CN103012768A

CN103012768A - 一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法

Info

Publication number: CN103012768A
Application number: CN2012105264647A
Authority: CN
Inventors: 张美军; 金一丰; 王胜利; 郭晓峰; 颜吉校
Original assignee: ZHEJIANG HECHENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103012768B

Abstract

本发明公开了一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：以不饱和聚醚为原料，加入醇盐化试剂氢氧化钠水溶液，脱除反应生成的水，再加入封端剂反应得到粗品，将粗品精制得到封端不饱和聚醚精品。本发明具有生产成本低，适应范围广，无有毒有害物质生成，且制备得产品色泽浅，后处理简单等特点。

Description

一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

烷基封端不饱和聚醚在高分子合成技术中具有十分重要的作用，其改性产品广泛用于各种行业，如：与含氢硅油发生共聚反应，制备的聚醚改性有机硅属Si-C型，具有高稳定性、强润湿力和优良表面活性，产品可用在纺织助剂、高档香波、杀菌等领域；制备的聚醚改性有机硅密封胶兼具硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的诸多优点，具有其他密封胶无法比拟的应用性能特征。

目前，制备烷基封端不饱和聚醚的方法较多，归纳起来主要有两种：其一，采用酯化或醚化反应对不饱和聚醚进行端酯基或醚基封端；其二，采用醚化反应对饱和聚醚进行不饱和烃基封端。无论采用哪种方法，都涉及到双键保护问题，尤其是针对那些对烷基封端不饱和聚醚双键含量要求高的生产技术领域，例如在高品质聚醚改性有机硅的制备中，涉及到封端不饱和聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应，聚醚双键含量越高，反应速度越快，制备的有机硅性能越好；相反，采用双键含量低的封端不饱和聚醚进行硅氢加成反应时，不但引入了双键受到破坏的封端聚醚杂质，而且还影响反应速度和产品性能。封端不饱和聚醚通常是在碱金属化试剂（如金属钠，碱性缓释微胶囊，氢氧化钠或氢氧化钾固体或水溶液，甲醇钠固体或醇溶液等）作用下，先将聚醚醇盐化，然后与卤代烷烃、卤代烯烃或硫酸烷基酯进行Williamson反应制得。在醇盐化反应过程中，所用的碱金属化试剂在高温下会对原料聚醚的双键产生破坏作用。

中国专利号为：CN102358779A，专利名称为：丁基封端烯丙基聚醚的制备方法，提供了一种先合成烷基聚醚再烯丙基封端的方法，此法虽能大幅提高双键保护率，但是，合成聚醚过程中由副反应引入的少量二元醇封端后将产生两端同时含有烯丙基的大分子，影响产品质量。

中国专利号为：CN101982481A，专利名称为：一种烷基封端烯丙基聚醚的制备方法，提供了一种采用固体氢氧化钠或氢氧化钾为醇盐化试剂，在有机溶剂参与下，与不饱和聚醚共沸脱水制备醇钠或醇钾，再与卤代烷烃进行醚化反应制备封端不饱和聚醚的方法，也即先合成不饱和聚醚再烷基封端的方法，该法工艺复杂；醇盐化反应在两相中进行，效率低；需使用甲苯等剧毒物质做溶剂；另外，采用固体氢氧化钾为醇盐化试剂时，不饱和聚醚的双键将出现较大破坏。美国专利号为：US4510048，专利名称为：Process for improvingprobertite concentration in probertite containing ore，提供了一种类似方法，唯一不同点在于改用甲醇钠为醇盐化试剂，此法对不饱和聚醚的双键破坏更严重。

在高温、强碱条件下，不饱和聚醚所含的羟基和双键易因氧化作用而被破坏。为了提高封端效率，使用碱性相对较强的氢氧化钾固体或水溶液为醇盐化试剂时，焦宇提出采用亚硫酸氢钠（郑州大学硕士论文），美国专利号为：US5847229，专利名称为：Process for theproduction of end-capped nonionic surfactants，提出采用硼氢化钠为抗氧化剂解决这一问题，此法虽然有效，但却提高了生产成本和后处理难度。

发明的内容

本发明的目的在于提供了一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，为解决上述问题，本发明采用氢氧化钠水溶液为醇盐化试剂，具有生产成本低，适应范围广，无有毒有害物质生成，且制备的产品色泽浅，后处理简单等特点，且对不饱和含羟基聚醚进行烷基封端反应时双键保护率可达95%以上。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：以不饱和聚醚为原料，加入醇盐化试剂氢氧化钠水溶液，脱除反应生成的水，再加入封端剂反应得到粗品，将粗品精制得到封端不饱和聚醚精品；所述的不饱和聚醚的结构式为：其中R₁为直链或支链C₁~C₂₀烯烃基团，R₂采用氢原子、甲基或乙基中的一种，m+n<60；所述的封端不饱和聚醚结构：

其中R₃采用甲基、乙基或丁基中的一种。

所述的不饱和聚醚链段采用均聚、无规共聚或嵌段共聚中的一种。

所述的不饱和聚醚采用烯丙醇聚醚(m=10)、烯丙醇无规聚醚(m=7，n=1，R₂=CH₃)、烯丙醇无规聚醚(m=15，n=5，R₂=CH₃)、甲基烯丙醇聚醚(m=50)中的一种。

包括如下具体步骤：1）以不饱和聚醚为原料，加入醇盐化试剂氢氧化钠水溶液，氮气置换，减压升温反应，脱除反应生成的水；2）将步骤1）反应结束后降温并控制反应压力，加入封端剂，熟化得到封端不饱和聚醚粗产品；3）向步骤2）所得的封端不饱和聚醚粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到合格的封端不饱和聚醚产品。

所述的步骤1）中氢氧化钠与不饱和聚醚的投料摩尔比为1.1~2.5:1；且所述的氢氧化钠水溶液质量分数为30%~50%。

所述的步骤1）的反应温度为80~120℃，减压条件为-0.095~-0.1MPa，反应时间为4~6h。

所述的步骤2）具体为：将步骤1）反应结束后降温至60~80℃，反应压力为0.05~0.5MPa时，加入封端剂，温度为70~110℃熟化，

熟化时间为3~5h，得到封端不饱和聚醚粗产品。

所述的步骤2）中封端剂与不饱和聚醚的投料摩尔比为1.1~2:1。

所述的封端剂采用氯甲烷、氯乙烷或1-氯丁烷中的一种。

所述的中和剂为磷酸水溶液；所述的吸附剂为硅酸镁；所述的助滤剂为硅藻土。

本发明的有益效果是：通过使用本发明得到的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，具有以下优点：本发明采用氢氧化钠水溶液为醇盐化试剂，具有生产成本低，无有毒有害物质生成，且制备的产品色泽浅，后处理简单等特点，且对不饱和含羟基聚醚进行烷基封端反应时双键保护率可达95%以上。本发明适应范围广，不仅适合分子量大于2000的含羟基聚醚，也适合分子量小于800的含羟基聚醚；对含伯羟基不饱和聚醚进行甲基封端时，封端率和双键保护率均达95%以上。

具体实施方式

实施例1

本实施例的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）在2L的玻璃反应釜中加入498g烯丙醇聚醚(m=10)（分子量为498）和150g醇盐化试剂NaOH水溶液（质量分数为40%），剧烈搅拌下用N₂置换3次，然后升温至100℃、压力降至-0.095~-0.1MPa，脱除反应生成的水，反应5h；2）将步骤1）反应结束后，降温至70℃，控制反应压力为0.05~0.5MPa，加入129.5g封端剂1-氯丁烷，并在80℃下熟化，熟化时间为3h，得到封端烯丙醇聚醚(m=10)粗产品；3）向步骤2）所得的封端不饱和聚醚粗产品中加入中和剂磷酸水溶液、吸附剂硅酸镁和助滤剂硅藻土，粗产品中和后呈淡黄色，精制得到合格的封端烯丙醇聚醚(m=10)产品，通过本实施例得到的封端烯丙醇聚醚(m=10)产品封端率为85.8%，双键保护率为95.8%。

通过使用本实施例得到的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，具有以下优点：采用氢氧化钠水溶液为醇盐化试剂，具有生产成本低，无有毒有害物质生成，且制备得产品色泽浅，后处理简单等特点，且对不饱和含羟基聚醚进行烷基封端反应时双键保护率可达95%以上。适应范围广，不仅适合分子量大于2000的含羟基聚醚，也适合分子量小于800的含羟基聚醚；对含伯羟基不饱和聚醚进行甲基封端时，封端率和双键保护率均达95%以上。

实施例2

本实施例的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）在2L的玻璃反应釜中加入424g烯丙醇无规聚醚(m=7，n=1，R₂=CH₃，分子量约424)和120g醇盐化试剂NaOH水溶液（质量分数为40%），剧烈搅拌下用N₂置换3次，然后升温至85℃、压力降至-0.095~-0.1MPa，脱除反应生成的水，反应6h；2）将步骤1）反应结束后，降温至60℃，控制反应压力为0.05~0.5MPa，加入129g封端剂氯乙烷，并在75℃下熟化，熟化时间为5h，得到封端烯丙醇无规聚醚(m=7，n=1，R₂=CH₃)粗产品；3）向步骤2）所得的封端不饱和聚醚粗产品中加入中和剂磷酸水溶液、吸附剂硅酸镁和助滤剂硅藻土，粗产品中和后呈淡黄色，精制得到合格的封端烯丙醇无规聚醚(m=7，n=1，R₂=CH₃)产品，通过本实施例得到的封端烯丙醇无规聚醚(m=7，n=1，R₂=CH₃)产品封端率为94.8%，双键保护率为98.1%。

实施例3

本实施例的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）在2L的玻璃反应釜中加入1008g烯丙醇无规聚醚(m=15，n=5，R₂=CH₃，分子量约1008)和200g醇盐化试剂NaOH水溶液（质量分数为40%），剧烈搅拌下用N₂置换3次，然后升温至115℃、压力降至-0.095~-0.1MPa，脱除反应生成的水，反应5h；2）将步骤1）反应结束后，降温至80℃，控制反应压力为0.05~0.5MPa，加入85.9g封端剂CH₃Cl，并在110℃下熟化，熟化时间为3h，得到封端烯丙醇无规聚醚(m=15，n=5，R₂=CH₃)粗产品；3）向步骤2）所得的封端不饱和聚醚粗产品中加入中和剂磷酸水溶液、吸附剂硅酸镁和助滤剂硅藻土，粗产品中和后呈淡黄色，精制得到合格的封端烯丙醇无规聚醚(m=15，n=5，R₂=CH₃)产品，通过本实施例得到的封端烯丙醇无规聚醚(m=15，n=5，R₂=CH₃)产品封端率为90.7%，双键保护率为98.7%。

实施例4

本实施例的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）在2L的玻璃反应釜中加入1129g甲基烯丙醇聚醚(m=50，分子量约2258)和100g醇盐化试剂NaOH水溶液（质量分数为40%），剧烈搅拌下用N₂置换3次，然后升温至120℃、压力降至-0.095~-0.1MPa，脱除反应生成的水，反应4h；2）将步骤1）反应结束后，降温至70℃，控制反应压力为0.05~0.5MPa，加入30.3g封端剂CH₃Cl，并在90℃下熟化，熟化时间为4h，得到封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)｛粗产品；3）向步骤2）所得的封端不饱和聚醚粗产品中加入中和剂磷酸水溶液、吸附剂硅酸镁和助滤剂硅藻土，粗产品中和后呈淡黄色，精制得到合格的封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)产品，通过本实施例得到的封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)产品封端率为97.5%，双键保护率为96.4%。

对比实施例1

1）本实施例的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）在2L的玻璃反应釜中加入)1129g甲基烯丙醇聚醚(m=50，分子量约2258和40g醇盐化试剂NaOH固体，剧烈搅拌下用N₂置换3次，然后升温至120℃、压力降至-0.095~-0.1MPa，脱除反应生成的水，反应4h；2）将步骤1）反应结束后，降温至70℃，控制反应压力为0.05~0.5MPa，加入30.3g封端剂CH₃Cl，并在90℃下熟化，熟化时间为4h，得到封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)粗产品；3）向步骤2）所得的封端不饱和聚醚粗产品中加入中和剂磷酸水溶液、吸附剂硅酸镁和助滤剂硅藻土，粗产品中和后呈深黄色，精制得到合格的封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)产品，通过本实施例得到的封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)产品封端率为98.1%，双键保护率为96%。

对比实施例2

1）本实施例的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）在2L的玻璃反应釜中加入1129g甲基烯丙醇聚醚(m=50，分子量约2258)和140g KOH水溶液（质量分数为40%），剧烈搅拌下用N₂置换3次，然后升温至120℃、压力降至-0.095~-0.1MPa，脱除反应生成的水，反应4h；2）将步骤1）反应结束后，降温至70℃，控制反应压力为0.05~0.5MPa，加入30.3g封端剂CH₃Cl，并在90℃下熟化，熟化时间为4h，得到封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)粗产品；3）向步骤2）所得的封端不饱和聚醚粗产品中加入中和剂磷酸水溶液、吸附剂硅酸镁和助滤剂硅藻土，粗产品中和后呈深黄色，精制得到合格的封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)产品，通过本实施例得到的封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)产品封端率为98.7%，双键保护率为86.8%。

对比实施例3

1）本实施例的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，包括如下步骤：1）在2L的玻璃反应釜中加入1129g甲基烯丙醇聚醚(m=50，分子量约2258)和54g CH₃ONa固体，剧烈搅拌下用N₂置换3次，然后升温至120℃、压力降至-0.095~-0.1MPa，脱除反应生成的水，反应4h；2）将步骤1）反应结束后，降温至70℃，控制反应压力为0.05~0.5MPa，加入30.3g封端剂CH₃Cl，并在90℃下熟化，熟化时间为4h，得到封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)粗产品；3）向步骤2）所得的封端不饱和聚醚粗产品中加入中和剂磷酸水溶液、吸附剂硅酸镁和助滤剂硅藻土，粗产品中和后呈棕黄色，精制得到合格的封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)产品，通过本实施例得到的封端甲基烯丙醇聚醚(m=50)产品封端率为99.7%，双键保护率为75.9%。

对所述实施例中封端率和双键保护率定义如下：

HV₁：封端前聚醚的羟值；HV₂：封端后聚醚的羟值。

IV₁：封端前聚醚的碘值；IV₂：封端后聚醚的碘值。

通过实施例4与对比实施例1-4比较得出：醇盐化试剂的碱性越强，封端不饱和聚醚产品的双键破坏越严重，粗产品的色泽越深。且醇盐化试剂选用NaOH时，双键保护率将非常高，达95%以上。另外，醇盐化试剂NaOH采用水溶液形式时，获得的产品色泽浅，后处理简单。

Claims

1.一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以不饱和聚醚为原料，加入醇盐化试剂氢氧化钠水溶液，脱除反应生成的水，再加入封端剂反应得到粗品，将粗品精制得到封端不饱和聚醚精品；所述的不饱和聚醚的结构式为：

其中R₁为直链或支链C₁~C₂₀烯烃基团，R2采用氢原子、甲基或乙基中的一种，m+n<60；所述的封端不饱和聚醚结构：

其中R₃采用甲基、乙基或丁基中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于所述的不饱和聚醚链段采用均聚、无规共聚或嵌段共聚中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于所述的不饱和聚醚采用烯丙醇聚醚(m=10)、烯丙醇无规聚醚(m=7，n=1，R₂=CH₃)、烯丙醇无规聚醚(m=15，n=5，R₂=CH₃)、甲基烯丙醇聚醚(m=50)中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：1）以不饱和聚醚为原料，加入醇盐化试剂氢氧化钠水溶液，氮气置换，减压升温反应，脱除反应生成的水；2）将步骤1）反应结束后降温并控制反应压力，加入封端剂，熟化得到封端不饱和聚醚粗产品；3）向步骤2）所得的封端不饱和聚醚粗产品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到合格的封端不饱和聚醚产品。

5.根据权利要求4所述的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中氢氧化钠与不饱和聚醚的投料摩尔比为1.1~2.5:1；且所述的氢氧化钠水溶液质量分数为30%~50%。

6.根据权利要求4所述的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤1）的反应温度为80~120℃，减压条件为-0.095~-0.1MPa，反应时间为4~6h。

7.根据权利要求4所述的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤2）具体为：将步骤1）反应结束后降温至60~80℃，反应压力为0.05~0.5MPa时，加入封端剂，温度为70~110℃熟化，熟化时间为3~5h，得到封端不饱和聚醚粗产品。

8.根据权利要求4或7所述的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中封端剂与不饱和聚醚的投料摩尔比为1.1~2:1。

9.根据权利要求8所述的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于所述的封端剂采用氯甲烷、氯乙烷或1-氯丁烷中的一种。

10.根据权利要求4所述的一种高双键保护率烷基封端不饱和聚醚的制备方法，其特征在于所述的中和剂为磷酸水溶液；所述的吸附剂为硅酸镁；所述的助滤剂为硅藻土。