CN118106022A - 一种催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种催化剂的制备方法及应用。所述制备方法包括首先将微孔母体分子筛用助剂进行处理改性，再利用水蒸气进行处理，再利用碱溶液进行碱处理得到多级孔分子筛，最后将多级孔分子筛与粘结剂进行挤条成型得到所述催化剂。在己内酰胺氨化的反应中，该催化剂表现出优异的活性、选择性以及稳定性。本发明提出的催化剂克服了现有催化剂效率低、失活迅速、生产成本高的缺陷，而且制备工艺简单，原料廉价易得，可进行大规模工业生产。

Description

一种催化剂的制备方法及应用

技术领域

本申请涉及一种催化剂的制备方法及应用，属于化工技术领域。

背景技术

己二胺是生产尼龙等高性能材料的关键中间体。目前主要合成路线分为己二腈法和己内酰胺法。20世纪60年代日本东丽以废旧尼龙为原料生产己二胺，开创了己内酰胺制备己二胺技术的先河。近年来，随着己内酰胺产能的持续扩大，成本的持续降低，由己内酰胺直接催化氨化脱水合成中间体6氨基己腈(经催化加氢得己二胺)的研究得以持续推进。目前，由己内酰胺合成6氨基己腈主要有液相法和气相法两种。己内酰胺氨化反应主要历程是开环反应和脱水反应。

CN107739318A中公开了一种液相法合成工艺，磷酸或磷酸盐为催化剂，间歇法，己内酰胺转化率55％，6氨基己腈选择性97％，转化率较低，催化剂分离及循环使用使得工艺复杂化，装置整体效能低下。CN111662210A中公开了一种两步液相法制备6-氨基己腈的方法，己内酰胺单程转化率能达到99％，但第一步粗品分离较为困难，能耗较高。气相法工艺中，早年美国专利US2234566A中以硅胶负载铜作为催化剂，转化率低下，不足25％，6氨基己腈选择性较低，不足90％；CN114832851A中公开了一种由H USY分子筛、氧化铝和粘土制备的载体上负载铁、钙、镁、磷和锌元素中的至少一种元素的氧化物的催化剂，表面用氧化钛进行修饰，得到的催化剂己内酰胺转化率在80％左右，选择性能够达到98％以上，在1000h运转后仍然能保持较高的活性。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，提供了一种催化剂的制备方法，制备的催化剂用于己内酰胺氨化反应，表现出优异的活性、选择性以及稳定性。本发明提出的催化剂克服了现有催化剂效率低、失活迅速、生产成本高的缺陷，而且制备工艺简单，原料廉价易得，可进行大规模工业生产。

根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将微孔母体分子筛加入到助剂溶液中等体积浸渍，干燥I，焙烧I，得到物质a；

b)将所述物质a进行水蒸气处理，得到物质b；

c)将所述物质b进行碱处理，铵交换，焙烧II，得到氢型多级孔分子筛；

d)将氢型多级孔分子筛与粘结剂挤条成型，焙烧III，得到所述氨化催化剂。

可选地，所述微孔母体分子筛选自ZSM-11分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石中的至少一种，所述微孔母体分子筛的硅铝比为5～30。

可选地，所述助剂溶液为含助剂元素的可溶性盐，所述助剂元素选自Fe、Ca、Mg、P、Zn中的至少一种。

可选地，所述助剂溶液选自硝酸铁、氯化铁、硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸锌、氯化锌中的至少一种。

可选地，所述助剂溶液中的助剂为所述微孔母体分子筛含量的0.01～30wt％，所述助剂以助剂元素质量计。

可选地，所述助剂溶液中的助剂为所述微孔母体分子筛含量的0.01wt％、0.1wt％、3wt％、15wt％、30wt％中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述等体积浸渍的时间为2～15h。

可选地，所述等体积浸渍的时间为2h、5h、8h、12h、15h中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述干燥I的温度为40～100℃，所述干燥I的时间为10～50h。

可选地，所述干燥I的温度选自40℃、60℃、80℃、100℃中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述干燥I的时间选自10h、20h、30h、40h、50h中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述焙烧I的温度为400～650℃，所述焙烧I的时间为2～5h。

可选地，所述焙烧I的温度为400℃、450℃、500℃、600℃、650℃中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述焙烧I的时间为2h、3h、4h、5h中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述水蒸气处理的温度为300～600℃，所述水蒸气处理的时间为2～6h。

可选地，所述水蒸气处理的温度为300℃、400℃、500℃、600℃中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述水蒸气处理的时间为2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述碱处理中的碱选自NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的至少一种。

可选地，所述碱处理中碱的浓度为0.1～1mol/L。

可选地，所述碱处理中碱的浓度为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述碱处理过程中，物质b与溶液的固液比为1:20～40。

可选地，所述碱处理过程中，物质b与溶液的固液比为1:20、1:30、1:40中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述碱处理的温度为30～90℃，所述碱处理的时间为10～60min。

可选地，所述碱处理的温度为30℃、50℃、70℃、90℃中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述碱处理的时间为10min、30mmin、50min、60min中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述铵交换的铵盐选自硝酸铵、氯化铵、碳酸铵中的至少一种。

可选地，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。

可选地，所述铵交换的温度为70～95℃，所述铵交换的时间为1～3h，所述铵交换的次数为1～5次。

可选地，焙烧II的温度为400～600℃，所述焙烧II的时间为2～5h。

可选地，所述焙烧II的温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述焙烧II的时间为2h、3h、4h、5h中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述粘结剂选自氧化铝、硅胶、黏土中的至少一种。

可选地，所述氢型多级孔分子筛与粘结剂的质量比为1:0.1～10；

可选地，所述焙烧III的温度为400～600℃，所述焙烧III的时间为2～5h。

可选地，所述催化剂的介孔孔径为2～20nm。

根据本申请的再一个方面，提供了一种氨化的方法，将含己内酰胺与氨气的混合气与催化剂接触，反应，得到6-氨基己腈产物；

所述催化剂选自根据上述制备方法得到的催化剂。

可选地，所述己内酰胺的空速为1～20h^-1。

可选地，所述混合气中己内酰胺与氨气的摩尔比为1：2～20。

可选地，所述反应的温度为150～450℃，所述反应的压力为0.01～1.0Mpa。

可选地，所述反应的温度为150℃、250℃、350℃、450℃中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述反应的压力为0.01Mpa、0.05Mpa、0.1Mpa、0.5Mpa、1.0Mpa中的任意值或两值之间的范围值。

可选地，所述反应在固定床反应器中进行，所述固定床反应器的个数至少为1个。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的催化剂的制备方法，催化剂原料是硅铝分子筛和氧化铝等粘结剂与廉价盐类活性组分前驱体，原料易得，价格低廉，经过挤条成型过程及浸渍负载，催化剂具有良好的机械稳定性和较长寿命，分子筛具有特定的酸性和孔道结构，通过调节分子筛与粘结剂的比例以及磷的负载量等，可以有效调控催化剂的酸性，其中的多级孔分子筛能够改善反应物和产物的扩散问题，从而减缓失活速率，延长催化剂寿命。

2)本申请所提供的氨化的方法，仅用一步催化反应即可得到产物，工艺流程简单，有利于降低成本。

3)本申请所提供的氨化的方法，采用本申请制备的催化剂，初始的转化率以及选择性均在90％以上，且循环使用1000h后，转化率及选择性依然维持在90％左右，具有良好的稳定性。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的催化剂的扫描电镜图；其中a)图为放大2000倍的扫描电镜图，b)图为放大20000倍的扫描电镜图，c)，d)图为放大200000倍的扫描电镜图；

图2为本申请实施例1催化剂的N₂物理吸脱附图及BJH孔径分布图，其中a)为N₂物理吸脱附图，b)为BJH孔径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本发明的实施例中所用实验试剂均为常规生化试剂，均通过商业途径购买；如无特别说明，所述实验方法均为常规方法。

本发明利用麦克公司的ASAP 2020PLUS HD88型物理吸附仪对催化剂进行氮气物理吸附表征，分析条件为：将0.10g分子筛装入石英吸附管中，于350℃下真空处理10h以脱除分子筛材料吸附的水分和杂质，在77.4K温度下进行氮气吸附/脱附实验。

本发明实施例中分析方法如下：

利用安捷伦7890B气相色谱、FID检测器、PLOT/Q色谱柱对产物进行分析。

本申请的实施例中，己内酰胺转化率以及6-氨基己腈选择性都基于归一化法进行计算：己内酰胺的转化率、6-氨基乙腈的选择性计算如下：

己内酰胺转化率：(1-w)×100％

6-氨基己腈选择性：

其中，w代表反应产物色谱分析结果中己内酰胺的百分含量，w*代表反应产物色谱分析结果中6-氨基己腈的百分含量。

实施例1催化剂的制备

配制27mL含磷4.5g的磷酸水溶液，所得液体为前驱体溶液，称取30.0g ZSM-5分子筛(Si/Al＝13)，将前驱体溶液加入到分子筛中，浸渍10h，60℃干燥24h，550℃焙烧3h，以分子筛质量为基准计算的P的负载量为15质量％；将助剂改性后的分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在500℃下通水进行水蒸气处理3h；取25g水处理后的分子筛，加入到750mL、0.2mol/L的NaOH溶液中，在80℃下处理30min，离心洗涤至中性，在100℃下干燥12h，将得到的分子筛固体加入到0.8mol/L的NH₄NO₃溶液中，固液比为1：20(g/mL)，85℃搅拌2h，重复3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为HZ-1。

取14.00g多级孔分子筛HZ1与6.00g氧化铝进行物理混合，混合均匀后加入适量的10wt％的硝酸溶液，混合均匀后放入模具中进行挤条成型，条状物晾干后在500℃下焙烧2h，然后破碎到20-40目，所得固体为所述催化剂，所得样品记为Cat-1。

HZ1的扫描电镜图如图1所示，N₂物理吸脱附图及BJH孔径分布图如图2所示，可以得知样品中具有介孔结构，介孔孔径在4nm左右，该结构有利于反应物和产物的扩散。

实施例2催化剂的制备

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是配制的助剂前驱体溶液为磷酸二氢铵水溶液，水溶液中含磷量为2.1g，其中以分子筛质量为基准计算的P的负载量为7质量％，所得样品记为Cat-2。

实施例3催化剂的制备

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是水蒸气处理的温度为400℃，碱处理的碱为KOH，多级孔分子筛与氧化铝的质量比为3:2，所得样品记为Cat-3。

实施例4催化剂的制备

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是配制的前驱体溶液为硝酸铁水溶液，水溶液中含铁量为2.1g，其中以分子筛质量为基准计算的Fe的负载量为7质量％，水蒸气处理的温度为600℃，水蒸气处理的时间为2h，所得样品记为Cat-4。

实施例5催化剂的制备

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是配制的前驱体溶液为氯化锌水溶液，水溶液中含锌量为3.0g，其中以分子筛质量为基准计算的Zn的负载量为10质量％，使用的分子筛为ZSM-11分子筛(Si/Al＝12)，水蒸气处理的温度为400℃，水蒸气处理的时间为5h，所得样品记为Cat-5。

实施例6催化剂的制备

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是配制的前驱体溶液为磷酸氢二铵水溶液，水溶液中含磷量为3.6g，其中以分子筛质量为基准计算的P的负载量为12质量％，使用的分子筛为ZSM-11分子筛(Si/Al＝12)，水蒸气处理的时间为5h，使用的碱为Na₂CO₃，碱处理温度为90℃，碱处理时间为60min，所得样品记为Cat-6。

实施例7催化剂的制备

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是多级孔分子筛与氧化铝的质量比为1:1，配制的前驱体溶液为磷酸铵水溶液，水溶液中含磷量为3.0g，其中以分子筛质量为基准计算的P的负载量为10质量％，使用的分子筛为丝光沸石(Si/Al＝10)，水蒸气处理的时间为4h，碱处理温度为90℃，碱处理时间为45min，所得样品记为Cat-7。

实施例8催化剂的制备

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是配制的前驱体溶液为磷酸铵水溶液，水溶液中含磷量为3.0g，其中以载体为基准计算的P的负载量为10质量％，使用的粘结剂为氧化硅，所得样品记为Cat-8。

对比例1催化剂的制备

取多级孔分子筛HZ1，压片成型，然后破碎到20-40目，所得样品记为Cat-9。

对比例2催化剂的制备

按实施例1的方法制备催化剂，不同的是直接将助剂处理后的分子筛与氧化铝进行挤条成型，所得样品记为Cat-10。

各催化剂成分见表1。

表1

实施例9-18催化剂的应用

本发明得到的催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能评价。装填1.0g催化剂，以己内酰胺和氨气为原料进行评价，反应温度为350℃，反应压力为0.01MPa，己内酰胺空速为3h^-1。各实施例所用催化剂及反应结果见表2。

表2

由表2可知，以本发明制备的以多级孔分子筛为催化剂活性组分的催化剂，与对比例制备的催化剂相比，催化剂能够实现高效的生产6-氨基己腈，催化剂具有良好的稳定性和较长寿命，改善了反应物和产物的扩散问题，从而减缓失活速率，延长了催化剂寿命。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将微孔母体分子筛加入到助剂溶液中等体积浸渍，干燥I，焙烧I，得到物质a；

b)将所述物质a进行水蒸气处理，得到物质b；

c)将所述物质b进行碱处理，铵交换，焙烧II，得到氢型多级孔分子筛；

d)将氢型多级孔分子筛与粘结剂挤条成型，焙烧III，得到所述氨化催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔母体分子筛选自ZSM-11分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石中的至少一种，所述微孔母体分子筛的硅铝比为5～30；

优选地，所述助剂溶液为含助剂元素的可溶性盐，所述助剂元素选自Fe、Ca、Mg、P、Zn中的至少一种；

优选地，所述助剂溶液选自硝酸铁、氯化铁、硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸锌、氯化锌中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂溶液中的助剂为所述微孔母体分子筛含量的0.01～30wt％，所述助剂以助剂元素质量计；

优选地，所述等体积浸渍的时间为2～15h；

优选地，所述干燥I的温度为40～100℃，所述干燥I的时间为10～50h；

优选地，所述焙烧I的温度为400～650℃，所述焙烧I的时间为2～5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气处理的温度为300～600℃，所述水蒸气处理的时间为2～6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理中的碱选自NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的至少一种；

优选地，所述碱处理中碱的浓度为0.1～1mol/L；

优选地，所述碱处理过程中，物质b与溶液的固液比为1:20～40；

优选地，所述碱处理的温度为30～90℃，所述碱处理的时间为10～60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铵交换的铵盐选自硝酸铵、氯化铵、碳酸铵中的至少一种；

优选地，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1.0mol/L；

优选地，所述铵交换的温度为70～95℃，所述铵交换的时间为1～3h，所述铵交换的次数为1～5次；

优选地，焙烧II的温度为400～600℃，所述焙烧II的时间为2～5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、硅胶、黏土中的至少一种；

优选地，所述氢型多级孔分子筛与粘结剂的质量比为1:0.1～10；

优选地，所述焙烧III的温度为400～600℃，所述焙烧III的时间为2～5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的介孔孔径为2～20nm。

9.一种氨化的方法，其特征在于，将含己内酰胺与氨气的混合气与催化剂接触，反应，得到6-氨基己腈产物；

所述催化剂选自根据权利要求1至8任意一项所述的制备方法得到的催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述己内酰胺的空速为1～20h^-1；

优选地，所述混合气中己内酰胺与氨气的摩尔比为1：2～20；

优选地，所述反应的温度为150～450℃，所述反应的压力为0.01～1.0Mpa。