CN115894260A - 一种端氨基聚醚和二醇类化合物的联产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端氨基聚醚和二醇类化合物的联产方法，包括以下步骤：将氧化烯烃与组分I在催化剂作用下，进行开环聚合反应，制得混合物A；所述组分I为C3～C4亚烷基二醇和/或水；从混合物A中分离出全部或部分二醇类化合物后，获得混合物B；所述混合物B的数均分子量为200～335；使用混合物B制备端氨基聚醚。本发明提供了一条更加经济可行的端氨基聚醚生产路线，该生产方法不仅可以简单、高效的制备伯胺型小分子端氨基聚醚，而且还可以联产二醇类化合物，具有较高的经济性和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种端氨基聚醚和二醇类化合物的联产方法。
背景技术
端氨基聚醚是一种重要的功能性化学产品，在化工、医药、农药以及日化等领域都有着广泛的应用。端氨基聚醚的主链为聚醚骨架，末端被氨基封端；根据末端氨基的类型，又可分为伯氨型端氨基聚醚和仲胺型端氨基聚醚。其中，伯氨型端氨基聚醚的活性更高，需求更广。
目前，端氨基聚醚的制备方法主要为直接氨化法，即以连续化的气、液、固三相的临氢氨化反应制备。该方法获得的端氨基聚醚的产品质量稳定且制备工艺较为环保，但是在制备小分子(数均分子量＜500)端氨基聚醚时，反应的伯胺选择性不高。如中国专利CN102389802B为了克服分子量介于150～500的端氨基聚醚反应活性低的缺点，提供了一种复合载体负载镍、钼、铬等金属的催化剂，其伯胺选择性最高仅为98.79％。中国专利CN104231256B公开了一种端氨基聚醚的连续制备方法，该方法将原料在固定床反应器顶部雾化后，与临氢氨化催化剂接触发生反应，其中小分子端氨基聚醚的伯胺选择性最高仅为95.7％。
因此，提供一种更加经济可行、且伯胺选择性相对更高的小分子端氨基聚醚的制备工艺仍然是本领域亟待解决的关键技术问题。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种端氨基聚醚和二醇类化合物的联产方法。本发明不仅可实现端氨基聚醚与二醇类化合物的联产，为端氨基聚醚的生产提供一条更加经济可行的技术路线；而且提高了小分子端氨基聚醚的伯胺选择性。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种端氨基聚醚和二醇类化合物的联产方法，包括以下步骤：
(1)将氧化烯烃与组分I在催化剂作用下，进行开环聚合反应，制得混合物A；所述组分I为C3～C4亚烷基二醇和/或水；
(2)从混合物A中分离出全部或部分二醇类化合物后，获得混合物B；所述混合物B的数均分子量为200～335；
(3)使用混合物B制备端氨基聚醚。
优选地，步骤(1)中，所述氧化烯烃为C3～C4氧化烯烃。
进一步地，所述氧化烯烃为1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或2,2-二甲基环氧乙烷中的至少一种。所述C3～C4亚烷基二醇选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇或2-甲基-1,2-丙二醇中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述混合物B的数均分子量为223～300，优选223～250。
本发明研究发现，以C3～C4氧化烯烃与所述组分I为原料进行反应，从反应混合物A中分离出二醇类化合物后，获得的混合物B有利于提高小分子聚醚多元醇的伯胺选择性，特别是当混合物B的数均分子量为200～335时，能够使得混合物B中以三C3～C4亚烷基二醇、四C3～C4亚烷基二醇和五C3～C4亚烷基二醇中的至少两种为主要组分，主要组分在混合物B中的质量占比≥70wt％，有利于伯胺选择性的进一步优化。
本发明中混合物B的数均分子量通过从混合物A中全部或部分分离二醇类化合物的方式进行调控，分离出的二醇类化合物的纯度较高，可单独作为工业化学品使用。
本发明整个生产过程不经物料循环，便可实现原料的高效利用，工艺简单，且避免了循环杂质的产生和累积。同时，该联产方法所获得的二醇类化合物和端氨基聚醚均有较高的质量，原子利用率高。可见，本发明从优化原料来源的角度，提供了一条更加经济可行的端氨基聚醚生产路线，该生产方法不仅可以简单、高效的制备伯胺型小分子端氨基聚醚，而且还可以联产二醇类化合物，具有较高的应用价值。
可与本发明所述组分I进行开环聚合反应的氧化烯烃均可用于本发明。为了高质量获得端氨基聚醚，本发明优选使用C3～C4氧化烯烃，更进一步可选自1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或2,2-二甲基环氧乙烷中的至少一种。
本发明的组分I为C3～C4亚烷基二醇和/或水。所述C3～C4亚烷基二醇可以优选为1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇或2-甲基-1,2-丙二醇中的至少一种。当使用的组分I中含有C3～C4亚烷基二醇时，可以使C3～C4亚烷基二醇的碳原子数与C3～C4氧化烯烃的碳原子数相同，也可以使C3～C4亚烷基二醇的碳原子数与C3～C4氧化烯烃的碳原子数不相同。如当使用的组分I为1,2-丁二醇和水时，与之反应的C3～C4氧化烯烃可以为1,2-环氧丁烷；当使用的组分I为纯的1,2-丙二醇时，与之反应的C3～C4氧化烯烃也可以为1,2-环氧丁烷。因此，本发明所制得的混合A中含有：C3～C4亚烷基二醇、二C3～C4亚烷基二醇、三C3～C4亚烷基二醇、四C3～C4亚烷基二醇、五C3～C4亚烷基二醇、六C3～C4亚烷基二醇和更高级的聚合物。其中，本发明所述的二醇类化合物为C3～C4亚烷基二醇、二C3～C4亚烷基二醇和三C3～C4亚烷基二醇。
本发明所述的二C3～C4亚烷基二醇的分子结构式为HO-R1-O-R2-OH，三C3～C4亚烷基二醇的分子结构式为HO-R1-O-R2-O-R3-OH，四C3～C4亚烷基二醇的分子结构式为HO-R1-O-R2-O-R3-O-R4-OH，五C3～C4亚烷基二醇的分子结构式为
HO-R1-O-R2-O-R3-O-R4-O-R5-OH，六C3～C4亚烷基二醇的分子结构式为HO-R1-O-R2-O-R3-O-R4-O-R5-O-R6-OH。其中，R1～R6为C3～C4亚烷基，所述C3～C4亚烷基可为-CH(CH3)-CH-、-CH(C2H5)-CH-、-CH(CH3)-CH(CH3)-或-(CH3)CH(CH3)-CH-，R1～R6可相同，也可不同，其它更高级的聚合物结构依此类推。
所述二醇类化合物可以部分从混合物A中分离出来，也可以全部从混合物A中分离出来，分离出的二醇类化合物的总量根据所需获得的混合物B的分子量而定。比如，为了获得数均分子量为200～335的混合物B，可以从混合物A中分离出全部的C3～C4亚烷基二醇、全部的二C3～C4亚烷基二醇和全部的三C3～C4亚烷基二醇；或者，从混合物A中分离出全部的C3～C4亚烷基二醇、全部的二C3～C4亚烷基二醇，以及部分的三C3～C4亚烷基二醇。即混合物B可以为四C3～C4亚烷基二醇、五C3～C4亚烷基二醇、六C3～C4亚烷基二醇和更高级聚合物的混合物，也可以为三C3～C4亚烷基二醇、四C3～C4亚烷基二醇、五C3～C4亚烷基二醇、六C3～C4亚烷基二醇和更高级聚合物的混合物。
本发明中混合物A的制备采用本领域常规选择即可。为了进一步优化混合物A中各组分的分子量分布及含量占比，本发明优选C3～C4氧化烯烃与组分I的摩尔比为(1～5)：1，进一步优选为(2.3～4.0)：1。同时，当所述组分I中使用了水时，由于C3～C4氧化烯烃相对过量，制备过程可不增加水循环，进而避免了水循环中杂质的引入和累积。
优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为110～140℃，反应的相对压力为0～1Mpa。在该温度和压力下，可以减少六C3～C4亚烷基二醇、更高级聚合物等高分子量开环聚合产物的生成，进而有利于降低端氨基聚醚的多分散指数，本发明所述的多分散指数即重均分子量与数均分子量的比值，其数值越小代表分子量分布越窄。
优选地，步骤(1)中，所述催化剂选自碱金属氢氧化物、无机酸、离子交换树脂、沸石、分子筛或胺类化合物中的至少一种。可使C3～C4氧化烯烃与本发明所述组分I发生开环聚合反应的催化剂均可用于本发明，如碱金属氢氧化物、无机酸、离子交换树脂、沸石、分子筛以及胺类化合物等。为了与本发明所述温度和压力条件更匹配，进一步优选使用碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等；从经济实用性角度，更进一步优选氢氧化钾为本发明的催化剂。
优选地，步骤(2)中，所述混合物B中四C3～C4亚烷基二醇和三C3～C4亚烷基二醇的摩尔比为(1.2～3.5)：1。为了进一步提高伯胺选择性，进一步优选为(1.2～2.7)：1。
进一步地，为了兼顾伯胺选择性和总胺量，所述混合物B中还含有质量分数1～24wt％的五C3～C4亚烷基二醇；更进一步优选为1～12.9wt％。
本发明一种优选地实施方式是将混合物A和/或混合物B中碱金属离子含量降至≤10ppm。本发明还包括对混合物A和/或混合物B进一步处理的步骤，通过处理将混合物A和/或混合物B中的碱金属离子含量降至≤10ppm，进一步优选降至≤5ppm，可防止临氢氨化催化剂的活性损失，保证其在临氢氨化反应过程中持续稳定的催化活性。降低碱金属离子含量的方法使用本领域常规的方法即可，如可使用中和分离法、吸附法、中和-吸附法、阳离子交换树脂法和萃取-吸附法等。其中，直接吸附法可采用以下步骤：以待处理物的总质量为基础，加入0.3～3wt％的纯水和0.1～3wt％的吸附剂，充分搅拌一定时间后，进行真空脱水并过滤。其中，所使用的吸附剂可以为硅酸镁、硅酸铝、膨润土、蒙脱土中的至少一种。
本发明对具体的生产步骤进行了优选，但本发明并不限于以下步骤，本领域中能够实现本发明目的的技术手段均可用于本发明，本发明一种优选的联产方法包括如下步骤：
(1)将C3～C4氧化烯烃与组分I在碱金属氢氧化物作用下进行反应，待C3～C4氧化烯烃被反应完全消耗后，制得混合物A，所述C3～C4氧化烯烃与C3～C4亚烷基二醇的摩尔比为(1～5)：1；
(2)对混合物A进行吸附处理，使混合物A中碱金属离子含量≤10ppm；
(3)将吸附处理后的混合物A引入精馏塔中，分离出C3～C4亚烷基二醇、二C3～C4亚烷基二醇和三C3～C4亚烷基二醇，通过调控三C3～C4亚烷基二醇的馏出量，获得数均分子量为200～335的混合物B；
(4)将混合物B在氨组分和氢气存在的条件下，进行临氢氨化反应，制得端氨基聚醚。
上述方法过程简单，并可连续高效联产二醇类化合物和端氨基聚醚。同时，步骤(3)中二醇类化合物的分离可在同一个精馏塔中进行，即将吸附处理后的混合物A引入精馏塔后，在同一个精馏塔中从精馏塔的顶部到底部依次获得全部的C2～C4亚烷基二醇、全部的二C2～C4亚烷基二醇、部分或全部的三C2～C4亚烷基二醇以及混合物B，从而降低能耗，提高连续生产线的运行效率。同时，当混合物A中含有沸点小于180℃的轻组分化合物时，也可对混合物A增加一个去除轻组分的步骤，所述轻组分包括C1～C6醇类、C1～C6醛类、C6～C9醚、C3～C6酮等。
有益效果：
(1)本发明整个生产过程不经物料循环，便可实现原料的高效利用，工艺简单，且避免了循环杂质的产生和累积。该联产方法所获得的二醇类化合物和端氨基聚醚均有较高的质量，原子利用率高。
(2)本发明从优化原料来源的角度，提供了一条更加经济可行的端氨基聚醚生产路线，该生产方法不仅可以简单、高效的制备伯胺型小分子端氨基聚醚，而且还可以联产二醇类化合物，具有较高的经济性和应用价值。
(3)本发明提高了小分子端氨基聚醚的伯胺选择性。
(4)本发明获得的小分子端氨基聚醚具有多分散指数低、总胺值高的特点，具有较高的质量。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明的联产方法可按照如下方法进行，但本发明并不限于下述方法，只要是能够实现混合物A的制备，并可通过分离二醇类化合物调控混合物B的数均分子量及组成占比的方法，以及本领域常用的端氨基聚醚的制备方法均可用于本发明。
本发明中数均分子量、重均分子量、混合物B中各组分的质量占比通过凝胶渗透色谱法测定；
钾离子含量采用GB/T 12008.4-2009中规定的方法进行检测；
胺值采用盐酸滴定法进行，使用0.5mol/L的盐酸溶液进行滴定，通过盐酸消耗的质量计算胺值，其中总胺值是将待测样品直接用0.5mol/L的盐酸溶液滴定，仲/叔胺值是先与等质量的水杨醛混合搅拌2h后再用0.5mol/L的盐酸溶液滴定；
原料转化率＝产品总胺值/原料总羟值×100％，
伯胺选择性＝(总胺值-仲/叔胺值)/总胺值×100％。
本发明所使用的临氢氨化催化剂是以镍和钴为主要活性组分，以铬、铁、钼中的任意两种为助活性组分的负载型催化剂，负载活性组分所使用的载体可以为三氧化二铝、氧化锌、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、硅藻土或活性钛等，该催化剂优选使用浸渍法制得，即将载体浸渍于含有活性组分的金属盐溶液中，然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧等步骤制得。本发明实施例所使用的临氢氨化催化剂为自制获得，所采用的制备方法如下：
分别称取91.3g硝酸镍Ni(NO3)2，2.9g硝酸钴Co(NO3)2，4.3g硝酸铬Cr(NO3)3，1.9g硝酸钼Mo(NO3)3以及5g的载体Al2O3，置于55ml去离子水中，搅拌并加热至60℃，10min后，向其中滴加质量分数为30％的Na2CO3溶液90ml，滴加速度5ml/min，滴加结束后，60℃保温老化1h，老化结束后抽滤，并分别以去离子水及无水乙醇充分洗涤2次，然后在100℃下真空干燥2h，再在500℃下煅烧2h，煅烧结束后，将所得固体物质研磨至60目并筛分，再以20％H2/80％N2混合气于150℃下还原2h，得临氢氨化催化剂C-1#，经检测，其中含有92wt％Ni、3wt％Co、3wt％Cr和2wt％Mo。
本发明所述的临氢氨化反应使用本领域常用的方法即可，本发明实施例和对比例所采用的临氢氨化反应方法如下：
将10mL临氢氨化催化剂填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100ml)的固定床反应器中，将混合物B预热至50℃。以30L/h的流速连续向反应器内压入2.0MPa的恒压H2、体积空速为1.4h-1的NH3以及体积空速为5.0h-1的混合物B(以摩尔比计，NH3：H2：混合物B的羟基＝1:3:1)；混合物B、NH3以及H2与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在190℃、13.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级气液分离器在120℃下进行气液分离，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留30min后，在15kPa真空度，90℃下脱除H2O和其他小分子物质，连续出料得端氨基聚醚。
实施例1
(1)制备混合物A
将1,2-环氧丙烷和1,2-丙二醇按照摩尔比4.6:1通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的2‰，在反应温度110℃、相对压力1MPa的条件下进行反应，待1,2-环氧丙烷被消耗完全后，获得混合物A，记为A-1#；
(2)吸附处理
向混合物A-1#中加入0.3wt％的纯水、0.2wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为9ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-1#引入精馏塔中，在-0.10～-0.03MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丙二醇，从精馏塔的中间段依次分离出全部的二丙二醇和全部的三丙二醇，从精馏塔的底部获得混合物B-1#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物B-1#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为D-1#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
实施例2
(1)制备混合物A
将1,2-环氧丙烷、1,2-丙二醇和水按照摩尔比1.2:0.8:0.2通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的4‰，在反应温度130℃、相对压力0.8MPa的条件下进行反应，待1,2-环氧丙烷被消耗完全后，获得混合物A，记为A-2#；
(2)吸附处理
向混合物A-2#中加入1.5wt％的纯水、0.5wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为10ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-2#引入精馏塔中，在-0.10～-0.03MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丙二醇，从精馏塔的中间段依次分离出全部的二丙二醇和部分的三丙二醇，从精馏塔的底部获得混合物B-2#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物B-2#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为D-2#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
实施例3
(1)制备混合物A
将1,2-环氧丙烷和1,2-丙二醇按照摩尔比2.3:1通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的2‰，在反应温度140℃、相对压力0.2MPa的条件下进行反应，待1,2-环氧丙烷被消耗完全后，获得混合物A，记为A-3#；
(2)吸附处理
向混合物A-3#中加入2.5wt％的纯水、3wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为2ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-3#引入精馏塔中，在-0.10～-0.03MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丙二醇，从精馏塔的中间段依次分离出全部的二丙二醇和部分的三丙二醇，从精馏塔的底部获得混合物B-3#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物B-3#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为D-3#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
实施例4
(1)制备混合物A
将1,2-环氧丙烷和水按照摩尔比3.1:1通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的3‰，在反应温度135℃、相对压力0.5MPa的条件下进行反应，待1,2-环氧丙烷被消耗完全后，获得混合物A，记为A-4#；
(2)吸附处理
向混合物A-4#中加入2.8wt％的纯水、2.5wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为3ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-4#引入精馏塔中，在-0.10～-0.03MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丙二醇，从精馏塔的中间段依次分离出全部的二丙二醇和部分的三丙二醇，从精馏塔的底部获得混合物B-4#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物B-4#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为D-4#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
实施例5
(1)制备混合物A
将1,2-环氧丙烷、1,2-丙二醇和水按照摩尔比4.3:0.9:0.1通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的3‰，在反应温度125℃、相对压力0.9MPa的条件下进行反应，待1,2-环氧丙烷被消耗完全后，获得混合物A，记为A-5#；
(2)吸附处理
向混合物A-5#中加入1.8wt％的纯水、1.5wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为6ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-5#引入精馏塔中，在-0.10～-0.03MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丙二醇，从精馏塔的中间段依次分离出全部的二丙二醇和部分的三丙二醇，从精馏塔的底部获得混合物B-5#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物B-5#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为D-5#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
实施例6
(1)制备混合物A
将1,2-环氧丙烷和1,2-丁二醇按照摩尔比3.8:1通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的4‰，在反应温度130℃、相对压力0.7MPa的条件下进行反应，待1,2-环氧丙烷被消耗完全后，获得混合物A，记为A-6#；
(2)吸附处理
向混合物A-6#中加入3.0wt％的纯水、1.9wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为5ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-6#引入精馏塔中，在-0.10～-0.03MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丙二醇，从精馏塔的中间段分离出全部的二丙二醇，从精馏塔的底部获得混合物B-6#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物B-6#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为D-6#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
实施例7
(1)制备混合物A
将1,2-环氧丁烷和1,2-丙二醇按照摩尔比1:1通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的2‰，在反应温度125℃、相对压力0.9MPa的条件下进行反应，待1,2-环氧丁烷被消耗完全后，获得混合物A，记为A-7#；
(2)吸附处理
向混合物A-7#中加入1.2wt％的纯水、0.8wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为3ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-7#引入精馏塔中，在-0.10～-0.03MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丁二醇，从精馏塔的中间段依次分离出全部的二丁二醇和部分的三丁二醇，从精馏塔的底部获得混合物B-7#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物B-7#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为D-7#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
实施例8
(1)制备混合物A
将1,2-环氧丁烷、1,2-丁二醇和水按照摩尔比5:0.7:0.3通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的3‰，在反应温度140℃、相对压力0.2MPa的条件下进行反应，待1,2-环氧丁烷被消耗完全后，获得混合物A，记为A-8#；
(2)吸附处理
向混合物A-8#中加入0.6wt％的纯水、0.1wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为5ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-8#引入精馏塔中，在-0.10～-0.03MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丁二醇，从精馏塔的中间段依次分离出全部的二丁二醇和部分的三丁二醇，从精馏塔的底部获得混合物B-8#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物B-8#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为D-8#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
实施例9
(1)制备混合物A
将2,2-二甲基环氧乙烷、2,3-环氧丁烷和水按照摩尔比2:2.5:1通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的4‰，在反应温度115℃、相对压力1.0MPa的条件下进行反应，待2,2-二甲基环氧乙烷和2,3-环氧丁烷被消耗完全后，获得混合物A，记为A-9#；
(2)吸附处理
向混合物A-9#中加入1.6wt％的纯水、1.1wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为9ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-9#引入精馏塔中，在-0.10～-0.03MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丁二醇，从精馏塔的中间段依次分离出全部的二丁二醇和全部的三丁二醇，从精馏塔的底部获得混合物B-9#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物B-9#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为D-9#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
对比例1
以C-1#为临氢氨化催化剂，将市购聚丙二醇200(数均分子量为200，购自江苏省海安石油化工厂)在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为DD-1#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
对比例2
(1)制备混合物A：制备方法同实施例2；
(2)吸附处理：处理方法同实施例2；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物A-2#引入精馏塔中，在-0.10～-0.04MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丙二醇，从精馏塔的底部获得混合物DB-2#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物DB-2#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为DD-2#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
对比例3
(1)制备混合物A：
将1,2-环氧丁烷、1,2-丁二醇和水按照摩尔比5.5:0.7:0.3通入反应容器中，以氢氧化钾为催化剂，催化剂加入量为原料总重量的3‰，在反应温度140℃、相对压力0.2MPa的条件下进行反应，待1,2-环氧丁烷被消耗完全后，获得混合物A，记为DA-3#；
(2)吸附处理：
向混合物DA-3#中加入0.6wt％的纯水、0.1wt％的硅酸镁，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为5ppm；
(3)分离二醇类化合物
将吸附处理后的混合物DA-3#引入精馏塔中，在-0.10～-0.05MPa条件下进行精馏，从精馏塔的顶部分离出全部的丁二醇，从精馏塔的中间段分离出全部的二丁二醇，从精馏塔的底部获得混合物DB-3#，经安捷伦1260凝胶渗透色谱仪检测，结果如表1所示。
(4)制备端氨基聚醚
以C-1#为临氢氨化催化剂，将混合物DB-3#在氨气和氢气存在的情况下进行临氢氨化反应，获得端氨基聚醚记为DD-3#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，在吸附处理过程中向混合物A-3#中加入0.2wt％的纯水、0.1wt％的硅酸镁作吸附剂，搅拌1h后，真空脱水，过滤，滤液中钾离子含量为13ppm，将获得的端氨基聚醚记为DD-4#，检测并计算胺值、转化率、伯胺选择性、多分散指数如表2所示。
表1实施例及对比例获得的混合物B的组分占比
表2实施例及对比例的临氢氨化反应性
从表1和表2中数据可以看出，采用本发明混合物B制备端氨基聚醚具有原料转化率高(≥99.5％)、伯胺选择性高(≥99.1％)的效果，同时本发明制得的端氨基聚醚还具有较好的分子量分布，多分散指数≤1.09，具有在同等分子量的情况下总胺值更高的特点，可保证端氨基聚醚较高的反应活性。而对比例1～3采用不具备本发明全部特征的原料制备端氨基聚醚则表现出较差的伯胺选择性，同时原料转化率低，原子经济性较差。同时，对比例4未将钾离子含量降至10ppm以下，同样影响伯胺选择性，在与实施例3同等反应条件下，伯胺选择性仅为98.7％。综上所述，本发明技术方案取得了较好的技术效果。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种端氨基聚醚和二醇类化合物的联产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化烯烃与组分I在催化剂作用下，进行开环聚合反应，制得混合物A；所述组分I为C3～C4亚烷基二醇和/或水；
(2)从混合物A中分离出全部或部分二醇类化合物后，获得混合物B；所述混合物B的数均分子量为200～335；
(3)使用混合物B制备端氨基聚醚。
2.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化烯烃为C3～C4氧化烯烃，优选1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或2,2-二甲基环氧乙烷中的至少一种；所述C3～C4亚烷基二醇选自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇或2-甲基-1,2-丙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合物B的数均分子量为223～300，优选223～250。
4.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化烯烃与组分I的摩尔比为(1～5)：1；优选为(2.3～4.0)：1。
5.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为110～140℃，反应的相对压力为0～1Mpa。
6.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂选自碱金属氢氧化物、无机酸、离子交换树脂、沸石、分子筛或胺类化合物中的至少一种；所述催化剂加入量为原料总重量的2～4‰。
7.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合物B中四C3～C4亚烷基二醇和三C3～C4亚烷基二醇的摩尔比为(1.2～3.5)：1；优选为(1.2～2.7)：1。
8.根据权利要求7所述的联产方法，其特征在于，所述混合物B中还含有质量分数1～24wt％的五C3～C4亚烷基二醇；优选为1～12.9wt％。
9.根据权利要求1所述的联产方法，其特征在于，将混合物A和/或混合物B中碱金属离子含量降至≤10ppm。
10.根据权利要求1～9任一项所述的联产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将C3～C4氧化烯烃与组分I在碱金属氢氧化物作用下进行反应，待C3～C4氧化烯烃被反应完全消耗后，制得混合物A，所述C3～C4氧化烯烃与C3～C4亚烷基二醇的摩尔比为(1～5)：1；
(2)对混合物A进行吸附处理，使混合物A中碱金属离子含量≤10ppm；
(3)将吸附处理后的混合物A引入精馏塔中，分离出C3～C4亚烷基二醇、二C3～C4亚烷基二醇和三C3～C4亚烷基二醇，通过调控三C3～C4亚烷基二醇的馏出量，获得数均分子量为200～335的混合物B；
(4)将混合物B在氨组分和氢气存在的条件下，进行临氢氨化反应，制得端氨基聚醚。
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