CN100582140C

CN100582140C - 一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法

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Publication number: CN100582140C
Application number: CN200810120392A
Authority: CN
Inventors: 王水成
Original assignee: HANGZHOU BAILANG AUXILIARIES CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU BAILANG AUXILIARIES CO Ltd
Priority date: 2008-08-25
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2028-08-25
Also published as: CN101367929A

Abstract

本发明涉及一种聚醚及制备方法，尤其是涉及一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法。其主要是解决现有技术所存在的制备出来的聚醚多元醇只能用于普通聚氨酯材料，无法满足水利、水电、隧道、地铁、人防、冶金工程、工业和民用建筑中混凝土伸缩缝、裂缝、施工缝等及基础的防渗堵漏处理要求等的技术问题。本发明分子式为：C[CH₂O(C₂H₄O)m(C₃H₆O)nH]₄，其中m≥155，n≥20。其步骤为：备好EO/PO混合单体，投入季戊四醇及固体KOH，搅拌均匀；先加入EO/PO一部分，固液相反应，等料升温后，通余下EO/PO，正常气液相反应，通料结束后老化；升温，加水及磷酸，中和搅拌，吸入硅酸铝吸附剂，处理粗醚中低沸物及调整酸度，中控分析水分合格后压滤得成品。

Description

一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚及制备方法，尤其是涉及一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法。

背景技术

水溶性聚氨酯防水灌浆材料用聚醚通常以不同官能度、低相对分子质量、含活性氢的单体(乙二醇、甘油、季戊四醇、甘露醇、蔗糖等)为复合起始剂，KOH为催化剂，与环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)进行加成反应，合成了水性PU灌浆用聚醚，目前国内外普遍采用甘油、季戊四醇为混合起始剂，与EO/PO混合料进行加成，理论上季戊四醇单独合成聚醚能显著提高聚氨酯预聚体的固化产物包水量指标，达到25倍以上，另外，灌浆材料凝胶后的固结物具有极佳强度的机械性能，但由于目前季戊四醇熔点较高，与EO/PO进行固-气相聚合反应技术条件不成熟，从可操行角度出发，只能选择季戊四醇中添加少量甘油的复合起始剂，达到液-气相加成反应技术条件。EO/PO的比例通常在90/10与60/40之间，聚醚分子量最高能做到8000左右。由该预聚体配制的水性PU灌浆材料基本能满足大坝、堤防、地下水道等堵漏防渗的要求。

中国专利公开了一种聚醚多元醇的制备方法(授权公告号：CN1320029C)，其在催化剂作用下，直接以植物油与脂和/或天然羧酸和多元醇为起始剂，与环氧化物开环聚合，制备含有羧酸酯基团的聚醚多元醇：其中各物料用量以质量份计为：多元醇∶植物油与脂和/或天然羧酸∶环氧化物＝1∶0.05～9.5∶0.22～10.5，催化剂用量为上述物料之和的0.1～1.2％，反应温度为90～160℃，反应压力为＜1MPa，反应时间为＜12小时；天然羧酸包括天然脂肪酸，多元醇可以是含二个以上羟基化合物，或含二二个以上羟基化合物与环氧化物的聚合物，或其它含活性氢化物与环氧化物的聚合物，或上述两种或两种以上的混合物；常用的含二个以上羟基化合物可以是二甘醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的一种或几种；其它含活性氢化合物可以是羟基为340mgkoH/g的季戊四醇与环氧乙烷聚合物，羟基为450mgkoH/g的甘油与环氧丙烷聚合物，羟基为770mgkoH/g的乙二胺与环氧丙烷聚合物中的一种或几种；环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷中的一种或几种；催化剂为催化环氧化物开环聚合物的催化剂，有氢氧化钾、氢氧化钠和二甲胺，也包括将它们适当混合使用的催化剂；当采用氢氧化钾、氢氧化钠做催化剂，产品需要中和时，所用的中和剂为脂肪酸；在反应釜中投入起始剂多元醇1质量份，直物油与脂和/或天然羧酸0.05～9.5质量份，催化剂为起始剂与所进环氧化物质量之和的0.1％～1.2％，经氮气置换后，于90～160℃进环氧化物0.22～10.5质量份，反应温度为100～140℃，反应压力＜1MPa，进完环氧化物经熟化必要时加入中和剂，中和搅拌即得产品。

但是用这种方法制备出来的聚醚多元醇只能用于普通聚氨酯材料，由于制备出来的聚醚分子量不高，从而无法满足水利、水电、隧道、地铁、人防、冶金工程、工业和民用建筑中混凝土伸缩缝、裂缝、施工缝等及基础的防渗堵漏处理要求。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法，其主要是解决现有技术所存在的制备出来的聚醚多元醇只能用于普通聚氨酯材料，由于制备出来的聚醚分子量不高，从而无法满足水利、水电、隧道、地铁、人防、冶金工程、工业和民用建筑中混凝土伸缩缝、裂缝、施工缝等及基础的防渗堵漏处理要求等的技术问题。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

本发明的一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其特征在于：季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子式为：C[CH₂O(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH]₄，其中m≥155，n≥20，制备的反应方程式为：

其制备步骤为：

a.计量槽内备好80～85重量份的EO与PO的混合单体，其中EO与PO的重量比EOO∶PO＝80～90∶20～10；向反应釜内投入0.95～1重量份的季戊四醇及0.3～0.5重量份的固体KOH催化剂，搅拌均匀后，排氮多次，排出设备内残余氧气，关闭反应釜；

b.向反应釜内加入0.3～1.0重量份的步骤a制备出的EO与PO的混合单体，进行充分固液相反应；等料升温后，均匀通余下的79.7～84重量份的EO与PO的混合单体，进行正常气液相反应；

c.通料结束后，充分老化，降温后得粗醚，再将粗醚用氮气压至精制处理釜；

d.在精制处理釜中的粗醚升温后，加1.6～4.5重量份的水及0.4～0.56重量份的磷酸，充分中和搅拌；吸入0.12～0.32重量份的硅酸铝吸附剂，充分吸附；减压处理粗醚中低沸物及调整产品酸度PH为4.0～7.0，中控分析水分≤0.5％后压滤得成品季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

步骤d中的粗醚中低沸物指低分子聚合物及醛酮类异味物质。

EO单体为环氧乙烷，PO为环氧丙烷。季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚醚采用单一独特结构季戊四醇为起始剂，利用固-气相聚合反应技术，在KOH催化剂作用下，与环氧乙烷、环氧丙烷进行多步聚合加成反应，得到相对分子质量10000的粗醚制品，最后通过中和、吸附、压滤等多个步骤的精制处理，制成分子结构分布窄、各种金属离子杂质含量低的高品质成品聚醚。

采用分子结构呈立体锥形季戊四醇作为起始剂，制成的聚醚、聚氨酯预聚体就能保持独有的该种分子结构状态特征，使得分子内、分子间空间极大的保留，从而能显著提高聚氨酯预聚体的固化产物包水量指标，达到25倍以上，远高于普通该类型预聚体固化产物最高20倍包水量极限。

通过催化剂的优选及外循环喷雾式乙氧基化丙氧基化反应装置(Press装置)的采用，提高加成反应的活性，从而克服分子量不易接上的难题，产品相对分子量能达到10000，预聚体的生产时便能大幅度降低异氰酸酯的用量，最终达到降低浆液的粘度，极大的方便施工，缩短反应时间，灌浆材料凝胶块。

设计聚氧化乙烯在多元醇中的相对含量，制成的聚氧乙烯聚氧丙烯链具有最大的柔韧性，结合锥形多元醇起始剂在产品中具备的刚性物理特点，从而使得最终的灌浆材料凝胶后的固结物具有高强度的性能，从而满足水利、水电、隧道、地铁、人防、冶金工程、工业和民用建筑中混凝土伸缩缝、裂缝、施工缝等及基础的防渗堵漏处理要求。

作为优选，所述的步骤b中固液相反应的温度为20～65℃。

作为优选，所述的步骤b中固液相反应的时间为0.5～3.0h。

作为优选，所述的步骤b中料升温至100～115℃后，进行正常气液相反应。

作为优选，所述的步骤b中正常气液相反应的反应条件为压力：0.05～0.40Mpa，温度：120～150℃。

作为优选，所述的步骤c中通料结束后，老化的时间为0.5～1.0h。

作为优选，所述的步骤d中磷酸的浓度为82～87％。

作为优选，所述的步骤d中粗品升温至75～90℃，加1. 6～4.5重量份的水及0.4～0.56重量份的磷酸，中和搅拌20～50min。

作为优选，所述的步骤d中吸附的时间为0.5～1.5h；减压为缓慢减压至-0.09～-0.1Mpa。

因此，本发明具有能应用于水溶性聚氨酯防水灌浆材料和防水涂料，柔韧性较好，能满足水利、水电、隧道、地铁、人防、冶金工程、工业和民用建筑中混凝土伸缩缝、裂缝、施工缝等及基础的防渗堵漏处理工程的需要等特点。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：本例的聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子式为：C[CH₂O(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH]₄，其中m≥155，n≥20；制备的反应方程式为：

其制备步骤为：

a.计量槽内备好80重量份的EO与PO的混合单体，其中EO与PO的重量比EO∶PO＝90∶10；向反应釜内投入1重量份的季戊四醇及0.3重量份的固体KOH催化剂，搅拌均匀后，排氮多次关闭反应釜；

b.向反应釜内加入0.3重量份的步骤a制备出的EO与PO的混合单体，进行充分固液相反应，反应温度为20℃，反应时间为0.5h；等料升温升温至100℃，均匀通余下的79.7重量份的EO与PO的混合单体，保持0.05 Mpa、120℃条件下进行正常气液相反应；

c.通料结束后，老化0.5h，降温后得粗醚，再将粗醚用氮气压至精制处理釜；

d.在精制处理釜中的粗醚升温至75℃，加1.6重量份的水及0.4重量份的磷酸，磷酸浓度为85％，中和搅拌20min；吸入0.12重量份的硅酸铝吸附剂，吸附0.5h；减压处理粗醚中低沸物及调整产品酸度，中控分析水分合格后压滤得成品季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

制备出的产品性能指标：

指标名称	指标值
指标名称	指标值	外观	白色至淡黄色膏状物
羟值mgKOH/g	24.57	外观	白色至淡黄色膏状物
羟值mgKOH/g	24.57	分子量	8000-10000
酸值mgKOH/g≤	0.5	分子量	8000-10000
酸值mgKOH/g≤	0.5	水份％≤	0.5

实施例2：本例的聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于制备出的季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子式为：C[CH₂O(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH]₄，其中m≥155，n≥20；制备的反应方程式为：

其制备步骤为：

a.计量槽内备好82重量份的EO与PO的混合单体，其中EO与PO的重量比EO∶PO＝85∶15；向反应釜内投入1重量份的季戊四醇及0.3重量份的固体KOH催化剂，搅拌均匀后，排氮多次关闭反应釜；

b.向反应釜内加入0.7重量份的步骤a制备出的EO与PO的混合单体，进行充分固液相反应，反应温度为40℃，反应时间为2h；等料升温升温至110℃，均匀通余下的81.3重量份的EO与PO的混合单体，保持0.20 Mpa、130℃条件下进行正常气液相反应；

c.通料结束后，老化0.7h，降温后得粗醚，再将粗醚用氮气压至精制处理釜；

d.在精制处理釜中的粗醚升温至80℃，加3重量份的水及0.45重量份的磷酸，磷酸浓度为85％，中和搅拌30min；吸入0.20重量份的硅酸铝吸附剂，吸附1h；减压处理粗醚中低沸物及调整产品酸度，中控分析水分合格后压滤得成品季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

制备出的产品性能指标：

指标名称	指标值
指标名称	指标值	外观	白色至淡黄色膏状物
羟值mgKOH/g	24.99	外观	白色至淡黄色膏状物
羟值mgKOH/g	24.99	分子量	8000-10000
酸值mgKOH/g≤	0.5	分子量	8000-10000
酸值mgKOH/g≤	0.5	水份％≤	0.5

实施例3：本例的聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于制备出的季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子式为：C[CH₂O(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH]₄，其中m≥155，n≥20；制备的反应方程式为：

其制备步骤为：

a.计量槽内备好85重量份的EO与PO的混合单体，其中EO与PO的重量比EO∶PO＝80∶20；向反应釜内投入1重量份的季戊四醇及0.3重量份的固体KOH催化剂，搅拌均匀后，排氮多次关闭反应釜；

b.向反应釜内加入1重量份的步骤a制备出的EO与PO的混合单体，进行充分固液相反应，反应温度为65℃，反应时间为3h；等料升温升温至115℃，均匀通余下的84重量份的EO与PO的混合单体，保持0.40Mpa、150℃条件下进行正常气液相反应；

c.通料结束后，老化1h，降温后得粗醚，再将粗醚用氮气压至精制处理釜；

d.在精制处理釜中的粗醚升温至90℃，加4.5重量份的水及0.56重量份的磷酸，磷酸浓度为85％，中和搅拌50min；吸入0.32重量份的硅酸铝吸附剂，吸附1.5h；减压处理粗醚中低沸物及调整产品酸度，中控分析水分合格后压滤得成品季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

制备出的产品性能指标：

指标名称	指标值
指标名称	指标值	外观	白色至淡黄色膏状物
羟值mgKOH/g	23.84	外观	白色至淡黄色膏状物
羟值mgKOH/g	23.84	分子量	8000-10000
酸值mgKOH/g≤	0.5	分子量	8000-10000
酸值mgKOH/g≤	0.5	水份％≤	0.5

Claims

1.一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于：

a.计量槽内备好80～85重量份的EO与PO的混合单体，其中EO与PO的重量比EO∶PO＝80～90∶20～10；向反应釜内投入0.95～1重量份的季戊四醇及0.3～0.5重量份的固体KOH催化剂，搅拌均匀后，排氮多次，排除釜内残余空气，关闭反应釜；

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于所述的步骤b中固液相反应的温度为20～65℃。

3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于所述的步骤b中固液相反应的时间为0.5～3.0h。

4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于所述的步骤b中料升温至100～115℃后，进行正常气液相反应。

5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于所述的步骤b中正常气液相反应的反应条件为压力：0.05～0.40Mpa，温度：120～150℃。

6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于所述的步骤c中通料结束后，老化的时间为0.5～1.0h。

7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于所述的步骤d中磷酸的浓度为82～87％。

8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于所述的步骤d中粗醚升温至75～90℃，加1.6～4.5重量份的水及0.4～0.56重量份的磷酸，中和搅拌20～50min。

9.根据权利要求1所述的一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法，其特征在于所述的步骤d中吸附的时间为0.5～1.5h；减压为缓慢减压至-0.09～-0.1Mpa。