂料组合物。
背景技术
随着电子工业的发展，特别是智能手机、大屏幕电视、智能平板电脑等推广和应用，这些产品如今已经进入全世界的千家万户和众多公司。但随着各种触摸屏技术的推广之后，由于高频率的使用这些产品，产品的显示器表面很容易变脏、刮伤以及被一些化学溶剂腐蚀，因此提高这些产品的防水、防污、防化学试剂、提高耐磨性等是十分必要的。目前在电子产品显示屏保护方面，很多人采用贴膜的方法，但这种方法效果一般，而且也很受局限性，特别是大屏幕电脑电视、室外的ATM机、建筑玻璃幕墙，大尺寸的智能手机、汽车玻璃等方面，是无法得到应用的。针对此类情况，开发一种各方面综合性能优异的玻璃、电子产品显示器保护材料就十分必要了。
多年来许多公司对于具有防水、防污、耐磨性能优异并不影响产品透明性能的材料进行了很多尝试，并开发出了各类涂覆保护的材料。由于氟材料的低表面能、耐热、耐化学性、自润滑性、耐候性等性能以及硅材料的憎水性、耐热性、耐候性、柔韧性、粘结性等，因此开发同时含有氟和硅的材料成为许多公司和研究人员的方向。
US6200684和CN101456947公开了一种全氟聚醚改性氨基硅烷化合物，其通过增加烷氧基数目，改善和基材的粘结力，主要用于作为保护涂层的材料，提供防水防油等作用。
US6200884公开了全氟聚醚改性的氨基硅烷组合物，其固化后用用于改善防水防污性能。
CN1703441A公开了全氟聚醚硅烷缩聚物和一种非氟化合物的组合，用于提高组合物对基材的粘结力，从而提高组合物的持久的防水防污防油性能，但其通过单独物理共混添加硅氧烷化合物增加粘结力的方法效果一般。
CN1849359公开了一种氟化聚醚异氰酸酯的硅烷化合物及其组合物用来处理硬质基材表面，提高基材的防水防污防尘性能，但该发明的产品的防水性能和粘附力需进一步提高。
尽管以上发明的产品可以提高基材的防水防污防油等性能，但需进一步改进防水防污性能并提高其性能的持久性。
发明内容
本发明鉴于以上技术背景而完成的，其涉及一种氟化聚醚硅氧烷化合物，该化合物在保持较高的含氟量的同时，进一步提高了粘结力强度，从而提高产品的长期耐磨性能。
在一个方面，本发明提供一种氟化聚醚硅氧烷化合物，其结构式为
其中：
R为C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）、或含有C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）的二异氰酸酯的三聚体除去未聚合的异氰酸酯基后的残基；
R1为二价氟化聚醚基；其优选包含有C1-3亚烷氧基、或C1-3氟代亚烷氧基、或它们的组合；或C1-3亚烷基、或C1-3氟代亚烷基、C1-3亚烷氧基、或C1-3氟代亚烷氧基、或它们的组合；
R2为C1-C5的亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、或它们的混合物；
R3为C1-C4烷基；
Y为C1-C4烷氧基；
x为2或者3，a为2或者3。
在另一方面，本发明提供一种上述氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法，它包括如下步骤：
a)使多异氰酸酯R-(NCO)y与二价氟化聚醚化合物HO-R1-OH反应，式中R为C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）、或含有C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）的二异氰酸酯的三聚体除去未聚合的异氰酸酯基后的残基；y=2或3；R1为二价氟化聚醚基，其优选含有C1-3亚烷基、或C1-3氟代亚烷基、或C1-3亚烷氧基、或C1-3氟代亚烷氧基、或它们的组合；以及：
b)使步骤a)中的产物与有机硅氧烷OCN-R2-Si-(Y)a(R3)3-a反应，式中R2为C1-C5的亚烷基，R3为C1-C4烷基，Y为C1-C4烷氧基，a为2或者3。
在第三方面，本发明提供一种涂料组合物，它含有本发明的氟化聚醚硅氧烷化合物和有机溶剂。
本发明的涂料组合物用于涂覆透明材料、纺织材料、塑料、陶瓷等材料表面时，能提供防水、防污、防化学试剂、耐磨性能好的透明涂层。这种涂层在保持良好的防水防污性能的情况下，进一步提高其对基材的粘结力。
附图说明
图1是3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的红外光谱图；
图2是实施例1的红外光谱图；
图3是实施例2的红外光谱图；
图4是实施例4的红外光谱图；
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明提供一种氟化聚醚硅氧烷化合物，其结构式为：
Figure BDA0000457150050000051
其中，R为C2-10亚烷基、亚苯基、亚环己基、亚（二苯基甲烷）、或含有C4-8亚烷基、亚苯基、亚环己基、亚（二苯基甲烷）的二异氰酸酯的三聚体除去未聚合的异氰酸酯基后的残基；
R1为分子量为500-5000，优选为1000-4000的二价氟化聚醚基；其优选包含有C1-3亚烷氧基、或C1-3氟代亚烷氧基、或它们的组合；或C1-3亚烷基、或C1-3氟代亚烷基、C1-3亚烷氧基、或C1-3氟代亚烷氧基、或它们的组合；
R2为C1-C5的亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、或它们的混合物；
R3为C1-C4烷基；
Y为C1-C4烷氧基；
x为2或者3，a为2或者3。
在一个特别优选的实施方式中，R定义中的C2-10亚烷基包括亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基或它们的混合物。上述的C6-10亚芳基包括亚苯基、亚萘基或它们的混合物，优选包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,8-亚萘基或它们的混合物。上述的C6-10亚环烷基包括亚环戊基、亚环己基、亚甲基-3，5，5-三甲基环己基、亚降冰片基或它们的混合物。上述的亚（二苯基C1-3亚烷基）包括4,4'-亚二苯基甲烷基、2,2'-亚二苯基甲烷基、4,4'-亚二苯基丙烷基、2,2'-亚二苯基丙烷基、或它们的混合物。
在一个特别优选的实施方式中，R1是含氟量为50-98%，优选为70-95%，更优选为75-90%的二价多氟聚醚基。R1基团在两端优选具有非氟化的C1-3亚烷基或C1-3氟代亚烷基。优选的R1基团例如包括-(CF2O)-、-(C2F4O)-、-(CF(CF3)-CF2)-或它们的组合。含有这些重复单元制得的聚合部分的多氟聚醚的例子公开在美国专利5,306,758中。
在一个特别优选的实施方式中，上述二价氟化聚醚基R1的实例包括-(CF2CF2O)p-、-(CF2O)q-、-(CF(CF3))CF2O)r-、-(CF2CF2O)p(CF2O)q-、-(CF2CF2O)p(CF(CF3))CF2O)r-、-(CF(CF3))CF2O)r(CF2O)q-、-(CF2CF2O)p(CF2O)q(CF(CF3)CF2O)r-、-(CF2CF2O)p(CF(CF3))CF2O)r(CF2O)q-、或它们的组合，式中p=1-50,优选为3-15,更优选为5-12，q=1-50,优选为4-17,更优选为6-14，r=0-50,优选为0-10,更优选为1-5。
在一个特别优选的实施方式中，R1定义中的C1-3亚烷氧基包括-(CH2O)m、-(CH2-CH2O)m-、-(CH(CH3)-CH2O)m-或其组合。上述的C1-3氟代亚烷氧基包括-(CHFO)m-、-(CHF-CHFO)m-、-(CF2-CH2O)m-、-(CH(CF3)-CH2O)m-或它们的结合；式中m=1-15，优选为1-12。所述的C1-3亚烷基包括-(CH2)m-、-(CH2-CH2)m-、-(CH(CH3)-CH2)m-；所述的C1-3氟代亚烷基包括-(CHF)m-、-(CHF-CHF)m-、-(CF2-CH2)m-、-(CH(CF3)-CH2)m-、或其组合，式中m=1-15，优选为1-12。
在一个特别优选的实施方式中，上述的-R1-包括-CH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2-、-(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)m-、或它们的组合，式中p=1-50,优选为3-15；q=1-50,优选为4-17；m=1-15，优选为1-12。
在一个特别优选的实施方式中，R2定义中的C1-C5的亚烷基例如包括亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基；上述的C6-10亚芳基例如包括亚苯基，优选1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；上述C6-10亚环烷基例如包括亚环己基，优选为1,3-亚环己基或1,4-亚环己基。
在一个特别优选的实施方式中，R3定义中的C1-C4烷基例如包括甲基、乙基或丙基；Y定义中的C1-C4烷氧基例如包括甲氧基、乙氧基或丙氧基。
在一个优选的实施方式中，本发明的氟化聚醚硅氧烷化合物通过使多异氰酸酯R-(NCO)y与氟化聚醚化合物HO-R1-OH反应，再与有机硅氧烷OCN-R2-Si-(Y)a(R3)3-a反应制得。
对于参与本发明步骤a)反应有机多异氰酸酯化合物R-(NCO)y，其参与合成反应时的官能团为异氰酸酯官能团基，y为2或者3。一般地，多异氰酸酯化合物的分子量不大于1500，优选不大于1000。多异氰酸酯R-(NCO)y可以是脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、以及这些多异氰酸酯的三聚体，并可以是非氟化化合物。脂肪族多异氰酸酯包括C2-10亚烷基多异氰酸酯，如1,2-亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物。脂环族多异氰酸酯例如包括C6-10亚环烷基多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯或它们的混合物。芳香族多异氰酸酯例如包括C6-10亚芳基多异氰酸酯，优选为亚苯基二异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯的实例是1,4-苯二异氰酸酯、1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4,6-二-(三氟甲基)-1,3-苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基二苯基醚、3,3’-二氯-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸根合二苄基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸根合二苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基、1,2-亚萘基二异氰酸酯、4-氯-1,2-亚萘基二异氰酸酯、1,3-亚萘基二异氰酸酯和1,8-二硝基-2,7-亚萘基二异氰酸酯或它们的混合物。
参与本发明步骤a)反应的氟化聚醚化合物HO-R1-OH是一种已知的二氟化聚醚化合物，式中R1的定义与上述定义相同。
在一个特别优选的实施方式中，二氟化聚醚化合物HO-R1-OH例如包括HOCH2CF2O(CF2CF2O)pCF2CH2OH、HOCH2CH2O-(CF2O)q-CH2CH2OH、HOCH2CF2O(CF(CF3)CF2O)pCF2CH2OH、HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CF2O-(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH、HOCH2CF2O(CF(CF3)CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH、HOCH2CH2O(CF2CF2O)p(CF2O)q(CF(CF3)CF2O)rCH2CH2OH、、HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOH、HOCH2CH2OCH2CH2O(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)r(CF2O)qCH2CH2OCH2CH2OH、或它们的组合，式中p=1-50,优选为3-15,更优选为5-12，q=1-50,优选为4-17,更优选为6-14，r=0-50,优选为0-10,更优选为1-5；m=1-15，优选为1-12。
在一个优选的实施方式中，步骤a）中二异氰酸酯R-(NCO)y中异氰酸酯基的总摩尔数不超过氟化聚醚化合物HO-R1-OH中羟基总摩尔数的60-40%，优选55-45%。这样使得多异氰酸酯R-(NCO)y分子中每一个异氰酸酯基与氟化聚醚化合物HO-R1-OH分子中一个羟基反应，形成具有多个支链的多元醇分子。可以采用滴定的方法确定反应的完成度。
在一个优选的实施方式中，参与本发明步骤b)的有机硅氧烷化合物的结构为OCN-R2-Si-(Y)a(R3)3-a，其中R2、R3、Y和a的定义如上所述。上述的有机硅氧烷化合物的例子包括且不限如下：3-（三甲氧基硅烷）-甲基异氰酸酯、3-（三甲氧基硅烷）-乙基异氰酸酯、3-（三甲氧基硅烷）-丙基异氰酸酯、3-（二甲氧基甲基硅烷）-甲基异氰酸酯、3-（二甲氧基乙基硅烷）-乙基异氰酸酯、3-（甲氧基二乙基硅烷）-丙基异氰酸酯、3-（三乙氧基硅烷）-丙基异氰酸酯、3-（三丙氧基硅烷）-丙基异氰酸酯、或它们的混合物。
第二步反应是在第一步的反应完成并分离后，加入有机硅氧烷化合物OCN-R2-Si-(Y)a(R3)3-a，根据第一步反应中剩余的氟化聚醚化合物HO-R1-OH官能团的量后，再确定有机硅氧烷化合物OCN-R2-Si-(Y)a(R3)3-a的添加量，其一般为第一步反应完成后剩余的HO-R1-OH化合物官能团的1-10倍，优选1-8倍，最优选2-6倍，使步骤a)中形成的多元醇的末端羟基都与该有机硅氧烷化合物的异氰酸酯基反应。反应在允许的催化剂添加量和温度下进行，可以采用滴定的方法判断反应的完成度。
在一个优选的实施方式中，步骤a)和b)的反应温度一般为40～80℃,优选为50-70℃。
在一个优选的实施方式中，步骤b)可以在催化剂的存在下进行。上述的催化剂例如包括有机钛酸酯、有机锡、有机酸、或无机酸或它们的组合物，优选是有机钛酸酯。有机钛酸酯例如包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯或它们的混合物。有机锡例如包括二丁基锡月桂酸酯、锌酸亚锡、二辛基锡月桂酸酯、二硫醇烷基锡或它们的混合物。有机酸例如包括乙酸、甲酸或其混合物。无机酸例如包括盐酸等。
上述催化剂的添加量为0-0.2%，优选0.001-0.1%，以参与反应的氟化聚醚化合物的重量为基准。
每一步反应完成后，可以采用溶剂进行分离，合适的分离溶剂可选醇、酮、酯、氢氟醚类，包含且不限于如下：异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、九氟丁基甲醚等，或者两种和多种溶剂的混合物。
由上述方法制得的氟化聚醚硅氧烷化合物可以用通式为CnF2n+1OCsH2s+1（式中n=2-8,优选为3-6,s=1-4,优选为1-3,更优选为1-2）的多氟醚溶解、稀释形成0.1-1重量%的涂料溶液。
上述多氟醚例如包括全氟丁基甲醚（C4F9OCH3，可以商品名Novec7100购自美国3M公司）、全氟丁基乙醚（C4F9OC2H5，可以商品名Novec7200购自美国3M公司）。
本发明的涂料溶液适用的基底例如包括陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、金属（如铝、铁、不锈钢、铜等）、天然或人造石头、热塑性材料（如聚（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚酯及木材。优选的基底例如包括智能手机、大屏幕电视、智能平板电脑、液晶显示器等的表面玻璃。
上述基底用本发明的涂料溶液涂覆后，将涂覆后的基底放在130-150℃下烘烤30-60分钟或者60-80℃下，不低于70%湿度的情况下烘烤2小时以上，形成防水防污性能的基底表面。
令人惊奇的是，用本发明的涂料溶液涂覆后的形成的涂层不仅能提高防水防污性能，而且还进一步提高其对基材的粘结力。另外，本发明的涂层具有优异的透明性能。
实施例
下面用如下的实施例对本发明作进一步的描述和说明，但这些实施例仅用于说明的目的，并不用于限制本发明的保护范围。
各实施例和对比例中的产物用如下方法测试各种性能。
1：将如下各实施例和对比例中制备的样品，采用全氟醚（3M公司的Novec7100或者7200）进行稀释，浓度为0.2%。
2：将要被涂覆的光学玻璃基材进行表面处理，可以采用酸和碱溶液、或等离子进行处理。一般先将光学玻璃表面，采用异丙醇或丙酮溶剂清洗干净，当采用5-10%浓度的酸碱溶液处理时，将清洗过玻璃基材浸入溶液，时间为5-10分钟即可。如采用等离子处理时，将清洗过的玻璃，在等离子设备上处理30-60秒即可。涂覆时，通过喷涂设备，将稀释的溶液涂覆在表面处理过的基材上面，涂覆后放入产品在130-150℃下烘烤30-60分钟。
3：测试方式
3.1：接触角测试
采用上海轩逸创析工业设备有限公司的接触角测试仪，型号为XG-CAMB，测试水接触角和十六烷接触角。采用体积2ul的液滴进行测试。
3.2：耐摩擦测试
采用美国Taber公司的磨耗测试仪，型号为5900，评估耐磨性能。测试条件为负荷压力1KG，钢丝绒为0000#，磨头接触面积1cm2，速度为60循环/min，摩擦循环次数1000次，然后再测试摩擦后的水接触角。
3.3：防油，油性笔测试
采用Hi-Mckee(ZEBER)油性笔测试产品的防油性能，观察退出速度和用无尘布擦拭情况。
优：油墨快速退出，易擦掉。
良：油墨退出，稍微用力，五次以下擦掉。
一般：油墨稍有退出，需用力五次以上多次擦掉。
不合格：油墨不退出，用力很难擦掉。
3.4：防指纹测试
用大拇指摁在涂覆后的玻璃表面，观察指纹情况和用无尘布擦拭后情况。
优：指纹很淡，轻易擦掉。
良：稍有指纹痕迹，易擦掉。
合格：有明显指纹痕迹，三次以下擦掉。
不合格：有明显指纹，多次擦掉。
原料：
表一
Figure BDA0000457150050000131
实施例1：
氟化聚醚硅氧烷化合物X1的制备
第一步反应：在安装好的磁力搅拌器和100ml的锥形瓶中，投入Fluorolink1500(15克，0.01mol)和HDI（0.84克，0.005mol），将混合物升温至60℃，并保持4小时，得到初步产物HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCONH(CH2)6HNOCOCH2CF2(CF2O)q(OCF2CF2)pOCF2CH2OH，其中p为8，q为9，通过滴定异氰酸酯值，确定反应完成的情况。
第二步反应：在第一步反应完成后，再投入3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷（8.20克，0.04mol），并加入催化剂钛酸四丁酯0.0015克，将混合物升温至60℃，并保持6小时，通过滴定羟值，确定反应完成的情况。反应完成后，可以采用50ml异丙醇进行分离，从而得到产物X1:
(CH3O)3SiCH2CH2CH2HNOCOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OCONH(CH2)6HNOCOCH2CF2(CF2O)q(OCF2CF2)pOCF2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3,其中p为8，q为9。
图1为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的红外图谱：其中在峰2262.7cm-1处为异氰酸酯基；图2为实施例1中所得产物的红外光谱：其中在峰3343.86cm-1处为-NH胺基，在峰1190.51cm-1处为C-F，在1726.96cm-1处为羰基，而原料中的异氰酸酯的峰2262.7cm-1已经消失。
实施例2：
氟化聚醚硅氧烷化合物X2的制备
第一步反应：在安装好的磁力搅拌器和100ml的锥形瓶中，投入Fluorolink2500(25克，0.01mol)和HDI（0.84克，0.005mol），混合物升温至60℃，并保持4小时，得到初步产物：HO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOCONH(CH2)6HNOCO(CH2CH2O)m CH2CF2(OCF2)q(OCF2CF2)POCF2CH2(OCH2CH2)mOH，其中p为10，q为12，m为8，通过滴定异氰酸酯值，确定反应完成的情况。
第二步反应：在第一步反应完成后，再投入3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷（8.2克，0.04mol），并加入催化剂钛酸四正丁酯，将混合物升温至60℃，并保持6小时，通过滴定羟值，确定反应完成的情况。反应完成后，可以采用50ml异丙醇进行分离，从而得到产物X2：(CH3O)3SiCH2CH2CH2HNOCO(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)mOCONH(CH2)6HNOCO(CH2CH2O)mCH2CF2(CF2O)q(OCF2CF2)pOCF2CH2(OCH2CH2)mOCONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，其中p为10，q为12，m为8。该产物的红外光谱表示在图3中。图3为实施例2中所得产物的红外光谱：其中在峰3342.57cm-1处为-NH胺基。在峰1188.17cm-1处为C-F，在1704.4cm-1处为羰基，而原料中的异氰酸酯的峰2262.7cm-1处已经消失。
实施例3：
氟化聚醚硅氧烷化合物X3的制备
第一步反应：在安装好的磁力搅拌器和100ml的锥形瓶中，投入Fluorolink1500(15克，0.01mol)和IPDI（1.11克，0.005mol），混合物升温至60℃，并保持6小时，通过滴定异氰酸酯值，确定反应完成的情况。
第二部反应：在第一步反应完成后，再投入3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷（8.2克，0.04mol），并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，混合物升温至60℃，并保持8小时，通过滴定羟值，确定反应完成的情况。反应完成后，可以采用50ml异丙醇进行分离，从而得到产物X3。
实施例4：
氟化聚醚硅氧烷化合物X4的制备
第一步反应：在安装好的磁力搅拌器和100ml的锥形瓶中，投入Fluorolink1500(18克，0.012mol)和HDI三聚体（2.02克，0.004mol），混合物升温至60℃，并保持5小时，通过滴定异氰酸酯值，确定反应完成的情况。
第二部反应：在第一步反应完成后，再投入3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（11.42克，0.048mol），并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，混合物升温至60℃，并保持7小时，通过滴定羟值，确定反应完成的情况。反应完成后，可以采用50ml异丙醇进行分离，从而得到产物X4。该产物在红外光谱图4中。
图4为实施例4中所得产物的红外光谱：其中在峰3343.96cm-1处为-NH胺基。在峰1187.37cm-1处为C-F，在1709.3cm-1处为羰基，而原料中的异氰酸酯的峰已经消失。
实施例5：
氟化聚醚硅氧烷化合物X5的制备
第一步反应：在安装好的磁力搅拌器和100ml的锥形瓶中，投入Fluorolink2500(25克，0.01mol)和MDI（1.25克，0.005mol），混合物升温至60℃，并保持5小时，通过滴定异氰酸酯值，确定反应完成的情况。
第二步反应：在第一步反应完成后，再投入3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（9.52克，0.04mol），并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，将混合物升温至60℃，并保持7小时，通过滴定羟值，确定反应完成的情况。反应完成后，可以采用50ml异丙醇进行分离，从而得到产物X5。
对比例1：
未处理光学玻璃Y1。
采用以上实例涂层处理后的光学玻璃的性能测试数据
表二
Figure BDA0000457150050000171
从表二可以看到，采用本发明产品涂覆的产品，其疏水性、耐油性、防指纹、耐磨性能得到大幅度的改善。

Claims (10)

1.一种氟化聚醚硅氧烷化合物，其结构式为：
Figure FDA0000457150040000011
其中：
R为C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）、或含有C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）的二异氰酸酯的三聚体除去未聚合的异氰酸酯基后的残基；
R1为二价氟化聚醚基；
R2为C1-C5的亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、或它们的混合物；
R3为C1-C4烷基；
Y为C1-C4烷氧基；
x为2或者3，a为2或者3。
2.如权利要求1所述的氟化聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，R为C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）、或含有C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）的二异氰酸酯的三聚体除去未聚合的异氰酸酯基后的残基；
R1为分子量为500-5000，优选为1000-4000的二价多氟聚醚基；其包含有C1-3亚烷基、或C1-3氟代亚烷基、C1-3亚烷氧基、或C1-3氟代亚烷氧基、或它们的组合；
R2为C1-C5的亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、或它们的混合物；
R3为C1-C4烷基；
Y为C1-C4烷氧基；
x为2或者3，a为2或者3。
3.如权利要求1或2所述的氟化聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，所述的二价多氟聚醚基包括-(CF2O)q-、-(C2F4O)p-、-(CF(CF3)-CF2)r-或它们的组合，式中p=1-50,优选为3-15，q=1-50,优选为4-17，r=0-50,优选为0-10。
4.如权利要求2所述的氟化聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，所述的C1-3亚烷氧基包括-(CH2O)m-、-(CH2-CH2O)m-、-(CH(CH3)-CH2O)m-、或其组合；所述的C1-3氟代烷氧基包括-(CHFO)m-、-(CHF-CHFO)m-、-(CF2-CH2O)m-、-(CH(CF3)-CH2O)m-、或其组合，式中m=1-15，优选为1-12；所述的C1-3亚烷基包括-(CH2)m-、-(CH2-CH2)m-、-(CH(CH3)-CH2)m-；所述的C1-3氟代亚烷基包括-(CHF)m-、-(CHF-CHF)m-、-(CF2-CH2)m-、-(CH(CF3)-CH2)m-、或其组合，式中m=1-15，优选为1-12。
5.如权利要求1或2所述的氟化聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，所述的-R1-包括：-CH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2-、-(CH2CH2O)mCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)m-、或它们的组合，式中p=1-50,优选为3-15；q=1-50,优选为4-17；m=1-15，优选为1-12。
6.如权利要求1-5中任一项所述的氟化聚醚硅氧烷化合物的制备方法，它包括如下步骤：
a)使多异氰酸酯R-(NCO)y与氟化聚醚化合物HO-R1-OH反应，式中R为C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）、或含有C2-10亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、亚（二苯基C1-3亚烷基）的二异氰酸酯的三聚体除去未聚合的异氰酸酯基后的残基；y=2或3；R1为二价多氟聚醚基；其含有C1-3亚烷基、或C1-3氟代亚烷基、或C1-3亚烷氧基、或C1-3氟代亚烷氧基、或它们的组合；
b)使步骤a)中的产物与有机硅氧烷OCN-R2-Si-(Y)a(R3)3-a反应，式中R2为C1-C5的亚烷基、C6-10亚芳基、C6-10亚环烷基、或它们的混合物；a为2或者3。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中多异氰酸酯R-(NCO)y中异氰酸酯基的总摩尔数不超过氟化聚醚化合物HO-R1-OH中羟基总摩尔数的60-40%，优选55-45%。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤a)和b)的反应温度为40～80℃,步骤b)在有机钛酸酯或有机锡化合物的存在下进行。
9.一种涂料组合物，它含有如权利要求1-5中任一项所述的氟化聚醚硅氧烷化合物和有机溶剂。
10.如权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于，所述的有机溶剂是通式为CnF2n+1OCsH2s+1的多氟醚，式中n=2-8,优选为3-6；s=1-4，优选为1-3。
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