CN114249886A - 耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、ms免钉胶及其制备方法 - Google Patents
耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、ms免钉胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法，由硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂制备而成，其中胺型抗氧剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的0.5‑1.2％；所述硅烷封端聚醚树脂由丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位催化剂的催化下制备而成，其中丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷的摩尔比为1:2‑1:3。该发明克服了现有制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂和MS免钉胶时成本高、助剂存在迁移问题、胶体性能耐久性差等缺点，通过使用丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位反应催化剂催化下直接合成硅烷封端聚醚树脂，再用该硅烷封端聚醚树脂制成MS免钉胶，具有原料便宜易得、耐老化性能更持久的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法，应用在耐老化改性硅烷封端聚醚树脂和MS免钉胶的生产领域。
背景技术
目前溶剂型免钉胶含有毒挥发性溶剂，污染环境，对人体造成巨大伤害，随着人们健康及环保意识的加强，以及法律法规对室内装修材料有害物质限量的要求越来越严格，溶剂型免钉胶将会被市场淘汰。
硅烷改性聚醚聚合物(MS树脂)主链为大分子聚醚结构，可提供良好的柔性和延展性，同时具有广泛的基材适配性，其端基为硅烷氧基团，与湿气接触后可发生水解缩合反应形成-Si-O-Si-的网状结构。由MS树脂制成的密封胶近些年来已经被广泛地运用到建筑、汽车等行业。除此之外，高模量的MS树脂也可以用于制备环保型MS免钉胶，其与传统的溶剂型免钉胶相比具有优异的耐候耐久性、较高的抗形变位移能力和粘结性，且其不含有机溶剂，环保无毒，可满足社会的环保要求和人们的健康需要，环保型MS免钉胶将逐渐成为发展的主流。
MS免钉胶在使用过程中，需要具有一定的耐热、耐水、耐紫外、抗氧化等性能，从而能够在较长时间中维持较好的力学强度，所以在密封胶配方阶段均需要加入相应的助剂，如抗氧化剂、附着力促进剂等，但通过共混的方式所添加的小分子助剂总会存在迁移问题，在高温环境下或随着使用年限的增加其会从聚合物表面渗出，导致胶体的性能变差。此外，日本钟渊化学作为最早推出MS Polymer概念的公司，它在合成MS树脂的第二步工艺中，采用了铂系金属催化剂催化硅氢加成反应，即通过烯丙基封端的中间体与甲基二甲基硅烷之间的硅氢加成生成最终产物，此步反应用到了昂贵的铂金属催化剂，同样增加了生产应用成本。
因此，提供一种原料便宜易得、耐紫外老化和耐热性能更持久的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法己成为当务之亟。
发明内容
为了克服现有制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂和MS免钉胶时所存在的成本高、助剂存在迁移问题、胶体性能耐久性差等缺点，本发明提供一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法，通过使用丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位反应催化剂催化下直接合成硅烷封端聚醚树脂，再用该硅烷封端聚醚树脂制成MS免钉胶，具有原料便宜易得、耐老化性能更持久的优点。
本发明的技术方案如下：
一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，由硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂制备而成，其中反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的0.5-1.2％；
所述硅烷封端聚醚树脂由丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位催化剂的催化下制备而成，其中丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷的摩尔比为1:2-1:3，该丙烯酸酯封端聚醚的分子量为2000-18000，官能度为2-8；乙烯基硅烷为三烷氧基硅烷，该三烷氧基硅烷的烷基为CH3、CH2CH3或CH(CH3)2，烯烃易位反应催化剂为金属钌系催化剂或金属钼系催化剂；烯烃易位催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.01-0.10％；
所述丙烯酸酯封端聚醚由聚丙二醇、丙烯酰氯与三乙胺制备而成，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2：1-3：1，三乙胺与聚丙二醇的摩尔比为2.5：1-3.5：1；其中聚丙二醇的分子量为2000-18000，官能度为2-8。
本申请的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂使用丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在Ru系、Mo系等烯烃易位反应催化剂的催化下直接合成硅烷封端聚醚树脂。其采用相对价格更加低廉的金属钌系催化剂或金属钼系催化剂，代替了现有使用的昂贵的铂金属催化剂，可降低生产成本。得益于烯烃易位反应的应用，该MS树脂结构中，与硅氧烷端基相邻的仍为一个α，β-不饱和羰基，该结构十分适合作为迈克尔加成反应(Michael additionreaction)中的电子受体，因此可以很方便来进行助剂的化学接枝，赋予树脂不同的特性。如与N′，N-二苯基对苯二胺(抗氧化剂)、2-氨基二苯甲酮(耐紫外助剂)等进行反应，氨基基团可作为电子供体与该α，β-不饱和羰基结构发生迈克尔加成反应，从而将此结构接枝到该树脂上，赋予其较好的功能性，且助剂迁移风险低，在经过长时间的使用后，其性能衰减低。
所述反应型功能助剂为胺型抗氧剂或耐紫外助剂；所述丙烯酸酯封端聚醚的分子量为4000-12000，官能度为2-4，所述三烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，且两者的摩尔比为1：2-1：3；所述聚丙二醇的分子量为4000-12000，官能度为2-4，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2.2：1-2.5：1，三乙胺与聚丙二醇的反应摩尔比为2.7：1-3：1；所述金属钌系催化剂为Grubbs一代催化剂、Grubbs二代催化剂、Grubbs三代催化剂、Hoveyda-Grubbs一代催化剂或Hoveyda-Grubbs二代催化剂的其中一种或任意两种以上的任意组合；所述胺型抗氧剂为N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二甲基对苯二胺、N,N'-二乙基对苯二胺、N,N'-二萘基对苯二胺、双辛基二苯胺、双丁基二苯胺或N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基对苯二胺的其中一种或任意两种以上的任意组合；反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的0.5-1.5％。
优选的胺型抗氧剂及其他树脂合成原料均为为市场上常见的商品化原料，原料便宜易得。所述耐紫外助剂为2-氨基二苯甲酮或1-氨基苯并三唑；所述三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2.2-1：2.5，烯烃易位反应催化剂为Grubbs一代和Grubbs二代催化剂的任意组合；烯烃易位反应催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.04-0.06％。
优选的耐紫外助剂及烯烃易位反应催化剂均为市场上常见的商品化原料，原料便宜易得。
所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备丙烯酸酯封端聚醚
向聚丙二醇中加入丙烯酰氯和三乙胺，混合均匀，之后加热升温至60-80℃，反应4-6小时，即得丙烯酸酯封端聚醚粗产物；接着，向该丙烯酸酯封端聚醚粗产物中加入大量的水进行洗涤，去除丙烯酸酯封端聚醚粗产物中的三乙胺的盐酸盐，之后收集聚醚相，并放入90-110℃真空烘箱烘干水分，即得丙烯酸酯封端聚醚；
(二)制备硅烷封端聚醚树脂
将丙烯酸酯封端聚醚、乙烯基硅烷与烯烃易位催化剂混合均匀，加热至40-60℃，反应3-8h，即得硅烷改性聚醚树脂粗产物；对硅烷改性聚醚树脂粗产物进行于0.01-0.1MPa、60-130℃减压蒸馏，除去未反应的乙烯基硅烷，然后采用100-300目的中性氧化铝柱过滤除去其中残留的少量烯烃易位催化剂，即得硅烷封端聚醚树脂；
(三)制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂
将硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂于23-26℃下搅拌混合反应3-6小时，即得耐老化改性硅烷封端聚醚树脂。
所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的制备方法使用丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位反应催化剂催化下直接合成硅烷封端聚醚树脂，使用该硅烷封端聚醚树脂制成MS免钉胶，具有原料便宜易得、耐紫外老化和耐热性能更持久的优点。该制备方法步骤简便，操作简单。本申请制备硅烷封端聚醚树脂的反应温度为40-60度，相比于现有使用硅氢加成反应具有更低的反应温度，在能耗方面具有一定优势。具有氨基、巯基等给电子基团的功能助剂分子均可以使用本申请所述的方法，具有普适性，实现不同的功能特点。
制备硅烷封端聚醚树脂步骤中的反应加热温度为40℃，反应时间为4h；减压蒸馏条件为0.05MPa、80-100℃；所述中性氧化铝柱的目数为200目。
优选的反应时间及反应温度为烯烃易位反应催化剂的活化温度及所需时间；200目中性氧化铝柱原料易得，成本低廉。
所述耐老化改性硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，主要由以下组分按照以下质量份数比制备而成：
用本申请制备的硅烷封端聚醚树脂可通过化学手段将助剂接枝在树脂聚合物主链上，用其制备的MS免钉胶，在制胶过程中无需额外再添加反应型功能助剂，从而降低抗氧化剂的迁移率，使用此种树脂制成的免钉胶，在经过紫外氧化处理后或经高温处理后的胶体性能衰减率更低，可在较长时间内保持胶体的性能。而现有的聚醚树脂常用物理共混的方式将反应型功能助剂添加至体系中，用其制备的MS免钉胶存在助剂迁移的风险，在经过长时间的使用后，其耐老化性能会衰减严重。
所述增塑剂为聚醚多元醇；所述的填料为重钙、轻钙、纳米活性碳酸钙、白炭黑或炭黑中的其中一种或任意两种以上的任意组合；所述触变剂为气相二氧化硅；所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述偶联剂为带有功能性基团的硅烷偶联剂；所述催化剂为有机锡类催化剂。
所述带有功能性基团的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-3-三甲氧基甲硅烷基丙基胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-脲丙基三甲氧基硅烷的其中一种或任意两种以上的任意组合；有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡、辛酸亚锡或螯合锡的其中一种或任意两种以上的任意组合。
优选的硅烷偶联剂及有机锡类催化剂均为市场上常见的商品化硅烷偶联剂及有机锡类催化剂，原料便宜易得。
所述MS免钉胶的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将填料、增塑剂、触变剂加入到双行星动力混合机中，启动双行星动力混合机，分散速率为4200-4700转/分钟，公转速率为55-65转/分钟，升温至110-120℃，搅拌至物料分散均匀，之后抽真空，保持110-120℃拌匀烘干2-3h；
(2)降温至＜60℃，将分散速率调节为900-1100转/分钟，公转速率调节为45-52转/分钟，向双行星动力混合机中加入耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，搅拌1-2h；
(3)在真空度<0.5mbar条件下，将分散速率调节为750-850转/分钟，公转速率保持45-52转/分钟，向双行星动力混合机中加入吸水剂、偶联剂以及催化剂，分散30-40分钟，即得所述MS免钉胶。
本申请的MS免钉胶制备方法步骤简单，操作方便。
与现有技术相比，本发明申请具有以下优点：
1)本申请的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂通过使用丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位反应催化剂催化下直接合成硅烷封端聚醚树脂，再用该硅烷封端聚醚树脂制成MS免钉胶，具有原料便宜易得、耐老化性能更持久的优点；
2)本申请的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂和MS免钉胶的制备方法步骤简便，操作简单。
附图说明
图1是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例1制备丙烯酸酯封端聚醚的结构示意图；
图2是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例1制备可修饰的硅烷封端聚醚树脂的结构示意图；
图3是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例1制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的结构示意图；
图4是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例2制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的结构示意图；
图5是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例3制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的结构示意图；
图6是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例1制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的核磁谱图；
图7是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例2制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的核磁谱图；
图8是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例3制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的核磁谱图；
图9是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例4制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的结构示意图；
图10是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例5制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的结构示意图；
图11是本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法的实施例6制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的结构示意图。
具体实施方式
下面结合说明书各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明所述的一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，由硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂制备而成，其中反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的1％；
所述硅烷封端聚醚树脂由丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位催化剂的催化下制备而成，其中丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷的摩尔比为1:2，该丙烯酸酯封端聚醚的分子量为8000，官能度为2；乙烯基硅烷为三烷氧基硅烷，该三烷氧基硅烷的烷基为CH2CH3；烯烃易位反应催化剂为Grubbs一代催化剂；烯烃易位催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.05％；
所述丙烯酸酯封端聚醚由聚丙二醇、丙烯酰氯与三乙胺制备而成，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2.5:1，三乙胺与聚丙二醇的摩尔比为2.8:1；其中聚丙二醇的分子量为8000官能度为2。
所述反应型功能助剂为胺型抗氧剂为N,N'-二苯基对苯二胺；胺型抗氧剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的1％。
所述的抗氧化硅烷封端聚醚树脂的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备丙烯酸酯封端聚醚
向聚丙二醇中加入丙烯酰氯和三乙胺，混合均匀，之后加热升温至60℃，反应4小时，即得丙烯酸酯封端聚醚粗产物；接着，向该丙烯酸酯封端聚醚粗产物中加入大量的水进行洗涤，去除丙烯酸酯封端聚醚粗产物中的三乙胺的盐酸盐，之后收集聚醚相，并放入100℃真空烘箱烘干水分，即得丙烯酸酯封端聚醚；
(二)制备硅烷封端聚醚树脂
将丙烯酸酯封端聚醚、乙烯基硅烷与烯烃易位催化剂混合均匀，加热至40℃，反应4h，即得硅烷改性聚醚树脂粗产物；对硅烷改性聚醚树脂粗产物进行于0.05MPa、80℃减压蒸馏，除去未反应的乙烯基硅烷，然后采用200目的中性氧化铝柱过滤除去其中残留的少量烯烃易位催化剂，即得硅烷封端聚醚树脂；
(三)制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂
将硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂于25℃下搅拌混合反应4小时，即得耐老化改性硅烷封端聚醚树脂。
制备硅烷封端聚醚树脂步骤中的反应加热温度为40℃，反应时间为4h；减压蒸馏条件为0.05MPa、80℃；所述中性氧化铝柱的目数为200目。
制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂步骤中反应时间为4小时。
所述的抗氧化硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，主要由以下组分按照以下质量份数比制备而成：
所述增塑剂为聚醚多元醇；所述的填料为重钙、纳米活性碳酸钙；所述触变剂为气相二氧化硅；所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述偶联剂为双-3-三甲氧基甲硅烷基丙基胺；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述的MS免钉胶的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将填料、增塑剂、触变剂加入到双行星动力混合机中，启动双行星动力混合机，分散速率为4500转/分钟，公转速率为60转/分钟，升温至110℃，搅拌至物料分散均匀，之后抽真空，保持110℃拌匀烘干2h；
(2)降温至＜60℃，将分散速率调节为1000转/分钟，公转速率调节为48转/分钟，向双行星动力混合机中加入耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，搅拌1h；
(3)在真空度<0.5mbar条件下，将分散速率调节为800转/分钟，公转速率保持45转/分钟，向双行星动力混合机中加入吸水剂、偶联剂以及催化剂，分散30分钟，即得所述MS免钉胶。
实施例2
本发明所述的一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，由硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂制备而成，其中反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的1.2％；
所述硅烷封端聚醚树脂由丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位催化剂的催化下制备而成，其中丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷的摩尔比为1：2，该丙烯酸酯封端聚醚的分子量为8000，官能度为2；乙烯基硅烷为三乙氧基硅烷，该三烷氧基硅烷的烷基为CH(CH3)2，所述三烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，且两者的摩尔比为1:2.5；烯烃易位反应催化剂为Grubbs二代催化剂；烯烃易位催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.05％；
所述丙烯酸酯封端聚醚由聚丙二醇、丙烯酰氯与三乙胺制备而成，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2.5:1，三乙胺与聚丙二醇的摩尔比为2.8:1；其中聚丙二醇的分子量为8000官能度为2。
所述反应型功能助剂为胺型抗氧剂为N,N'-二乙基对苯二胺，胺型抗氧剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的1％。
所述的抗氧化硅烷封端聚醚树脂的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备丙烯酸酯封端聚醚
向聚丙二醇中加入丙烯酰氯和三乙胺，混合均匀，之后加热升温至60度，反应4小时，即得丙烯酸酯封端聚醚粗产物；接着，向该丙烯酸酯封端聚醚粗产物中加入大量的水进行洗涤，去除丙烯酸酯封端聚醚粗产物中的三乙胺的盐酸盐，之后收集聚醚相，并放入100℃真空烘箱烘干水分，即得丙烯酸酯封端聚醚；
(二)制备硅烷封端聚醚树脂
将丙烯酸酯封端聚醚、乙烯基硅烷与烯烃易位催化剂混合均匀，加热至40℃，反应4h，即得硅烷改性聚醚树脂粗产物；对硅烷改性聚醚树脂粗产物进行于0.05MPa、80℃减压蒸馏，除去未反应的乙烯基硅烷，然后采用200目的中性氧化铝柱过滤除去其中残留的少量烯烃易位催化剂，即得硅烷封端聚醚树脂；
(三)制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂
将硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂于25℃下搅拌混合反应4小时，即得耐老化改性硅烷封端聚醚树脂。
制备硅烷封端聚醚树脂步骤中的反应加热温度为40℃，反应时间为4h；减压蒸馏条件为0.05MPa、80℃；所述中性氧化铝柱的目数为200目。
制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂步骤中反应时间为3小时。
所述的抗氧化硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，主要由以下组分按照以下质量份数比制备而成：
所述增塑剂为聚醚多元醇；所述的填料为白炭黑；所述触变剂为气相二氧化硅；所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述的MS免钉胶的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将填料、增塑剂、触变剂加入到双行星动力混合机中，启动双行星动力混合机，分散速率为4500转/分钟，公转速率为60转/分钟，升温至110℃，搅拌至物料分散均匀，之后抽真空，保持110℃拌匀烘干2h；
(2)降温至＜60℃，将分散速率调节为1000转/分钟，公转速率调节为48转/分钟，向双行星动力混合机中加入耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，搅拌1h；
(3)在真空度＜0.5mbar条件下，将分散速率调节为800转/分钟，公转速率保持45转/分钟，向双行星动力混合机中加入吸水剂、偶联剂以及催化剂，分散30分钟，即得所述MS免钉胶。
实施例3
本发明所述的一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，由硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂制备而成，其中反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的1.5％；
所述硅烷封端聚醚树脂由丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位催化剂的催化下制备而成，其中丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷的摩尔比为1：2，该丙烯酸酯封端聚醚的分子量为4000，官能度为3；乙烯基硅烷为三烷氧基硅烷，该三烷氧基硅烷的烷基为CH3，所述三烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，且两者的摩尔比为1:3；烯烃易位反应催化剂为Grubbs二代催化剂；烯烃易位催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.08％；
所述丙烯酸酯封端聚醚由聚丙二醇、丙烯酰氯与三乙胺制备而成，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2.6:1，三乙胺与聚丙二醇的摩尔比为2.8:1；其中聚丙二醇的分子量为4000官能度为3。
所述反应型功能助剂为胺型抗氧剂为N,N'-二苯基对苯二胺，胺型抗氧剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的0.8％。
所述的抗氧化硅烷封端聚醚树脂的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备丙烯酸酯封端聚醚
向聚丙二醇中加入丙烯酰氯和三乙胺，混合均匀，之后加热升温至60度，反应4小时，即得丙烯酸酯封端聚醚粗产物；接着，向该丙烯酸酯封端聚醚粗产物中加入大量的水进行洗涤，去除丙烯酸酯封端聚醚粗产物中的三乙胺的盐酸盐，之后收集聚醚相，并放入90℃真空烘箱烘干水分，即得丙烯酸酯封端聚醚；
(二)制备硅烷封端聚醚树脂
将丙烯酸酯封端聚醚、乙烯基硅烷与烯烃易位催化剂混合均匀，加热至40℃，反应4h，即得硅烷改性聚醚树脂粗产物；对硅烷改性聚醚树脂粗产物进行于0.05MPa、80℃减压蒸馏，除去未反应的乙烯基硅烷，然后采用200目的中性氧化铝柱过滤除去其中残留的少量烯烃易位催化剂，即得硅烷封端聚醚树脂；
(三)制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂
将硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂于25℃下搅拌混合反应4小时，即得耐老化改性硅烷封端聚醚树脂。
制备硅烷封端聚醚树脂步骤中的反应加热温度为40℃，反应时间为4h；减压蒸馏条件为0.05MPa、80℃；所述中性氧化铝柱的目数为200目。
制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂步骤中反应时间为4小时。
所述的抗氧化硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，主要由以下组分按照以下质量份数比制备而成：
所述增塑剂为聚醚多元醇；所述的填料为白炭黑；所述触变剂为气相二氧化硅；所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述的MS免钉胶的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将填料、增塑剂、触变剂加入到双行星动力混合机中，启动双行星动力混合机，分散速率为4500转/分钟，公转速率为60转/分钟，升温至110℃，搅拌至物料分散均匀，之后抽真空，保持110℃拌匀烘干2h；
(2)降温至＜60℃，将分散速率调节为1000转/分钟，公转速率调节为48转/分钟，向双行星动力混合机中加入耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，搅拌1h；
(3)在真空度＜0.5mbar条件下，将分散速率调节为800转/分钟，公转速率保持45转/分钟，向双行星动力混合机中加入吸水剂、偶联剂以及催化剂，分散30分钟，即得所述MS免钉胶。
实施例4
本发明所述的一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，由硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂制备而成，其中反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的1.5％；
所述硅烷封端聚醚树脂由丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位催化剂的催化下制备而成，其中丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷的摩尔比为1：2，该丙烯酸酯封端聚醚的分子量为8000，官能度为2；乙烯基硅烷为三烷氧基硅烷，该三烷氧基硅烷的烷基为CH2CH3或CH(CH3)2，所述三烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，且两者的摩尔比为1：3；烯烃易位反应催化剂为Grubbs一代催化剂；烯烃易位催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.08％；
所述丙烯酸酯封端聚醚由聚丙二醇、丙烯酰氯与三乙胺制备而成，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2.6:1，三乙胺与聚丙二醇的摩尔比为2.8:1；其中聚丙二醇的分子量为8000官能度为2。
所述反应型功能助剂为耐紫外助剂，为2-氨基二苯甲酮，耐紫外助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的1.5％。
所述的抗紫外硅烷封端聚醚树脂的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备丙烯酸酯封端聚醚
向聚丙二醇中加入丙烯酰氯和三乙胺，混合均匀，之后加热升温至60度，反应4小时，即得丙烯酸酯封端聚醚粗产物；接着，向该丙烯酸酯封端聚醚粗产物中加入大量的水进行洗涤，去除丙烯酸酯封端聚醚粗产物中的三乙胺的盐酸盐，之后收集聚醚相，并放入90℃真空烘箱烘干水分，即得丙烯酸酯封端聚醚；
(二)制备硅烷封端聚醚树脂
将丙烯酸酯封端聚醚、乙烯基硅烷与烯烃易位催化剂混合均匀，加热至40℃，反应4h，即得硅烷改性聚醚树脂粗产物；对硅烷改性聚醚树脂粗产物进行于0.05MPa、80℃减压蒸馏，除去未反应的乙烯基硅烷，然后采用200目的中性氧化铝柱过滤除去其中残留的少量烯烃易位催化剂，即得硅烷封端聚醚树脂；
(三)制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂
将硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂于25℃下搅拌混合反应4小时，即得耐老化改性硅烷封端聚醚树脂。
制备硅烷封端聚醚树脂步骤中的反应加热温度为40℃，反应时间为4h；减压蒸馏条件为0.05MPa、80℃；所述中性氧化铝柱的目数为200目。
制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂步骤中反应时间为4小时。
所述的抗氧化硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，主要由以下组分按照以下质量份数比制备而成：
所述增塑剂为聚醚多元醇；所述的填料为重钙和纳米钙；所述触变剂为气相二氧化硅；所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述的MS免钉胶的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将填料、增塑剂、触变剂加入到双行星动力混合机中，启动双行星动力混合机，分散速率为4500转/分钟，公转速率为60转/分钟，升温至110℃，搅拌至物料分散均匀，之后抽真空，保持110℃拌匀烘干2h；
(2)降温至＜60℃，将分散速率调节为1000转/分钟，公转速率调节为48转/分钟，向双行星动力混合机中加入耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，搅拌1h；
(3)在真空度＜0.5mbar条件下，将分散速率调节为800转/分钟，公转速率保持45转/分钟，向双行星动力混合机中加入吸水剂、偶联剂以及催化剂，分散30分钟，即得所述MS免钉胶。
实施例5
本发明所述的一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，由硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂制备而成，其中反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的0.8％；
所述硅烷封端聚醚树脂由丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位催化剂的催化下制备而成，其中丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷的摩尔比为1：2，该丙烯酸酯封端聚醚的分子量为4000，官能度为3；乙烯基硅烷为三烷氧基硅烷，该三烷氧基硅烷的烷基为CH2CH3，所述三烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，且两者的摩尔比为1:2.5；烯烃易位反应催化剂为Grubbs二代催化剂；烯烃易位催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.08％；
所述丙烯酸酯封端聚醚由聚丙二醇、丙烯酰氯与三乙胺制备而成，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2.6:1，三乙胺与聚丙二醇的摩尔比为2.8:1；其中聚丙二醇的分子量为4000官能度为3。
所述反应型功能助剂为耐紫外助剂，为1-氨基苯并三唑，耐紫外助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的0.8％。
所述的抗紫外硅烷封端聚醚树脂的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备丙烯酸酯封端聚醚
向聚丙二醇中加入丙烯酰氯和三乙胺，混合均匀，之后加热升温至60度，反应4小时，即得丙烯酸酯封端聚醚粗产物；接着，向该丙烯酸酯封端聚醚粗产物中加入大量的水进行洗涤，去除丙烯酸酯封端聚醚粗产物中的三乙胺的盐酸盐，之后收集聚醚相，并放入90℃真空烘箱烘干水分，即得丙烯酸酯封端聚醚；
(二)制备硅烷封端聚醚树脂
将丙烯酸酯封端聚醚、乙烯基硅烷与烯烃易位催化剂混合均匀，加热至40℃，反应4h，即得硅烷改性聚醚树脂粗产物；对硅烷改性聚醚树脂粗产物进行于0.05MPa、80℃减压蒸馏，除去未反应的乙烯基硅烷，然后采用200目的中性氧化铝柱过滤除去其中残留的少量烯烃易位催化剂，即得硅烷封端聚醚树脂；
(三)制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂
将硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂于25℃下搅拌混合反应4小时，即得耐老化改性硅烷封端聚醚树脂。
制备硅烷封端聚醚树脂步骤中的反应加热温度为40℃，反应时间为4h；减压蒸馏条件为0.05MPa、80℃；所述中性氧化铝柱的目数为200目。
制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂步骤中反应时间为4小时。
所述的抗氧化硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，主要由以下组分按照以下质量份数比制备而成：
所述增塑剂为聚醚多元醇；所述的填料为白炭黑；所述触变剂为气相二氧化硅；所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷；所述催化剂为螯合锡。
所述的MS免钉胶的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将填料、增塑剂、触变剂加入到双行星动力混合机中，启动双行星动力混合机，分散速率为4500转/分钟，公转速率为60转/分钟，升温至110℃，搅拌至物料分散均匀，之后抽真空，保持110℃拌匀烘干2h；
(2)降温至＜60℃，将分散速率调节为1000转/分钟，公转速率调节为48转/分钟，向双行星动力混合机中加入耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，搅拌1h；
(3)在真空度＜0.5mbar条件下，将分散速率调节为800转/分钟，公转速率保持45转/分钟，向双行星动力混合机中加入吸水剂、偶联剂以及催化剂，分散30分钟，即得所述MS免钉胶。
实施例6
本发明所述的一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，由硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂制备而成，其中反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的1％；
所述硅烷封端聚醚树脂由丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位催化剂的催化下制备而成，其中丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷的摩尔比为1：2，该丙烯酸酯封端聚醚的分子量为8000，官能度为2；乙烯基硅烷为三烷氧基硅烷，该三烷氧基硅烷的烷基为CH(CH3)2，所述三烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，且两者的摩尔比为1：2；烯烃易位反应催化剂为Grubbs二代催化剂；烯烃易位催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.08％；
所述丙烯酸酯封端聚醚由聚丙二醇、丙烯酰氯与三乙胺制备而成，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2.6:1，三乙胺与聚丙二醇的摩尔比为2.8:1；其中聚丙二醇的分子量为4000官能度为3。
所述反应型功能助剂为耐紫外助剂，为2-氨基二苯甲酮，耐紫外助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的1％。
所述的抗紫外硅烷封端聚醚树脂的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备丙烯酸酯封端聚醚
向聚丙二醇中加入丙烯酰氯和三乙胺，混合均匀，之后加热升温至60度，反应4小时，即得丙烯酸酯封端聚醚粗产物；接着，向该丙烯酸酯封端聚醚粗产物中加入大量的水进行洗涤，去除丙烯酸酯封端聚醚粗产物中的三乙胺的盐酸盐，之后收集聚醚相，并放入90℃真空烘箱烘干水分，即得丙烯酸酯封端聚醚；
(二)制备硅烷封端聚醚树脂
将丙烯酸酯封端聚醚、乙烯基硅烷与烯烃易位催化剂混合均匀，加热至40℃，反应4h，即得硅烷改性聚醚树脂粗产物；对硅烷改性聚醚树脂粗产物进行于0.05MPa、80℃减压蒸馏，除去未反应的乙烯基硅烷，然后采用200目的中性氧化铝柱过滤除去其中残留的少量烯烃易位催化剂，即得硅烷封端聚醚树脂；
(三)制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂
将硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂于25℃下搅拌混合反应4小时，即得耐老化改性硅烷封端聚醚树脂。
制备硅烷封端聚醚树脂步骤中的反应加热温度为40℃，反应时间为4h；减压蒸馏条件为0.05MPa、80℃；所述中性氧化铝柱的目数为200目。
制备抗氧化硅烷封端聚醚树脂步骤中反应时间为4小时。
所述的抗氧化硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，主要由以下组分按照以下质量份数比制备而成：
所述增塑剂为聚醚多元醇；所述的填料为重钙和纳米钙；所述触变剂为气相二氧化硅；所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述偶联剂为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；所述催化剂为辛酸亚锡。
所述的MS免钉胶的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将填料、增塑剂、触变剂加入到双行星动力混合机中，启动双行星动力混合机，分散速率为4500转/分钟，公转速率为60转/分钟，升温至110℃，搅拌至物料分散均匀，之后抽真空，保持110℃拌匀烘干2h；
(2)降温至＜60℃，将分散速率调节为1000转/分钟，公转速率调节为48转/分钟，向双行星动力混合机中加入耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，搅拌1h；
(3)在真空度＜0.5mbar条件下，将分散速率调节为800转/分钟，公转速率保持45转/分钟，向双行星动力混合机中加入吸水剂、偶联剂以及催化剂，分散30分钟，即得所述MS免钉胶。
各实施例中涉及的原料信息：
聚丙二醇：山东一诺威新材料有限公司C280、C2120；
三乙胺、丙烯酰氯、乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基二苄基甲酮、1-氨基苯并三唑：北京百灵威科技有限公司；
抗氧剂：抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)北京百灵威科技有限公司；
Grubbs二代催化剂：Sigma；
其余常规化学品及助剂：国药集团。
实验数据：
对比例1：
本对比例与实施例1的主要区别在于制备MS胶的原料，其所用到的树脂为前文所述自制的硅烷封端聚醚树脂，额外添加抗氧剂1010；
制胶过程：将120份重钙、30份纳米钙、25份聚丙二醇(分子量3000)和35份g气相二氧化硅加入到5L双行星搅拌机中，升温至110℃，并抽真空，保持以上温度拌匀烘干2.5h，搅拌机分散速率约4500转/分钟，公转约60转/分钟；之后降温至60℃，加入上述制得100份硅烷改性聚醚树脂,分散速率约1000转/分钟，公转约50转/分钟,继续搅拌1.5h；然后在真空条件下加入1.5份乙烯基三甲氧基硅烷、0.4份双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，以及1份的二月桂酸二丁基锡和1份的抗氧剂1010,继续约30分钟至物料分散均匀，即得MS免钉胶。
对比例2：
本对比例与实施例2的主要区别在于制备MS胶的原料，其所用到的树脂为KANEKA公司的S260，额外添加抗氧剂1010；
制胶过程：将150份白炭黑、40份聚丙二醇(分子量3000)和15份气相二氧化硅加入到5L双行星搅拌机中，升温至110℃，并抽真空，保持以上温度拌匀烘干2.5h，搅拌机分散速率约4500转/分钟，公转约60转/分钟；之后降温至60℃，加入上述制得100份KANEKA公司的S260,分散速率约1000转/分钟，公转约50转/分钟,继续搅拌1.5h；然后在真空条件下加入1.5份乙烯基三甲氧基硅烷、0.3份3-脲丙基三甲氧基硅烷，以及1份螯合锡和1份的抗氧剂1010，继续约30分钟至物料分散均匀，即得MS免钉胶。
对比例3：
本对比例与实施例3的主要区别在于制备MS胶的原料，其所用到的树脂为KANEKA公司的S260，额外添加1-氨基苯并三唑；
制胶过程：将90份g重钙、50份纳米钙、35份聚丙二醇(分子量2000)和30份气相二氧化硅加入到5L双行星搅拌机中，升温至110℃，并抽真空，保持以上温度拌匀烘干2.5h，搅拌机分散速率约4500转/分钟，公转约60转/分钟；之后降温至60℃，加入上述制得100份KANEKA公司的S260,分散速率约1000转/分钟，公转约50转/分钟,继续搅拌1.5h；然后在真空条件下加入1.5份乙烯基三甲氧基硅烷、0.8份3-脲丙基三甲氧基硅烷，以及1份二月桂酸二丁基锡和1份1-氨基苯并三唑，继续约30分钟至物料分散均匀，即得MS免钉胶。
一、抗紫外老化试验
样品处理方法：参照GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的方法对样品进行紫外老化处理；
剪切强度测试方法：参照JC/T 2186-2013室内墙面轻质装饰板用免钉胶；
测试结果如表1所示：
表1.紫外老化后剪切强度变化结果
由表1中的对比结果可知，本发明合成的化学修饰的硅烷封端聚醚树脂配成的免钉胶，在经过紫外氧化处理后的衰减率更低，其性能明显优于物理共混添加抗紫外剂的免钉胶配方。
二、耐热老化试验
样品处理方法：将固化后的免钉胶条置于150℃恒温烘箱中热处理30天
剪切强度测试方法：参照JC/T 2186-2013室内墙面轻质装饰板用免钉胶
测试结果如表2所示：
表2. 150度热处理后剪切强度变化结果
由表2中的对比结果可知，本发明合成的化学修饰的硅烷封端聚醚树脂配成的免钉胶，在经过烘箱高温150度热处理后的衰减率更低，其原因在于化学修饰的抗氧化剂比物理共混的抗氧剂在胶体中的稳定性更好，具有更低的迁移率，故其性能明显优于传统的免钉胶配方。
本发明所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂、MS免钉胶及其制备方法并不只仅仅局限于上述实施例，凡是依据本发明原理的任何改进或替换，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，其特征在于：所述耐老化改性硅烷封端聚醚树脂由硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂制备而成，其中反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的0.5-1.2％；
所述硅烷封端聚醚树脂由丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷在烯烃易位催化剂的催化下制备而成，其中丙烯酸酯封端聚醚与乙烯基硅烷的摩尔比为1:2-1:3，该丙烯酸酯封端聚醚的分子量为2000-18000，官能度为2-8；乙烯基硅烷为三烷氧基硅烷，该三烷氧基硅烷的烷基为CH3、CH2CH3或CH(CH3)2，烯烃易位反应催化剂为金属钌系催化剂或金属钼系催化剂；烯烃易位催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.01-0.10％；
所述丙烯酸酯封端聚醚由聚丙二醇、丙烯酰氯与三乙胺制备而成，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2：1-3：1，三乙胺与聚丙二醇的摩尔比为2.5：1-3.5：1；其中聚丙二醇的分子量为2000-18000，官能度为2-8。
2.根据权利要求1所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，其特征在于：所述反应型功能助剂为胺型抗氧剂或耐紫外助剂；所述丙烯酸酯封端聚醚的分子量为4000-12000，官能度为2-4，所述三烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，且两者的摩尔比为1：2-1：3；所述聚丙二醇的分子量为4000-12000，官能度为2-4，丙烯酰氯与聚丙二醇的摩尔比为2.2：1-2.5：1，三乙胺与聚丙二醇的反应摩尔比为2.7：1-3：1；所述金属钌系催化剂为Grubbs一代催化剂、Grubbs二代催化剂、Grubbs三代催化剂、Hoveyda-Grubbs一代催化剂或Hoveyda-Grubbs二代催化剂的其中一种或任意两种以上的任意组合；所述胺型抗氧剂为N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二甲基对苯二胺、N,N'-二乙基对苯二胺、N,N'-二萘基对苯二胺、双辛基二苯胺、双丁基二苯胺或N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基对苯二胺的其中一种或任意两种以上的任意组合；反应型功能助剂的质量为硅烷封端聚醚树脂的0.5-1.0％。
3.根据权利要求2所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，其特征在于：所述耐紫外助剂为2-氨基二苯甲酮或1-氨基苯并三唑；所述三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2.2-1：2.5，烯烃易位反应催化剂为Grubbs一代和Grubbs二代催化剂的任意组合；烯烃易位反应催化剂的质量为丙烯酸酯封端聚醚的0.04-0.06％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的制备方法，其特征在于：主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备丙烯酸酯封端聚醚
向聚丙二醇中加入丙烯酰氯和三乙胺，混合均匀，之后加热升温至60-80℃，反应4-6小时，即得丙烯酸酯封端聚醚粗产物；接着，向该丙烯酸酯封端聚醚粗产物中加入大量的水进行洗涤，去除丙烯酸酯封端聚醚粗产物中的三乙胺的盐酸盐，之后收集聚醚相，并放入90-110℃真空烘箱烘干水分，即得丙烯酸酯封端聚醚；
(二)制备硅烷封端聚醚树脂
将丙烯酸酯封端聚醚、乙烯基硅烷与烯烃易位催化剂混合均匀，加热至40-60℃，反应3-8h，即得硅烷改性聚醚树脂粗产物；对硅烷改性聚醚树脂粗产物于0.01-0.1MPa、60-130℃减压蒸馏，除去未反应的乙烯基硅烷，然后采用100-300目的中性氧化铝柱过滤除去其中残留的少量烯烃易位催化剂，即得硅烷封端聚醚树脂；
(三)制备耐老化改性硅烷封端聚醚树脂
将硅烷封端聚醚树脂与反应型功能助剂于23-26℃下搅拌混合反应3-6小时，即得耐老化改性硅烷封端聚醚树脂。
5.根据权利要求4所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂的制备方法，其特征在于：
制备硅烷封端聚醚树脂步骤中的反应加热温度为40℃，反应时间为4h；减压蒸馏条件为0.05MPa、80-100℃；所述中性氧化铝柱的目数为200目。
6.使用权利要求1-3任一项所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，其特征在于：主要由以下组分按照以下质量份数比制备而成：
7.根据权利要求6所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，其特征在于：所述增塑剂为聚醚多元醇；所述的填料为重钙、轻钙、纳米活性碳酸钙、白炭黑或炭黑中的其中一种或任意两种以上的任意组合；所述触变剂为气相二氧化硅；所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述偶联剂为带有功能性基团的硅烷偶联剂；所述催化剂为有机锡类催化剂。
8.根据权利要求7所述的耐老化改性硅烷封端聚醚树脂制备的MS免钉胶，其特征在于：所述带有功能性基团的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-3-三甲氧基甲硅烷基丙基胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-脲丙基三甲氧基硅烷的其中一种或任意两种以上的任意组合；有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡、辛酸亚锡或螯合锡的其中一种或任意两种以上的任意组合。
9.根据权利要求6所述的MS免钉胶的制备方法，其特征在于：主要包括以下依序进行的步骤：
(1)将填料、增塑剂、触变剂加入到双行星动力混合机中，启动双行星动力混合机，分散速率为4200-4700转/分钟，公转速率为55-65转/分钟，升温至110-120℃，搅拌至物料分散均匀，之后抽真空，保持110-120℃拌匀烘干2-3h；
(2)降温至＜60℃，将分散速率调节为900-1100转/分钟，公转速率调节为45-52转/分钟，向双行星动力混合机中加入耐老化改性硅烷封端聚醚树脂，搅拌1-2h；
(3)在真空度<0.5mbar条件下，将分散速率调节为750-850转/分钟，公转速率保持45-52转/分钟，向双行星动力混合机中加入吸水剂、偶联剂以及催化剂，分散30-40分钟，即得所述MS免钉胶。
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