CN109293911A - 一种端硅氧烷基聚醚树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种端硅氧烷基聚醚树脂的制备方法，以烯丙醇或者丙烯酸作起始剂，双金属氰化络合物DMC作为催化剂与环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合，将烯化氧加聚到具有活性氢原子的起始化合物上，得到分子量为5000‑8000的单烯丙基聚醚，再用甲醇钠进行醇盐化反应,然后用二氯甲烷扩链，去除副产的氯化钠和甲醇得到分子量倍增的双烯丙基聚醚，再以甲基二甲氧基含氢硅烷或者三甲氧基含氢硅烷为封端剂进行封端，最终得到硅氧烷基封端聚醚树脂，以本发明的方法合成端硅烷基聚醚树脂的步骤简单，合成工艺顺畅，符合环保要求，易于实现工业规模生产。

Description

一种端硅氧烷基聚醚树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种端硅氧烷基聚醚树脂的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
高相对分子质量的双烯丙基聚醚主要用于制备硅改性聚醚密封胶。双烯丙基聚醚改性有机硅密封胶既含聚醚链节，又含作为固化功能基的硅氧烷基，兼具硅酮弹性密封胶和聚氨酯密封胶的优点，具有耐候、耐水、耐老化、耐久、黏度低、贮存稳定、黏接对象广泛、挤出性良好、环境友善性和无沾污性等特征，近年来在多个领域得到应用，主要用于金属和预制混凝土幕墙结构的动态接缝密封、建筑物静态接缝密封及桥梁、高速公路、地铁和隧道等的振动部位等。
研究双烯丙基聚醚的主要是外国公司，如钟渊公司以端羟基聚醚为原料，二卤甲烷为扩链剂，先合成高摩尔质量的烯丙基聚醚，再进行烯丙基封端，制得双烯丙基聚醚。三井和旭硝子公司采用摩尔质量大于 8 000 g/mol 的聚醚二醇与 CH 3 ONa 反应，转化成相应的醇盐，再与烯丙基氯反应，制得双烯丙基聚醚 。三洋公司以单烯丙基聚醚为原料，用甲醛进行偶合反应，制得双烯丙基聚醚，双烯丙基聚醚已有多种。
产品(如 Clariant 公司的 AA600，AA1200)投入工业化生产。国内在该领域的探索起步较晚，研究也较少，一般采用单烯丙基聚醚与烯丙基氯进行 Williason反应制备双烯丙基聚醚 ，且只有少数几家公司能生产较低相对分子质量的双烯丙基聚醚，工艺上多采用多元醇在氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下与烯丙基氯反应制备。该方法不适用于高分子量聚醚的烯丙基封端。而且现有的双烯丙基聚氧乙烯醚的制备需要用到大量的封端剂烯丙基氯，产生大量的盐，同时会产生剧毒副产物烯丙醇。而封端聚醚的发展趋势应该是高质量、低成本、环境效益好，因此目前的合成方法不适应现代化工的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种端硅氧烷基聚醚树脂的制备方法，包括：
（1）以烯丙醇或丙烯酸作起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷反应，反应温度为30～150℃，反应时间为1～5小时，压力0～-1Mpa，在催化剂双金属氰化络合物DMC催化下聚合得到单烯丙基聚醚：烯丙醇或丙烯酸和环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1:80-200，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为0-1:1；催化剂加入量为物质总质量的0.1%-1%，单烯丙基聚醚分子式如下 ：
其中m=0-80,n=40-130
（2）脱出未反应的环氧乙烷、环氧丙烷，加入甲醇钠进行醇盐化反应；反应温度50～120℃，时间1～8小时，压力0～1Mpa；单烯丙基聚醚与甲醇钠的投料摩尔比为 1:1.0～2.0；并加入扩链剂进行扩链反应,单烯丙基聚醚和扩链剂的摩尔比为2:1-1.1；得到分子量倍增的双烯丙基聚醚。分子式如下：
其中m=0-160,n=80-260
（3）产物经水洗脱除副产物氯化钠和甲醇后，加入甲基二甲氧基含氢硅烷、三甲氧基含氢硅烷在铂金催化剂下进行加成反应，得到端硅氧烷基聚醚树脂，双烯丙基聚醚和甲基二甲氧基含氢硅烷摩尔比为1:2.0-2.2、双烯丙基聚醚和三甲氧基含氢硅烷的摩尔比为1:2.0-2.2；铂金催化剂选用氯铂酸或铂金配合物，铂金配合物为铂一炔醇、环二烯烃铂一炔、辛醇改性氯铂酸、 乙醇改性氯铂酸中的一种，其中铂含量为1000-5000ppm，铂金催化剂用量为甲基二甲氧基含氢硅烷或三甲氧基含氢硅烷质量的10%-20%。
所述端硅氧烷基聚醚树脂，结构式为：
其中m=0-160,n=80-260
所述催化剂双金属氰化络合物DMC为钴锌双金属氰化络合物，所述扩链剂为二氯甲烷。
本发明的技术工艺是：
（1）以烯丙醇或丙烯酸作起始剂，在双金属氰化物DMC催化下与环氧乙烷、环氧丙烷反应得到单烯丙基聚醚。
（2）脱除未反应的环氧乙烷、环氧丙烷。加入甲醇钠进行醇盐化，然后用将两个单烯丙基聚醚用扩链剂连接起来，实现分子量倍增的双烯丙基聚醚。
（3）脱除氯化钠、甲醇等副产物，加入甲基二甲氧基含氢硅烷或三甲氧基含氢硅烷，在铂金催化剂催化下进行加成反应，得到硅氧烷基封端的聚醚。
（4）根据步骤1，烯丙醇或丙烯酸和环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1:80-200。反应温度为30-150℃，反应时间为1～5小时，压力0～1Mpa。
（5）根据步骤2，单烯丙基聚醚和扩链剂的摩尔比为2-2.2:1，反应温度50～120℃，时间1～8小时，压力0～1Mpa。
（6）根据步骤3，双烯丙基聚醚和甲基二甲氧基含氢硅烷、三甲氧基含氢硅烷的摩尔比为1:2.0-3.0。反应反应温度20～110℃，时间0.1～3小时，压力0～1Mpa。
本发明摒弃了烯丙基氯封端的制法，工艺有所简化，而且更符合环保、安全的要求，采用扩链剂将单烯丙基聚醚连接得到分子量倍增的聚醚，工艺上解决了难以制备高分子量聚醚。
具体实施案例
以下列举实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的应用。
实施例1
向带有冷凝回流装置的反应釜中加入烯丙醇58g ，DMC 14g，快速搅拌，升温至85℃，滴加环氧丙烷8.1kg，滴加完毕后，在压力为0.3MPa下继续反应4小时，减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到单烯丙基聚醚；再向反应釜中加入固体甲醇钠65g、快速搅拌，温度控制在120℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应3小时，降温至85℃，缓慢通入60g二氯甲烷，维持压力0.3 Mpa，继续反应5小时，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品；加入甲基二甲氧基含氢硅烷240g,氯铂酸0.1g，90℃下反应1小时，得到端硅氧烷基聚醚树脂。
实施例2
向带有冷凝回流装置的反应釜中加入丙烯酸72g ，DMC 16g，快速搅拌，升温至85℃，滴加环氧丙烷8.6kg，滴加完毕后，在压力为0.3MPa下继续反应4小时，减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到单烯丙基聚醚；再向反应釜中加入固体甲醇钠65g、快速搅拌，温度控制在120℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应3小时，降温至85℃，缓慢通入60g二氯甲烷，维持压力0.3 Mpa，继续反应5小时。过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品；加入甲基二甲氧基含氢硅烷240g,氯铂酸0.1g，90℃下反应1小时，得到端硅氧烷基聚醚树脂。
实施例3
向带有冷凝回流装置的反应釜中加入烯丙醇58g ，DMC 14g，快速搅拌，升温至85℃，滴加环氧丙烷8.1kg，滴加完毕后，在压力为0.3MPa下继续反应4小时，减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到单烯丙基聚醚；再向反应釜中加入固体甲醇钠65g、快速搅拌，温度控制在120℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应3小时，降温至85℃，缓慢通入60g二氯甲烷，维持压力0.3 Mpa，继续反应5小时，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品；加入三甲氧基含氢硅烷240g,氯铂酸0.1g，90℃下反应1小时，得到端硅氧烷基聚醚树脂。
比较例1
向带有冷凝回流装置的反应釜中加入烯丙醇58g ，甲醇钠 14g，快速搅拌，升温至85℃，滴加环氧丙烷8.1kg，滴加完毕后，在压力为0.3MPa下继续反应4小时，减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到单烯丙基聚醚；再向反应釜中加入固体甲醇钠65g、快速搅拌，温度控制在80～120℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应3小时，降温至80～90℃，缓慢通入6g二氯甲烷，维持压力0.3 Mpa，继续反应5小时，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品；加入甲基二甲氧基含氢硅烷240g,铂金催化剂0.1g，90℃下反应1小时，得到硅氧烷基封端的聚醚树脂。
比较例2
向带有冷凝回流装置的反应釜中加入烯丙醇58g ，DMC 14g，快速搅拌，升温至85℃，滴加环氧丙烷8.1kg，滴加完毕后，在压力为0.3MPa下继续反应4小时，减压蒸馏回收过量环氧丙烷，得到单烯丙基聚醚；再向反应釜中加入固体甲醇钠65g、快速搅拌，温度控制在80～120℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应3小时，降温至80～90℃，缓慢加入烯丙基氯76g，维持压力0.3 Mpa，继续反应5小时，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品；加入甲基二甲氧基含氢硅烷240g,铂金催化剂0.1g，90℃下反应1小时，得到硅氧烷基封端的聚醚树脂。
不同工艺比较如下：
序号 分子量 封端率
实施例1 16210 81.2%
实施例2 17420 87.5%
实施例3 16290 81.7%
比较例1 8990 90.6%
比较例2 10600 92%

Claims (2)

1.一种端硅氧烷基聚醚树脂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）以烯丙醇或丙烯酸作起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷反应，反应温度为30～150℃，反应时间为1～5小时，压力0～-1Mpa，在催化剂双金属氰化络合物DMC催化下聚合得到单烯丙基聚醚：烯丙醇或丙烯酸和环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1:80-200，环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为0-1:1；催化剂加入量为物质总质量的0.1%-1%；
（2）脱出未反应的环氧乙烷、环氧丙烷，加入甲醇钠进行醇盐化反应；反应温度50～120℃，时间1～8小时，压力0～1Mpa；单烯丙基聚醚与甲醇钠的投料摩尔比为 1:1.0～2.0；并加入扩链剂进行扩链反应,单烯丙基聚醚和扩链剂的摩尔比为2:1-1.1，得到分子量倍增的双烯丙基聚醚；
（3）产物经水洗脱除副产物氯化钠和甲醇后，加入甲基二甲氧基含氢硅烷、三甲氧基含氢硅烷在铂金催化剂下进行加成反应，得到端硅氧烷基聚醚树脂；
所述端硅氧烷基聚醚树脂，其特征在于，结构式为：
其中m=0-160,n=80-260。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化络合物DMC为钴锌双金属氰化络合物，所述扩链剂为二氯甲烷；步骤（3）双烯丙基聚醚和甲基二甲氧基含氢硅烷摩尔比为1:2.0-2.2、双烯丙基聚醚和三甲氧基含氢硅烷的摩尔比为1:2.0-2.2；铂金催化剂选用氯铂酸或铂金配合物，铂金配合物为铂一炔醇、环二烯烃铂一炔、辛醇改性氯铂酸、乙醇改性氯铂酸中的一种，其中铂含量为1000-5000ppm，铂金催化剂用量为甲基二甲氧基含氢硅烷或三甲氧基含氢硅烷质量的10%-20%。
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