CN105001408A

CN105001408A - 一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法

Info

Publication number: CN105001408A
Application number: CN201510455669.4A
Authority: CN
Inventors: 陈荧杰; 金一丰; 张美军; 颜吉校
Original assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: CN105001408B

Abstract

本发明涉及一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法,属于有机合成技术领域。以分子量2986～4986的烯丙醇聚醚为原料，加入醇盐化试剂反应，抽真空脱除反应生成的气体或水分，再加入1，2-二氯乙烷反应得到分子量加倍的双烯丙基封端聚醚。将本发明用于高分子量双烯丙基封端聚醚的合成，具有生产工艺简单、封端率高、成本低、无污染、质量稳定等优点。

Description

一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

高分子量双烯丙基封端聚醚分子链中部为聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子链两端为烯丙基，具有如下通式：

；为无规聚醚，通式可简化为：，其中：m、n任意，但必须满足双烯丙基封端聚醚的分子量范围为6000-10000。

由于分子两端都具有较高反应活性的烯丙基，所以是聚合反应的理想交联剂。聚醚改性有机硅密封胶既含有作为主链的聚醚，又含有作为固化功能基的硅烷基，兼具硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的许多优点，具有固化快、耐高低温、低模量、高弹性、贮存稳定、胶接对象广泛、挤出性良好，同时也具有密封胶强度高、耐油耐介质腐蚀性、耐磨损性好环境友善性和无沾污性等特征，是其他密封胶无法比拟的，主要用于金属和预制混凝土幕墙结构的动态接缝密封以及建筑物静态接缝密封，桥梁、高速、地铁等振动部位。

目前，国内高分子量双烯丙基封端聚醚的合成具有以下局限性：

首先，分子量超过6000的烯丙醇聚醚合成非常困难，现有的碱催化技术难以企及，采用特种催化剂（譬如双金属催化剂）虽能满足这一要求，但是特种催化剂所含的稀有金属元素不能通过常规的聚醚后处理技术从体系中去除，这将影响下游产品的应用性能。

其次，按照现有的技术，以烯丙醇聚醚为原料，在碱的作用下脱气或水先合成烯丙醇聚醚的金属盐，然后加入烯丙基氯完成封端反应。这样，烯丙醇聚醚的分子量将达到6000-10000，粘度非常大，生成烯丙醇聚醚的金属盐后粘度更大，因此，在碱的作用下合成烯丙醇聚醚的金属盐的效率非常低，因为反应生成的气体或水因为高粘度体系而难以从体系中逃逸，从而无法拉动平衡反应向高转化率方向移动。

最后，现有的高分子量双烯丙基封端聚醚的制备需要用到大量的封端剂烯丙基氯，过量主要有两个原因：充当稀释剂降低体系粘度提高反应效率；充当反应试剂完成封端。过量的烯丙基氯将导致一系列的生产和应用问题：在高粘度的产品中难以去除，产品中夹带的烯丙基氯含有双键，也能参与到下游产品的合成及应用中，即使是微量的夹带也是下游生产企业无法接受的，因为烯丙基氯的分子量76.5，而产物的分子量为6000-10000，所以即使是微量的夹带，产品双键总含量受到的影响也是非常大；烯丙基氯沸点45℃，回收困难，需要用到制冷设备提供冷却介质，和高换热面积的冷凝器；投入成本大。

基于此，做出本申请案。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种高分子量双烯丙基封端聚醚（分子量6000 ～10000）的制备方法，解决了高分子量聚醚封端率低的问题，同时大大降低了封端剂回收成本。本发明具有生产工艺简单，反应活性高、成本低、无污染、质量稳定，封端率高的特点。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，包括如下步骤：以烯丙醇聚醚（分子量2986～4986）为原料，加入醇盐化试剂反应，抽真空脱除反应生成的气体或水分，再加入1，2-二氯乙烷反应得到分子量加倍的双烯丙基封端聚醚（分子量6000～10000）；所述的烯丙醇聚醚的通式为：

，

所述的双烯丙基封端聚醚的通式为：

上述工艺的具体步骤如下：1）以烯丙醇聚醚为原料，加入醇盐化试剂，升温反应，脱除反应生成的气体；2）将步骤1）降温，加入1，2-二氯乙烷，再升温反应得到分子量加倍的双烯丙基封端聚醚；

步骤1）具体为：以烯丙醇聚醚为原料，加入醇盐化试剂，温度为70～120℃，抽真空脱除反应生成的气体，反应时间为1～3h。

步骤2）具体为：将步骤1）反应结束后降温至60～90℃，加入1，2-二氯乙烷，再升温至60～120℃，反应1～3h，压力0～0.4MPa，得到双烯丙基封端聚醚。

步骤1）中，所述的醇盐化试剂采用固体甲醇钾、氢化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。

所述的烯丙醇聚醚与醇盐化试剂的摩尔比为 1:1.0 ～ 2.0 ；所述的烯丙醇聚醚与1，2-二氯乙烷摩尔比为 1:1.0 ～ 2.0。

本发明的工作原理及有益效果如下：

首先，本申请提供了一种全新的合成路线，与传统的双烯丙基封端聚醚合成相比，本发明以目标产物分子量减半的烯丙醇聚醚为原料，分子量2986-4986，该分子量的烯丙醇聚醚通过改变引入聚醚的种类、数量及位置，可以有效地调整亲水亲油性，获得润滑、乳化、稳泡、消泡等性能，在不影响泡沫稳定剂效能的情况下, 降低硅油的使用量, 能大大地降低成本。

其次，按照发明技术，以烯丙醇聚醚为原料，在碱的作用下脱气或水先合成烯丙醇聚醚的金属盐，然后加入1，2-二氯乙烷完成封端反应。这样，烯丙醇聚醚的分子量为2986-4986，相较于常规技术中的6000-10000的分子量，粘度大幅下降，因此，在碱的作用下合成烯丙醇聚醚的金属盐的效率相较于常规技术效率更高，因为反应生成的气体或水相较于常规技术易于从体系中逃逸，从而拉动平衡反应向高转化率方向移动，提高反应转化率。

最后，发明技术中，用到的桥接剂1，2-二氯乙烷需要过量，过量原因有两个：充当稀释剂降低体系粘度提高反应效率；充当反应试剂完成封端。过量的1，2-二氯乙烷相较于烯丙基氯有如下优点：在高粘度的产品中也难以去除，但产品中夹带的1，2-二氯乙烷不含双键，不能参与到下游产品的合成及应用中，微量的夹带是下游生产企业可以接受的；1，2-二氯乙烷的沸点83.5℃，回收容易，无需制冷设备提供冷却介质，相较于烯丙基氯的回收成本低。

具体实施方式

实施例1

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯醚（m=68，n=0，分子量约3050）1000g、固体甲醇钾23.0g，缓慢升温至70℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa）脱除反应生成的甲醇，反应时间为1h，生成烯丙醇聚氧乙烯醚钾盐。

2）将所述的步骤1）降温至60℃，向反应釜中滴加32.4 g1，2-二氯乙烷，滴加完毕，控制压力0.0MPa，温度 60℃，继续反应1h，得到双烯丙基封端聚氧乙烯醚，副产物为氯化钾。

实施例2

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧丙烯醚（m=0，n=52，分子量约3074）1000 g、固体甲醇钾45.5g，缓慢升温至120℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa），脱除反应生成的甲醇，反应时间为3h，生成烯丙醇聚氧丙烯醚钾盐。

2）将所述的步骤1）降温至90℃，向反应釜中滴加64.4g1，2-二氯乙烷，滴加完毕，控制压力0.4MPa，再升温至120℃，反应时间为4h，得到双烯丙基封端聚氧丙烯醚，副产物为氯化钾。

实施例3

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=30，n=30，分子量约3118）1000 g、固体甲醇钾33.7g，缓慢升温至95℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa），脱除反应生成的甲醇，反应时间为2h，生成烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚钾盐。

2）将所述的步骤1）降温至75℃，向反应釜中滴加47.7g1，2-二氯乙烷，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至90℃，反应时间为2h，得到双烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，副产物为氯化钾。

实施例4

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚（m=30，n=30，分子量约3118）1000 g、固体氢化钠11.5g，缓慢升温至95℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa），脱除反应生成的氢气，反应时间为2h，生成烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚钠盐。

2）将所述的步骤1）降温至75℃，向反应釜中滴加47.7g1，2-二氯乙烷，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至90℃，反应时间为2h，得到双烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，副产物为氯化钠。

实施例5

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯醚（m=112，n=0，分子量约4986）1000g、固体氢化钠7.2g，缓慢升温至95℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa），脱除反应生成的氢气，反应时间为2h，生成烯丙醇聚氧乙烯醚钠盐。

2）将所述的步骤1）降温至75℃，向反应釜中滴加29.8 g 1，2-二氯乙烷，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至90℃，反应时间为2 h，得到双烯丙醇聚氧乙烯醚，副产物为氯化钠。

实施例6

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧丙烯醚（m=0，n=85，分子量约4986）1000 克、固体氢化钠7.2g，缓慢升温至95℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa），脱除反应生成的氢气，反应时间为2h，生成烯丙醇聚氧乙烯醚钠盐。

2）将步骤1）降温至75℃，向反应釜中滴加29.7 g 1，2-二氯乙烷，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至90℃，反应时间为2 h，得到双烯丙醇聚氧乙烯醚，副产物为氯化钠。

实施例7

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=48，n=48，分子量约4954）固体氢化钠7.3g，缓慢升温至95℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa），脱除反应生成的氢气，反应时间为2h，生成烯丙醇聚氧乙烯醚钠盐。

2）将步骤1）降温至75℃，向反应釜中滴加30.0 g 1，2-二氯乙烷，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至90℃，反应时间为2 h，得到双烯丙醇聚氧乙烯醚，副产物为氯化钠。

下述比较实施例使用常规方法合成，即选取高分子量烯丙醇聚醚为原料进行烯丙基封端，所使用的烯丙醇聚醚原料采用DMC催化合成，具有如下结构：

；其中：m、n任意，但必须满足双烯丙基封端聚醚的分子量范围为6000-10000；

对比例1

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯醚（m=68，n=0，分子量约6086）1000g、固体甲醇钾23.0g，缓慢升温至70℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa）脱除反应生成的甲醇，反应时间为1h，生成烯丙醇聚氧乙烯醚钾盐。

2）将所述的步骤1）降温至60℃，向反应釜中滴加32.4g烯丙基氯，滴加完毕，控制压力0.0MPa，温度 60℃，继续反应1h，得到双烯丙基封端聚氧乙烯醚，副产物为氯化钾。

对比例2

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯醚（m=112，n=0，分子量约9958）1000g、固体氢化钠7.2g，缓慢升温至95℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa），脱除反应生成的氢气，反应时间为2h，生成烯丙醇聚氧乙烯醚钠盐。

2）将所述的步骤1）降温至75℃，向反应釜中滴加29.8g烯丙基氯，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至90℃，反应时间为2 h，得到双烯丙醇聚氧乙烯醚，副产物为氯化钠。

对比例3

1）向2L 反应釜中加入烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=48，n=48，分子量约9894）固体氢化钠7.3g，缓慢升温至95℃，真空条件下（控制压力为-0.095 ～ -0.1MPa），脱除反应生成的氢气，反应时间为2h，生成烯丙醇聚氧乙烯醚钠盐。

2）将所述的步骤1）降温至75℃，向反应釜中滴加30.0 g 1，2-二氯乙烷，滴加完毕，控制压力0.2MPa，再升温至90℃，反应时间为2 h，得到双烯丙醇聚氧乙烯醚，副产物为氯化钠。

上述实施例中封端效率的定义为：

。

上述各实施例和比较例中主要的工艺参数以及反应结果见表1。

表1 上述实施例的反应条件及反应结果对照表

。

通过表1可以看出：在所述分子量范围内，采用本实施例方法可以制备得到封端效率较常规方法高的双烯丙基封端聚醚产品。

以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：以分子量2986～4986的烯丙醇聚醚为原料，为加入醇盐化试剂反应，温度为70～120 ℃，反应1～3h，抽真空脱除生成的气体或水分；降温至60 ～ 90℃，加入1，2-二氯乙烷，再升温至60～120℃，反应1～3h，压力0～0.4MPa，得到分子量加倍的双烯丙基封端聚醚。

2.如权利要求1所述的一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：所述的醇盐化试剂采用固体甲醇钾、氢化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述的一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：所述的烯丙醇聚醚与醇盐化试剂的摩尔比为 1:1.0～2.0。

4.如权利要求1所述的一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：所述的烯丙醇聚醚与1，2-二氯乙烷摩尔比为 1:1.0～2.0。

5.如权利要求1所述的一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：所述的双烯丙基封端聚醚的分子量范围为6000-10000。

6.如权利要求1所述的一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：所述的双烯丙基封端聚醚，其结构通式为：

。

7.如权利要求1或6所述的一种高分子量双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：所述的双烯丙基封端聚醚结构通式为：

。