CN113929895A - 一种减水剂聚醚合成用的醇钠催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种减水剂聚醚合成用的醇钠催化剂的制备方法与应用，该制备方法，包括：将原料醇和固体氢氧化钠加入第一反应釜中，氮气置换下开启搅拌，升温至50‑60℃，使固体氢氧化钠溶解；将来自S1的混合物料输入到第一吸收塔，使所述混合物料经所述第一吸收塔处理后从所述第一吸收塔流出；使经第一吸收塔处理的混合物料流入到第二吸收塔，使所述第一吸收塔处理的混合物料经第二吸收塔处理后从第二吸收塔流出，得到醇钠催化剂。本发明的方法选用氢氧化钠和原料醇作为醇钠催化剂的制备原料，生成的微量水采用2级吸收塔除去，能够防止在后继的环氧烷烃开环反应过程中聚乙二醇的产生，且生产时采用一步法合成，没有中间体保存的步骤，提高了生产效率，而且不会破坏聚醚的双键，保证了聚醚的品质。
Description
技术领域
本申请涉及减水剂领域，特别是涉及一种减水剂聚醚合成用的醇钠催化剂的制备方法以及合成减水剂聚醚的方法。
背景技术
随着我国城市化进程不断加快，大型基础建设不断的发展，我国聚羧酸减水剂行业的快速发展，聚羧酸减水剂因其具有特殊的分子结构被广泛应用在高铁、桥梁、高速公路等。聚羧酸减水剂具有较好的分散性，能减少混凝土坍落，低掺量下发挥较高的塑化效果、较好的流动性，对混凝土的增强效果明显，能降低混凝土收缩，而且有害物质含量极低等特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合现代化混凝土工程的需要。减水剂聚醚作为合成该聚羧酸减水剂的主要原料，但是，目前合成减水剂聚醚主要存在单聚醚的双键保留率低，且聚乙二醇的含量高影响下游应用效果的问题。
CN103289073 B记载了一种聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，该方法以甲基烯丙醇为起始原料，在酸性催化剂三氟化硼-乙醚存在下加入环氧乙烷进行反应，得到甲基烯丙醇低聚物；上述物料中加入碱性催化剂，在100℃的条件下脱水或脱甲醇1个小时后，再加入环氧乙烷进行反应，然后加入醋酸中和，得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。此方法中低聚物采用酸性催化剂合成时容易产生副产物，增加第二步合成时碱性催化剂的用量，且两种催化剂反应会生成新的杂质，降低产品的纯度，影响品质。
发明内容
本申请提供一种减水剂聚醚合成用的醇钠催化剂的制备方法，包括：
S1：将原料醇和固体氢氧化钠加入第一反应釜中，氮气置换下开启搅拌，升温至50-60℃，使固体氢氧化钠溶解；
S2：将来自S1的混合物料输入到第一吸收塔，使所述混合物料经所述第一吸收塔处理后从所述第一吸收塔流出；
S3：使经第一吸收塔处理的混合物料流入到第二吸收塔，使所述第一吸收塔处理的混合物料经第二吸收塔处理后从第二吸收塔流出，得到醇钠催化剂。
在一种实施方式中，所述原料醇为带有碳碳双键的不饱和醇。
在一种实施方式中，所述原料醇选自甲基烯丙醇、异戊烯醇、4-羟丁基乙烯基醚、烯丙醇等。
在一种实施方式中，所述原料醇与固体氢氧化钠的重量比为100:2-4。
在一种实施方式中，在S2中，将来自S1的混合物料从第一吸收塔的塔底输入到所述第一吸收塔中；来自S1的混合物料在第一吸收塔的停留时间为3-5小时。
在一种实施方式中，在S3中，使经第一吸收塔处理的混合物料从第二吸收塔的塔底流入到第二吸收塔中；经第一吸收塔处理的混合物料在第二吸收塔的停留时间为4-6小时。
在一种实施方式中，第一吸收塔中的填料为吸水性树脂，所述吸水性树脂的吸水率为大于或等于200％。
在一种实施方式中，第二吸收塔中的填料为4A分子筛。
本申请还提供一种合成减水剂聚醚的方法，包括：
在上述方法得到的醇钠催化剂存在下使环氧烷烃反应，得到减水剂聚醚。
在一种实施方式中，反应温度为100-130℃，反应时间为8-15小时。
本发明的方法选用氢氧化钠和原料醇作为醇钠催化剂的制备原料，生成的微量水采用2级吸收塔除去，能够防止在后继的环氧烷烃开环反应过程中聚乙二醇的产生，且生产时采用一步法合成，没有中间体保存的步骤，提高了生产效率，而且不会破坏聚醚的双键，保证了聚醚的品质。
附图说明
图1示出本申请使用的装置的示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本申请涉及一种减水剂聚醚合成用的醇钠催化剂的制备方法，包括：
S1：将原料醇和固体氢氧化钠加入第一反应釜中，氮气置换下开启搅拌，升温至50-60℃，使固体氢氧化钠溶解；
S2：将来自S1的混合物料输入到第一吸收塔，使所述混合物料经所述第一吸收塔处理后从所述第一吸收塔流出；
S3：使经第一吸收塔处理的混合物料流入到第二吸收塔，使所述第一吸收塔处理的混合物料经第二吸收塔处理后从第二吸收塔流出，得到醇钠催化剂。
该方法可以在图1所示的装置中进行。可以将原料醇11和固体氢氧化钠12加入第一反应釜10中，氮气置换，开启搅拌，升温至50-60℃，待固体氢氧化钠完全溶解，得到混合物料。
在一种实施方式中，所述原料醇11为含有活泼氢的不饱和醇，例如带有碳碳双键的不饱和醇，该带有碳碳双键的不饱和醇具有3-20个碳原子，例如4-15个碳原子，例如4-10个碳原子。在一种实施方式中，所述原料醇可以选自甲基烯丙醇、异戊烯醇、4-羟丁基乙烯基醚、烯丙醇等。
在一种实施方式中，所述原料醇与固体氢氧化钠的重量比为100:2-4。
待固体氢氧化钠完全溶解后，将来自S1的混合物料输入到第一吸收塔20，使所述混合物料经所述第一吸收塔20处理后从所述第一吸收塔20流出。在一种实施方式中，将来自S1的混合物料从第一吸收塔20的塔底输入到所述第一吸收塔20中，由塔底慢慢往上，慢慢充满第一吸收塔20，直至溢出。
控制来自S1的混合物料的流速，使得来自S1的混合物料在第一吸收塔的停留时间为3-5小时。
第一吸收塔内的填料为吸水性树脂，其吸水率可以为＞200％。该吸水性树脂可以吸收自身重量数百、千倍的水分，且保水性强，不会析出。在一种实施方式中，该高吸水树脂可以为巴斯夫公司生产的NR-610S，河北燕兴化工有限公司生产的SPA高吸水树脂、青岛首科新材料有限公司生产的SPA高吸水树脂、河南万山新材料科技有限公司生产的CR-620等。
之后，使经第一吸收塔20处理的混合物料流入到第二吸收塔30，使所述第一吸收塔处理的混合物料经第二吸收塔30处理后从第二吸收塔30流出，得到醇钠催化剂。
在一种实施方式中，使经第一吸收塔处理的混合物料从第二吸收塔30的塔底流入到第二吸收塔30中；由塔底慢慢往上，慢慢充满第二吸收塔30，直至溢出。
控制经第一吸收塔处理的混合物料的流速，使得经第一吸收塔处理的混合物料在第二吸收塔的停留时间为4-6小时。
第二吸收塔中的填料为4A分子筛，其对水的选择吸附性能高于任何其他分子，用于除去物料中微量水分。
在一种实施方式中，在第二吸收塔出口处有取样口，检测出样的水分，合格后直接打入第二反应釜40用于减水剂聚醚的合成；若不合格则返回第一反应釜10，重新进行吸收操作，直至合格为止。在一种实施方式中，合格的醇钠催化剂中水含量为＜200ppm，基于醇钠催化剂的总重量。
本申请方法采用2级吸收塔除水，工艺流程简单，无需对物料进行高温减压脱水，第一吸收塔中的高吸水树脂可以吸收自身重量数百、千倍的水分，且保水性强，不会析出；第二吸收塔中的4A分子筛对水的选择吸附性能高于任何其他分子，可以除去物料中微量水分，除去水分更彻底，阻止在乙氧基化反应过程中聚乙二醇的生成。本申请方法采用一步法合成，没有中间体保存的步骤，提高了生产效率，而且不会破坏后继生产减水剂聚醚时聚醚的双键，能够保证聚醚的品质。
由此，可以得到本申请的合成减水剂聚醚用的醇钠催化剂，该醇钠催化剂可以用于合成减水剂聚醚。
由此，本申请提供一种合成减水剂聚醚的方法，包括：
在本申请方法得到的醇钠催化剂存在下使环氧烷烃反应，得到减水剂聚醚。
在一种实施方式中，环氧烷烃可以为环氧乙烷、环氧丙烷或两者的组合。在一种实施方式中，反应温度可以为100-130℃，反应时间可以为8-15小时。
使用该醇钠催化剂制备减水剂聚醚时，只含有极少量的聚乙二醇，且双键保留率高，满足下游应用要求。
实施例1
在第一反应釜中加入100份重量的甲基烯丙醇和3份重量的氢氧化钠，开启搅拌，并氮气置换，升温至50-60℃，反应1小时，待催化剂完全溶解后，取样分析水分(用卡尔-费休水分测定法测定的水分含量为782ppm),将物料打入第一吸收塔(填充有巴斯夫公司生产的NR-610S树脂)，由塔底慢慢往上，待充满第一吸收塔后，满溢至第二吸收塔(填充有4A分子筛)，从塔底慢慢往上，控制物料的流动速度以此来保证物料在塔内有足够的停留时间(第一吸收塔的停留时间为4小时，第二吸收塔的停留时间为5小时)，取样分析第二吸收塔的流出物料水分，结果为63ppm。
将物料打入第二反应釜，升温至110℃，慢慢滴加3233份重量的环氧乙烷，控制反应温度在110-120℃，反应时间10小时，反应结束后，加醋酸中和，得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
经分析检测，采用国标GB/T 12008.3-2009中的方法测定羟值为23.13，羟值除以56.1可以得到聚醚的理论不饱和度为0.4123mol/kg，采用国标GB/T12008.6-2010中的方法测定实际不饱和度为0.4077mol/kg，即双键保留率98.88％；采用国标GB/T 17830-2017中方法测聚乙二醇含量为0.17％。
实施例2
在第一反应釜中加入100份重量的异戊烯醇和3份重量的氢氧化钠，开启搅拌，并氮气置换，升温至50-60℃，反应1小时，待催化剂完全溶解后，取样分析水分(用卡尔-费休水分测定法测定的水分含量为795ppm)将物料打入第一吸收塔(填充有巴斯夫公司生产的NR-610S)，由塔底慢慢往上，待充满第一吸收塔后，满溢至第二吸收塔(填充有4A分子筛)，从塔底慢慢往上，控制物料的流动速度以此来保证物料在塔内有足够的停留时间(第一吸收塔的停留时间为4小时，第二吸收塔的停留时间为5小时)，取样分析第二吸收塔的流出物料水分，结果为69ppm。
将物料打入第二反应釜，升温至110℃，慢慢滴加2627份重量的环氧乙烷，控制反应温度在110-120℃，反应时间8.5小时，反应结束后，加醋酸中和，得到异戊烯醇聚氧乙烯醚。
经分析检测，采用国标GB/T 12008.3-2009中的方法测定羟值为23.23，羟值除以56.1可以得到聚醚的理论不饱和度为0.4141mol/kg，采用国标GB/T12008.6-2010中的方法测定实际不饱和度为0.4095mol/kg，即双键保留率98.89％；采用国标GB/T 17830-2017中方法测聚乙二醇含量为0.18％。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种减水剂聚醚合成用的醇钠催化剂的制备方法，包括：
S1：将原料醇和固体氢氧化钠加入第一反应釜中，氮气置换下开启搅拌，升温至50-60℃，使固体氢氧化钠溶解；
S2：将来自S1的混合物料输入到第一吸收塔，使所述混合物料经所述第一吸收塔处理后从所述第一吸收塔流出；
S3：使经第一吸收塔处理的混合物料流入到第二吸收塔，使所述第一吸收塔处理的混合物料经第二吸收塔处理后从第二吸收塔流出，得到醇钠催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料醇为带有碳碳双键的不饱和醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述原料醇选自甲基烯丙醇、异戊烯醇、4-羟丁基乙烯基醚、烯丙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料醇与固体氢氧化钠的重量比为100:2-4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在S2中，将来自S1的混合物料从第一吸收塔的塔底输入到所述第一吸收塔中；来自S1的混合物料在第一吸收塔的停留时间为3-5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在S3中，使经第一吸收塔处理的混合物料从第二吸收塔的塔底流入到第二吸收塔中；经第一吸收塔处理的混合物料在第二吸收塔的停留时间为4-6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第一吸收塔中的填料为吸水性树脂，所述吸水性树脂的吸水率为大于或等于200％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第二吸收塔中的填料为4A分子筛。
9.一种合成减水剂聚醚的方法，包括：
在权利要求1-8中任一项所述的方法得到的醇钠催化剂存在下使环氧烷烃反应，得到减水剂聚醚。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，反应温度为100-130℃，反应时间为8-15小时。
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