CN104448284A - 一种双烯丙基封端聚醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，属于有机化工技术领域。以聚醚、碱为原料，先加入部分封端剂进行预反应，预反应结束后，抽真空脱气、脱水，然后再加入剩余封端剂进一步反应获得粗品，并将该粗产品进行精制获得终成品。具有色泽好、封端率高、烯丙基异构化程度低、工艺简单等优点。

Description

一种双烯丙基封端聚醚的制备方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及到一种双烯丙基封端聚醚的制备方法。

背景技术

双烯丙基封端聚醚在分子链两端含有双键，是一种重要的有机合成桥联剂，它广泛应用于聚氨酯、制药、造纸、有机硅新材料和化纤等行业。在有机硅领域，接枝硅油是通过双烯丙基封端聚醚的C＝C双键与含氢硅油的Si-H反应制备，当烯丙基异构为丙烯基时，该反应将不能进行，因此，双烯丙基封端聚醚的异构化程度直接影响接枝硅油的品质。

目前，双烷基封端聚醚的主要制备工艺是先将聚醚与碱作用生成醇盐，然后加入封端剂完成封端反应，由于醇盐化反应在强碱、高温、长时间下进行，所获得的的产物中丙烯基含量偏多，其主要来源于烯丙基异构化和氧丙烯链段高温断裂重排等,经多次实验表明，醇盐化反应所用碱的碱性越强，丙烯基含量越高，CH₃ONa>KOH>NaOH。

武汉工程大学材料科学与工程学院(化工时刊，第22卷第2期，第16-18页)和中国科学院兰州化学物理研究所(应用化学，第11卷第3期，第72-74页)采用季铵盐为催化剂，在有机溶剂中一步法合成。该法采用了有机溶剂四氢呋喃，需专门回收处理，且仅对端羟基为伯羟基的聚醚的封端率较高。

CN102604069A公开了一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，以单乙(丙)二醇二缩水甘油醚或聚乙(丙)二醇二缩水甘油醚和单烯丙基聚醚为原料，在三氟化硼乙醚的作用下制备。该法局限性在于：副产物多；中间聚醚结构有限；工艺也非常复杂，需先合成聚醚二元醇二缩水甘油醚和单烯丙基聚醚，而且在后处理前加入水洗工艺。

CN101885839A公开了一种封端型烯丙基聚醚的制备方法，利用机溶剂共沸除水，在碱的作用下将聚醚醇盐化，然后加入烯丙基氯或烯丙基溴，该法使用了有毒的有机溶剂甲苯或二甲苯，不符合绿色化工工艺和产品色泽的保护。

CN101982481A公布了一种烷基封端烯丙基聚醚的制备方法，以聚醚、碱金属氢氧化物为原料，不经过醇盐化反应，直接滴加烯丙基氯一步法完成，该法简单，烯丙基异构为丙烯基程度低，但是封端率不足。

发明内容

本发明的目的是寻求一种在无溶剂条件下即可合成出色泽好、封端率高、烯丙基异构化程度低、工艺简单而且易工业化的双烯丙基封端聚醚的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，以聚醚、碱为原料，先加入部分封端剂进行预反应，预反应结束后，抽真空脱气、脱水，然后再加入剩余封端剂进一步反应获得粗品，并将该粗产品进行精制获得终成品，具体步骤如下：

(a)将一定量的聚醚、碱加入反应釜，经釜内置氮、加入烯丙基氯，结束后，升温反应一段时间；

(b)控制釜内温度，抽真空脱气、脱水3h，然后降至一定温度，继续加入烯丙基氯并反应一段时间，至此获得粗产品；

(c)向粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到合格成品。

其中，上述方案中：

所述的聚醚具有如下结构：

式中：R₁为烯丙基；R₂为氢原子、甲基；m+n<60。

所述封端产物具有如下结构：

式中：R₁为烯丙基；R₂为氢原子、甲基；m+n<60。

所述的聚醚链段采用均聚、无规共聚或嵌段共聚中的一种。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。

所述的步骤(a)中，升温是指温度升至60～85℃；反应时间为3-7h；烯丙基氯与聚醚的投料摩尔比为0.9～2.0：1；碱与聚醚的投料摩尔比为1.3～2.5：1。

所述的步骤(b)中，控制釜内温度为110～135℃，抽真空脱气、脱水3h，然后降温至75～85℃，继续加入烯丙基氯并反应3～5h，至此获得粗产品；烯丙基氯与聚醚的投料摩尔比为0.2～1.0：1。

所述的步骤c中，采用的中和剂为1mol/L盐酸、冰醋酸或50％的磷酸水溶液，这里吸附剂为酸性白土，加入量为聚醚质量的0.5—2％，助滤剂为硅藻土，加入量为聚醚质量的0.5—2％。

采用本发明的双烯丙基封端聚醚的制备方法，其原理及优点具体分析如下：

1.在本发明上述方案中，由于采用抽真空脱水制备醇盐原理，而非加入溶剂共沸脱水，因此，反应可以在无溶剂的条件下进行，不仅实现了无溶剂条件下双烯丙基封端聚醚的制备，反应过程中无需溶剂回收工序，减少了溶剂投入和溶剂回收成本。

2.当含羟基聚醚与碱作用生成醇盐后，体系粘度增加，生成的水分随着醇盐化不断进行，越来越难从体系脱除，最终将使得醇盐化进行不彻底，产品封端率不高。本发明反应过程中，封端剂的加入是逐步进行的，先加入一定量的封端剂进行预反应，预反应生成一部分产品，这些产品相当于稀释剂，可以降低整个反应体系的粘度，使得醇钠化反应更高效、更顺利进行，因而，当进一步添加封端剂时，封端过程中的传质传热更加高效，因而封端率高，平均可到达95％以上，且，这种方式为循序渐进式，反应过程较为温和，产品的性质稳定均一，从而确保了合成出的产品色泽浅，色泽<50(铂-钴比色法)；封端率高。

3.在上述技术方案中，由于反应过程是这样实现的：由于预反应使用的碱的碱性较文献大幅报道的甲醇钠低，且随着烯丙基氯不断加入，其在反应过程中在不断的消耗，这都将逐步降低体系的碱性，从而使得烯丙基异构化程度降低丙烯基含量低于0.05％，且工艺简单，易工业化，可实现车间的大生产。

具体实施方式：

采用GB 1664-1981(铂-钴比色法)所述方法测定产品色泽。

采用GB/T 12008.3-2009所述方法测定产品羟值，所述的实施例中封端率定义如下：

HV₁：封端前聚醚的羟值；HV₂：封端后聚醚的羟值。

丙烯基含量通过¹H-NMR谱图计算。

实施例1

将1200g烯丙醇聚氧乙烯醚(m＝25.5，分子量为1200)、52g NaOH投入反应釜，开启搅拌，经釜内置氮、于25℃加入68.9g烯丙基氯，然后以1℃/min升温至80℃反应4.5h；结束后，控制釜内温度为110℃，抽真空脱除过量烯丙基氯、脱水3h，然后以1℃/min降温至85℃，继续加入76.5g烯丙基氯反应4h，至此获得粗产品；向粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到产品双烯丙基封端聚氧乙烯醚(m＝25.5)。其中，中和剂为50％的磷酸水溶液，添加量为25g；吸附剂为酸性白土，添加量为6g；助滤剂为硅藻土，添加量为6g。

通过本实施例得到的成品双烯丙基封端聚氧乙烯醚(m＝25.5)产品封端率为98.7％，丙烯基含量0.01％，色泽为20。

实施例2

将1200g烯丙醇无规聚醚(m＝24.6，n＝6.6，分子量为1510)、93.4g KOH投入反应釜，开启搅拌，经釜内置氮、于30℃缓慢加入103.4g烯丙基氯，然后以2℃/min升温至60℃反应7h；结束后，控制釜内温度为110℃，抽真空脱气、脱水3h，然后以2℃/min降温至75℃，继续加入24.3g烯丙基氯反应4.5h，至此获得粗产品；(3)向粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到产品双烯丙基封端无规聚醚(m＝24.6，n＝6.6)。其中，中和剂为冰醋酸，添加量为53g；吸附剂为酸性白土，添加量为12g；助滤剂为硅藻土，添加量为12g。

通过本实施例得到的双烯丙基封端无规聚醚(m＝24.6，n＝6.6)产品封端率为97.4％，丙烯基含量0.035％，色泽为25。

实施例3

将1200g烯丙醇无规聚醚(m＝23.5，n＝4.6，分子量为1350)、106.7g NaOH和KOH的混合物(摩尔比为1:1)投入反应釜，开启搅拌，经釜内置氮、于20℃缓慢加入136g烯丙基氯，然后以0.5℃/min升温至70℃反应3h；结束后，控制釜内温度为115℃，抽真空脱气、脱水3h，然后以0.5℃/min降温至80℃，继续加入13.6g烯丙基氯反应3h，至此获得粗产品；(3)向粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到产品双烯丙基封端无规聚醚(m＝23.5，n＝4.6)。其中，中和剂为50％的磷酸水溶液，添加量为87g；吸附剂为酸性白土，添加量为24g；助滤剂为硅藻土，添加量为24g。

通过本实施例得到的双烯丙基封端无规聚醚(m＝23.5，n＝4.6)产品封端率为99.2％，丙烯基含量0.035％，色泽为20。

实施例4

将1200g烯丙醇无规聚醚(m＝17.3，n＝2.4分子量为950)、85.9g NaOH投入反应釜，开启搅拌，经釜内置氮、于15℃缓慢加入125.7g烯丙基氯，然后以1.5℃/min升温至85℃反应6h；结束后，控制釜内温度为125℃，抽真空脱气、脱水3h，然后以1.5℃/min降温至80℃，继续加入67.7g烯丙基氯反应5h，至此获得粗产品；(3)向粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到产品双烯丙基封端无规聚醚(m＝17.3，n＝2.4)。其中，中和剂为50％的磷酸水溶液，添加量为58g；吸附剂为酸性白土，添加量为6g；助滤剂为硅藻土，添加量为12g。

通过本实施例得到的双烯丙基封端无规聚醚(m＝17.3，n＝2.4)产品封端率为98.0％，丙烯基含量0.038％，色泽为30。

实施例5

将1200g烯丙醇聚氧乙烯醚(m＝25.5，分子量为1200)、52g NaOH投入反应釜，开启搅拌，经釜内置氮、于10℃以下缓慢加入68.9g烯丙基氯，然后以1℃/min升温至60℃反应3h；结束后，控制釜内温度为135℃，抽真空脱气、脱水3h，然后以1℃/min降温至75℃，继续加入15.3g烯丙基氯反应3h，至此获得粗产品；(3)向粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到产品双烯丙基封端聚氧乙烯醚(m＝25.5)。其中，中和剂为50％的磷酸水溶液，添加量为25g；吸附剂为酸性白土，添加量为6g；助滤剂为硅藻土，添加量为6g。

通过本实施例得到的双烯丙基封端聚氧乙烯醚(m＝25.5)产品封端率为98.8％，丙烯基含量0.033％，色泽为20。

对比例1

将1200g烯丙醇无规聚醚(m＝17.3，n＝2.4分子量为950)、115.9g CH₃ONa投入反应釜，开启搅拌，经釜内置氮后，控制釜内温度为105℃，抽真空脱气9h，然后1.5℃/min降温至80℃，继续加入193.4g烯丙基氯反应5h，至此获得粗产品；向粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到产品双烯丙基封端无规聚醚(m＝17.3，n＝2.4)。其中，中和剂为50％的磷酸水溶液，添加量为58g；吸附剂为酸性白土，添加量为6g；助滤剂为硅藻土，添加量为12g。

通过本实施例得到的双烯丙基封端无规聚醚(m＝17.3，n＝2.4)产品封端率为93.1％，丙烯基含量0.41％，色泽为80。

对比例1与实施例4比较说明，采用常规的烷基封端手段所获得的产品不但封端率较本发明技术低，而且丙烯基含量高了4倍，色泽由30上升到80，大幅升高。

对比例2

将1200g烯丙醇无规聚醚(m＝17.3，n＝2.4，分子量为950)、85.9g NaOH投入反应釜，开启搅拌，经釜内置氮后，控制釜内温度为105℃，抽真空脱气9h，然后1.5℃/min降温至80℃，继续加入193.4g烯丙基氯反应5h，至此获得粗产品；(3)向粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到产品双烯丙基封端无规聚醚(m＝17.3，n＝2.4)。其中，中和剂为50％的磷酸水溶液，添加量为58g；吸附剂为酸性白土，添加量为6g；助滤剂为硅藻土，添加量为12g。

通过本实施例得到的双烯丙基封端无规聚醚(m＝17.3，n＝2.4)产品封端率为89.2％，丙烯基含量0.12％，色泽为30。

对比例2与实施例4比较说明，投料比相同、反应时间和反应温度相同的情况下，采用本发明的方法，封端率可得到大幅提高。

以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于，以聚醚、碱为原料，加入封端剂进行预反应，预反应结束后，抽真空脱气、脱水，然后再加入封端剂进一步反应获得粗产品，最后将粗产品精制，具体步骤如下：

（1）预反应：将聚醚、碱加入反应釜中，经釜内置氮后，于0~30℃缓慢加入封端剂烯丙基氯后，以0.5~2℃/min的速率升温至60-85℃反应3-7小时；

（2）粗产品制备：调整反应釜内温度至105-110℃，抽真空脱气、脱水处理后，以0.5~2℃/min的速率降温至75-85℃后，继续添加封端剂烯丙基氯并反应3-5小时，获得粗产品；

（3）精制：向粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制获得成品。

2.如权利要求1所述的一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，烯丙基氯与聚醚的投料摩尔比为0.9~2.0: 1；碱与聚醚的投料摩尔比为1.3~2.5: 1。

3.如权利要求1所述的一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，烯丙基氯与聚醚的投料摩尔比为0.2~1. 0: 1。

4.如权利要求1所述的一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的中和剂为1mol/L盐酸、冰醋酸或50%的磷酸水溶液，这里吸附剂为酸性白土，加入量为聚醚质量的0.5~2%，助滤剂为硅藻土，加入量为聚醚质量的0.5~2%。

5.如权利要求1所述的一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于，所述的聚醚的结构式为： 成品的结构式为：，其中，R₁为烯丙基；R₂为氢原子、甲基；m+n < 60。

7.如权利要求6所述的一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，其特征在于：所述聚醚的链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚中的一种。