CN105985518B - 一种聚醚多元醇、合成方法和其制备的聚氨酯灌浆材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚多元醇、合成方法和其制备的聚氨酯灌浆材料。其原料包括醇类化合物、胺类化合物、水、环氧丙烷、环氧乙烷和吸附剂；所述的合成方法包括如下的步骤：1)利用醇类化合物、胺类化合物和水组成混合起始剂，在温度80～150℃压力0～0.6MPa下与环氧丙烷进行聚合；2)与环氧乙烷进行聚合，用占所述原料总质量0.1％～1％的吸附剂吸附，即可；所述的环氧乙烷和环氧丙烷的总用量占所述原料总质量的70％～95％；所述的环氧乙烷的用量占环氧乙烷和环氧丙烷总质量的10％～40％。所述聚醚多元醇具有储存稳定性高的优势，以其为原料制备的聚氨酯灌浆材料具有高活性、高粘结性、高强度等特点。

Description

一种聚醚多元醇、合成方法和其制备的聚氨酯灌浆材料

技术领域

本发明属于化工合成领域，具体涉及一种聚醚多元醇、合成方法和其制备的聚氨酯灌浆材料。

背景技术

化学灌浆是将一定的化学材料配制成真溶液，用化学灌浆泵等压送设备将其灌入地层或缝隙内，使其渗透、扩散、胶凝或固化，以增加地层强度、降低地层渗透性、防止地层变形和进行混凝土建筑物裂缝修补的一项加固基础，防水堵漏和混凝土缺陷补强技术。即化学灌浆是化学与工程相结合，其可应用于化学科学、化学浆材和工程技术中进行基础和混凝土缺陷处理，以保证工程的顺利进行或提高工程质量。

目前最常用的化学灌浆材料可分为两大类：一是防渗止水类，有水玻璃、丙烯酸盐、水溶性聚氨酯、弹性聚氨酯和木质素浆等；二是加固补强类，有环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯、非水溶性聚氨酯浆等，近年来应用最多的是水玻璃、聚氨酯和环氧树脂浆材。

聚氨酯灌浆材料因为使用方便、强度好、环保等特点，现在应用范围越来越广泛。它是由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应生成的由异氰酸封端的一种化学灌浆材料。该材料遇水发生化学反应，体积膨胀并生成一种不溶于水的发泡体，不仅可以防水堵漏，更有一定的加固补强效果，广泛应用于地铁隧道、水利水电、地下车库、下水道等防水堵漏加固工程领域。但是由于目前现有的聚醚多元醇难以兼具亲油亲水性和高强度性能，因而难以达到制备聚氨酯灌浆材料的要求。

发明内容

本发明克服现有技术中聚醚多元醇难以兼具亲油亲水性和高强度性能，难以达到制备聚氨酯灌浆材料的要求的缺陷，提供一种聚醚多元醇、合成方法和其制备的聚氨酯灌浆材料，所述的合成方法简单易行，所述的聚醚多元醇具有储存稳定性高、亲油亲水性，其配置的灌浆材料具有高活性、高粘结性、高强度等特点。

本发明提供一种聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的合成方法，其原料包括醇类化合物、胺类化合物、水、环氧丙烷、环氧乙烷和吸附剂；所述吸附剂为硅酸铝镁或铝碳酸镁；所述的合成方法包括如下的步骤：1)利用醇类化合物、胺类化合物和水组成混合起始剂，在温度80～150℃压力0～0.6MPa下与环氧丙烷进行聚合；2)与环氧乙烷进行聚合，用占所述原料总质量0.1％～1％的吸附剂吸附，即可；所述的环氧乙烷和环氧丙烷的总用量占所述原料总质量的70％～95％；所述的环氧乙烷的用量占环氧乙烷和环氧丙烷总质量的10％～40％。

所述的醇类化合物为本领域常规的醇类化合物，较佳地为选自2，2-二羟甲基丁醇、季戊四醇、木糖醇、丙二醇和二丙二醇中的一种或多种。较佳地，本发明所述的醇类化合物的用量为6.9％～9.7％，较佳地为7.5％～9.7％，所述的百分比为占所述原料总质量的质量百分比。

所述的胺类化合物为本领域常规的胺类化合物，较佳地为选自二乙烯二胺、三乙醇胺、乙二胺或甲苯二胺中的任一种。较佳地，本发明所述的胺类化合物的用量为1.8％～10.7％，较佳地为4.3％～9.4％，所述的百分比为占所述原料总质量的质量百分比。

较佳地，本发明中所述的醇类化合物、胺类化合物的质量比为0.7～4；较佳地为0.91～2.23。

所述的水为本领域常规的水，较佳地为去离子水。所述的水的用量为0.06％～0.21％；较佳地为0.06％～0.19％，所述的百分比为占所述原料总质量的质量百分比。

较佳地，所述的铝碳酸镁为ZH-AD500NS，购自枣阳市永华化工有限公司。

较佳地，所述的硅酸铝镁为ZH-AD100NS，购自枣阳市永华化工有限公司。

较佳地，步骤1)所述的反应温度为90～110℃。较佳地，步骤1)所述的反应压力为0.1～0.4MPa。较佳地，步骤1)所述的反应的时间为3～5小时。较佳地，步骤1)中还进行氮气置换，氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，开始投入环氧丙烷。

较佳地，步骤2)所述的反应的时间为0.5～2小时。较佳地，步骤2)所述的聚合的温度为125～145℃。较佳地，步骤2)中进行氮气置换，氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，开始投入环氧乙烷。

本发明提供一种由所述的合成方法获得的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的分子量范围为3000～5000。

本发明提供一种聚氨酯灌浆材料的制备方法，其原料包括由所述的合成方法获得的聚醚多元醇、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、增塑剂、乳化剂和溶剂；其包括以下的步骤：1)、所述的聚醚多元醇与聚二苯基甲烷二异氰酸酯发生聚合反应获得预聚体；2)、步骤1)所得的预聚体、增塑剂、乳化剂和溶剂与水反应得到浆液，即可。

所述增塑剂为本领域常规的增塑剂；较佳地为邻苯二甲酸二丁酯DBP；更佳地为邻苯二甲酸二丁酯DBP，购自上海金锦乐实业有限公司。

所述乳化剂为本领域常规的乳化剂；较佳地为硅油；更佳地为道康宁5200。

所述溶剂为本领域常规的溶剂；较佳地为丙酮。

较佳地，所述的制备方法的原料还包括助剂，所述的助剂在步骤2)中添加。所述的助剂为本领域常规的助剂，较佳地为磷酸。

本发明提供一种由所述的聚醚多元醇的制备方法制备的聚氨酯灌浆材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明制得的聚醚多元醇具有储存稳定性高的优势，以其为原料制备的聚氨酯灌浆材料具有高活性、高粘结性、高强度等特点，并且由于比原有普通聚醚配置的化学灌浆材料制品韧性上有提高，增加了抗压强度，使得产品具有更好的市场竞争力，更适宜作为化学灌浆材料。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

1)在2升不锈钢釜中加入146g 2,2-二羟甲基丁醇，160g甲苯二胺，2.8g水进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至90℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度100℃，压力0.1MPa，连续加入966g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压反应3小时；

2)抽真空至-0.098MPa，进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，升温至90℃，开始加入环氧乙烷，保持釜内温度125℃，压力0.1MPa，连续加入231g环氧乙烷。环氧乙烷进料结束后，内压反应1小时。真空脱出未反应完的环氧乙烷，用ZH-AD500NS 2.3g吸附降温出料即可得到聚醚多元醇产品a。产品a检测结果如表1所示：其中，表1～表6中，羟值以每克产品可以中和的KOH的质量计算，PO表示环氧丙烷。

表1产品a的检测结果

实施例2：

1)在2升不锈钢釜中加入84g丙二醇，72g二丙二醇，70g二乙烯二胺，1g水进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至90℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度110℃，压力0.4MPa，连续加入1030g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压反应3小时；

2)抽真空至-0.098MPa，进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，升温至90℃，开始加入环氧乙烷，保持釜内温度145℃，压力0.4MPa，连续加入357g环氧乙烷。环氧乙烷进料结束后，内压反应1小时。真空脱出未反应完的环氧乙烷，用ZH-AD100NS 2.4g吸附降温出料即可得到聚醚多元醇产品b。产品b检测结果如表2所示：

表2产品b的检测结果

实施例3

1)在2升不锈钢釜中加入103g季戊四醇，139g三乙醇胺，2g水进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至90℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度90℃，压力0.2MPa，连续加入999g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压反应4小时；

2)抽真空至-0.098MPa，进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，升温至90℃，开始加入环氧乙烷，保持釜内温度130℃，压力0.2MPa，连续加入233g环氧乙烷。环氧乙烷进料结束后，内压反应1小时。真空脱出未反应完的环氧乙烷，ZH-AD100NS 2.3g吸附降温出料即可得到产品c。产品c检测结果如表3所示：

表3产品c的检测结果

外观

羟值

水分％

PH

钾、钠离子

PO

	mg(KOH)/g			ppm	ppm
						红棕色透明液体	319	0.05	7	5	20

实施例1～3所制备的聚醚多元醇的分子量范围为3000～5000。

实施例4

1)在2升不锈钢釜中加入103g季戊四醇，139g三乙醇胺，2g水进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至80℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度110℃，压力0.6MPa，连续加入999g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压反应5小时；

2)抽真空至-0.098MPa，进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，升温至90℃，开始加入环氧乙烷，保持釜内温度140℃，压力0.2MPa，连续加入233g环氧乙烷。环氧乙烷进料结束后，内压反应1小时。真空脱出未反应完的环氧乙烷，ZH-AD100NS 2.3g吸附降温出料即可得到产品d。

产品d检测结果如表4所示：

表4产品d的检测结果

实施例5

1)在2升不锈钢釜中加入103g季戊四醇，139g三乙醇胺，2g水，升温至150℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度105℃，压力0MPa，连续加入999g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压反应3小时；

2)抽真空至-0.098MPa，进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，升温至90℃，开始加入环氧乙烷，保持釜内温度110℃，压力0.2MPa，连续加入233g环氧乙烷。环氧乙烷进料结束后，内压反应1小时。真空脱出未反应完的环氧乙烷，ZH-AD100NS 2.4g吸附降温出料即可得到产品e。

产品e检测结果如表5所示：

表5产品e的检测结果

实施例6

1)在2升不锈钢釜中加入100g木糖醇，25g乙二胺，2.8g水进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至90℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度110℃，压力0.1MPa，连续加入966g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压反应4小时；

2)进行氮气置换后，升温至90℃，开始加入环氧乙烷，保持釜内温度100℃，压力0.1MPa，连续加入231g环氧乙烷。环氧乙烷进料结束后，内压反应1小时。真空脱出未反应完的环氧乙烷，用ZH-AD500NS 14g吸附降温出料即可得到聚醚多元醇产品f。

产品f检测结果如表6所示：

表6产品f的检测结果

对比实施例1

1)在2升不锈钢釜中加入80g丙二醇，72g二丙二醇，70g二乙烯二胺，1g水进行氮气置换，当测得釜内氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，升温至90℃，开始加入环氧丙烷，保持釜内温度100℃，压力0.1MPa，连续加入300g环氧丙烷。环氧丙烷进料结束后，内压反应2小时；

2)抽真空至-0.098MPa，进行氮气置换，测釜内氧含量小于100ppm后，升温至90℃，开始加入环氧乙烷，保持釜内温度100℃，压力0.4MPa，连续加入357g环氧乙烷。环氧乙烷进料结束后，内压反应1小时。真空脱出未反应完的环氧乙烷，用ZH-AD100NS 2.4g吸附降温出料即可得到聚醚多元醇产品。所制备的聚醚多元醇按照效果实施例1中产品b所对应的制备方法获得聚氨酯灌浆材料，并且进行按效果实施例1所述的检测方法对获得聚氨酯灌浆材料的各项指标进行检测。

检测结果发现，对比实施例1所制备的聚醚多元醇所制备聚氨酯灌浆材料k有抗压强度低、发泡率低的缺陷。

效果实施例1

将实施例1～6所制备的聚醚多元醇产品a～f以及对比实施例1所制备的聚醚多元醇产品k按表7所示的配方制备聚氨酯灌浆材料，并测定所制备的聚氨酯灌浆材料的一些指标。

其中，所述PMDI为聚二苯基甲烷二异氰酸酯；所述增塑剂为本领域常规的增塑剂，较佳地为邻苯二甲酸二丁酯DBP，更佳地为邻苯二甲酸二丁酯DBP，购自上海金锦乐实业有限公司；所述乳化剂为本领域常规的乳化剂，较佳地为硅油。更佳地为道康宁5200；所述溶剂为本领域常规的溶剂，较佳地为丙酮；所述助剂为本领域常规的助剂，较佳地为磷酸。

以聚醚多元醇为原料制备聚氨酯灌浆材料的方法为本领域常规，参见GB/T8077-2000；

检测凝胶时间的方法参见聚氨酯灌浆材料及其标准，沈春林等，中国建筑防水，2009年6月，“4.5凝胶时间”。

检测发泡率的方法为参见聚氨酯灌浆材料及其标准，沈春林等，中国建筑防水，2009年6月，“4.10发泡率”。

检测密闭抗压强度的方法参见GB/T1041-1992。

表7聚氨酯灌浆材料配方及试验结果

表7的数据说明，与对比实施例1获得的聚醚多元醇(k)所制备的聚氨酯灌浆材料相比，实施例1～6获得的聚醚多元醇(a～f)所制备的聚氨酯灌浆材料凝胶时间较短，发泡率高，密闭抗压强度强。此外，聚醚多元醇a～f所制备的聚氨酯灌浆材料在常温条件下存放3个月以上后仍然具有良好的稳定性，所述材料遇水后可以产生气体并膨胀生成不溶于水的、具有较大强度的、不易收缩的发泡体；且所述的材料具有良好的亲水性和可灌性，同时具有亲油性，可以遇水迅速反应而固结、膨胀，对基层有很强的粘着力，化学性能佳，是理想的聚氨酯灌浆材料。

应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种聚氨酯灌浆材料用聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，其原料包括醇类化合物、胺类化合物、水、环氧丙烷、环氧乙烷和吸附剂；所述吸附剂为硅酸铝镁或铝碳酸镁；

所述的合成方法包括如下的步骤：1)利用醇类化合物、胺类化合物和水组成混合起始剂，在温度80～150℃压力0～0.6MPa下与环氧丙烷进行聚合；2)与环氧乙烷进行聚合，用占所述原料总质量0.1％～1％的吸附剂吸附，即可；所述的环氧乙烷和环氧丙烷的总用量占所述原料总质量的70％～95％；所述的环氧乙烷的用量占环氧乙烷和环氧丙烷总质量的10％～40％。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的醇类化合物为选自2,2-二羟甲基丁醇、季戊四醇、木糖醇、丙二醇和二丙二醇中的一种或多种；所述的胺类化合物为选自二乙烯二胺、三乙醇胺、乙二胺或甲苯二胺中的任一种；所述的水为去离子水；和/或，所述的水的用量为0.06％～0.21％，所述的百分比为占所述原料总质量的质量百分比。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的水的用量为0.06％～0.19％。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的醇类化合物、胺类化合物的质量比为0.7～4。

5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的醇类化合物、胺类化合物的质量比为0.91～2.23。

6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述的反应温度为90～110℃；所述的反应压力为0.1～0.4MPa；所述的反应的时间为3～5小时；和/或，还进行氮气置换，氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，开始投入环氧丙烷。

7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，所述的反应的时间为0.5～2小时；所述的聚合的温度为125～145℃；和/或，进行氮气置换，氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，开始投入环氧乙烷。

8.一种由权利要求1～7任一项所述的合成方法获得的聚醚多元醇。

9.一种聚氨酯灌浆材料的制备方法，其特征在于，其原料包括如权利要求8所述的聚醚多元醇、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、增塑剂、乳化剂和溶剂；其包括以下的步骤：1)、所述的聚醚多元醇与聚二苯基甲烷二异氰酸酯发生 聚合反应获得预聚体；2)、步骤1)所得的预聚体、增塑剂、乳化剂和溶剂与水反应得到浆液，即可。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；所述乳化剂为硅油；和/或，所述溶剂为丙酮。

11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的原料还包括助剂，所述的助剂在步骤2)中添加；和/或，所述的助剂为磷酸。

12.一种由如权利要求9～11中任一项所述的制备方法制得的聚氨酯灌浆材料。