CN111217656A - 一种乙醇制1,3-丁二烯反应的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种乙醇制1,3-丁二烯反应的催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙醇制1,3‑丁二烯反应的催化剂、制备方法及其应用，催化剂为具有纳米片层结构并含有X、Y两种过渡金属以及碱土金属Z的MFI类型分子筛。MFI分子筛是由纳米片层交叉生长构成，纳米片层厚度为2‑50nm；催化剂金属组分X指过渡金属元素Zn、Ni、Fe、Cu、Ag中的一种或两种以上，组分Y指酸性或碱性的金属Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ta中的一种或两种以上，金属元素通过后处理的方式负载于分子筛载体上。本发明提供了一种稳定高效催化乙醇转化制1,3‑丁二烯的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂对乙醇制备丁二烯的工艺具有明显的工业应用价值。

Description

一种乙醇制1,3-丁二烯反应的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种乙醇制1,3-丁二烯反应催化剂、制备方法及其应用，具体地说是一种具有纳米片层结构并含有多种金属的MFI类型分子筛材料催化剂及其制备，以及在乙醇催化转化一步制取1,3-丁二烯的应用。
背景技术
1,3-丁二烯是重要的聚合物单体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成树脂。1,3-丁二烯主要是从乙烯裂解装置副产的混合碳四馏分中抽提得到，但是近年来随着石油资源的枯竭及页岩气开采带来的对丁二烯产量下降的冲击，开发新的1,3-丁二烯生产工艺路径具有重要意义。以乙醇替代石油资源作为一些重要的有机化工产品的生产原料，是一条有着重要价值的研究方向。
乙醇制1,3-丁二烯反应的关键技术在于开发稳定、高效的催化剂，这主要是因为乙醇在催化剂作用下能发生多种反应，如脱水，断键等。乙醇制1,3-丁二烯反应主要包括以下5步：1、乙醇脱水得到乙醛；2、乙醛发生Aldol缩合反应生成3-羟基丁醛；3、3-羟基丁醛脱水得到巴豆醛；4、巴豆醛与乙醇发生MPVO氢转移反应得到巴豆醇；5、巴豆醇脱水生成1,3-丁二烯。根据乙醇制1,3-丁二烯反应历程，催化剂的脱氢和Lewis酸活性在该反应中的作用至关重要。杂原子分子筛作为一种重要的Lewis酸催化剂广泛地应用于各类反应中。巴斯夫率先报道了分子筛催化剂在乙醇制1,3-丁二烯反应中的应用，专利CN105451991A中用Zr和Ta同形取代的MWW沸石作为催化剂，乙醛与乙醇混合作为原料进行反应，实现了60-75％的1,3-丁二烯选择性。在Lewis酸分子筛中引入脱氢活性金属使其成为一种高活性的乙醇一步转化制1,3-丁二烯催化剂。Ivanova等(Green Chem.,2015,17,2552-2559；ACS Catal.,2015,5,4833-4836；ChemSusChem,2016,9,1-11)将Ag/Zr-Beta用于乙醇转化一步制1,3-丁二烯反应中，1,3-丁二烯的初始选择性可达70％左右，但是催化剂失活较快。Dai等(ACSCatal.,2017,7,3703-3706；ACS Catal.,2018,8,2760-2773)将H-Beta酸处理脱铝后，浸渍引入双组分金属活性中心，Zn和Y，1,3-丁二烯的产率高于60％。Pavlo等(ACS SustainableChem.Eng.,2017,5,2075-2083)发现CuTaSiBEA在该反应中具有较高的催化活性，乙醇转化率和丁二烯选择性分别可到达88％、73％。在之前的工作中，我们也发现催化剂ZnY-MFI在该反应中也具有较高的催化活性，乙醇转化率和丁二烯选择性分别可到达72％、83％。这些工作为分子筛催化乙醇转化制1,3-丁二烯反应的研究奠定了很好的技术基础。另外，在分子筛微孔结构中引入介孔，有可能在保持微孔限域作用、择形选择性的同时，提高活性位的利用率，减少副反应产生，进而提高催化剂活性和稳定性。Palkovits等(Catal.Commu.,2017,91,72-75)研究了介孔BEA和LTA分子筛在乙醇制丁二烯反应中的表现，发现引入介孔后，LTA催化剂对于乙醇转化率有所提高(45％VS 23％)，但丁二烯的选择性反而降低(10％VS 16％)。Soloviev等(chemistrySelect,2018,3,8539-8546)用HF和NH4F作为矿化剂合成了多级孔Zr-MTW分子筛并将其应用于乙醇制丁二烯反应中，与微孔催化剂相比，多级孔催化剂表现出更高的乙醇转化率(34％VS 11％)和丁二烯选择性(53％VS 17％)。综上所述，分子筛催化剂在乙醇制丁二烯反应中有很好的应用前景，将介孔引入分子筛微孔结构中可能会在很大程度上提高催化剂的活性和稳定性，但是目前关于分子筛结构对乙醇制丁二烯反应影响的报道非常少。
本发明创制了具有纳米片层结构并含有多种金属的MFI类型分子筛催化剂并将其应用在乙醇制丁二烯反应中，结果表明具有纳米片层结构的催化剂对于乙醇转化率、丁二烯的选择性以及催化剂稳定性都显著高于微孔MFI和介孔MCM-41催化剂。说明该催化剂独特的纳米片层结构对于乙醇制丁二烯反应具有明显的促进作用。该纳米片MFI类型催化剂合成过程中，无需对分子筛进行脱铝/脱硼前处理或剥离分层等后处理，金属元素通过后处理的方式负载于分子筛载体上，操作简便，易于调控，具有明显的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙醇制1,3-丁二烯反应催化剂、制备方法及其应用。催化剂载体为具有纳米片层结构的MFI类型分子筛，以多种金属为活性组分，MFI分子筛是由纳米片层交叉生长构成，纳米片层厚度为2-50nm，纳米片层之间产生大量2-150nm的介孔和大孔。与微孔MFI和介孔MCM-41催化剂相比，具有纳米片层结构的MFI催化剂在乙醇催化制丁二烯反应中表现出更加优异的催化性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
催化剂为具有纳米片层结构并含有X、Y两种过渡金属以及碱金属或碱土金属Z的MFI类型分子筛；MFI分子筛是由纳米片层交叉生长构成，纳米片层厚度为2-50nm；过渡金属组分X指过渡金属元素Zn、Ni、Fe、Cu、Ag中的一种或两种以上，组分Y指酸性或碱性的金属Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ta中的一种或两种以上；组分X、Y和Z的含量(以载体重量计算)分别为0.1wt％-20wt％、0.1wt％-30wt％和0wt％-6wt％；
以乙醇为原料，在固定床反应器中进行制取1,3-丁二烯反应，反应温度为200-550℃，反应质量空速0.1-10h-1。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤A，将硅源、模板剂与水混合，室温搅拌0.5-24h，制得凝胶，该凝胶的摩尔组成为1.0硅源：1.0-6.0模板剂：10-100水；
步骤B，将上述凝胶装入水热釜中，于100-150℃烘箱中自生压下水热晶化1-15d；
步骤C，晶化结束后，过滤或离心得到白色粉末，60-150℃干燥0.5-12h，500-700℃焙烧2-12h，得到具有纳米片层结构MFI分子筛载体；
步骤D，将组分X和Y的金属盐中的各一种或多种、碱/碱土金属Z的金属盐溶于水中，与上述多级孔纳米层MFI分子筛载体等体积浸渍，60-120℃干燥2-12h；
步骤E，将步骤D中样品于300-600℃空气中焙烧2-12h，得到所述的催化剂。其中步骤A中所述硅源为胶态二氧化硅和/或正硅酸乙酯，所述模板剂为四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷，四丁基溴化铵中的一种或多种，水热晶化时间为2-8d，组分X和Y的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或有机盐中的一种或多种，碱/碱土金属Z的金属盐为Li、Na、K、Mg碳酸盐中的一种或两种以上。
MFI结构分子筛催化剂中，除了X、Y两种活性组分和碱/碱土金属Z之外，分子筛骨架由氧化硅构成。
催化剂优选的活性组分及其含量：X为Zn、Cu，含量为2-12wt％；Y为Hf、Y和Ta，含量为5-20wt％；Z为Li、Na，含量为0.5-5wt％。
催化剂用于乙醇转化制丁二烯，优选的反应条件为原料乙醇为无水乙醇，或者含有一定量水的乙醇，含水量为0.5-40wt％，反应温度为300-360℃，反应质量空速0.1-6h-1，反应在惰性气氛中进行。
本发明具有如下优点：
1、MFI分子筛是由厚度为2-50nm纳米片层交叉生长构成，纳米片层具有有序的微孔结构，纳米片层之间形成较大尺寸的介孔结构，该催化剂在保持微孔材料的限域作用、择形选择性的同时，又为反应物和产物提供了扩散通道，有利于催化剂活性位的充分利用，抑制副反应发生，提高催化剂稳定性。
2、纳米片层MFI分子筛具有很大的外比表面积，有利于后处理方式制备催化剂时金属组分的高度分散。
3、与微孔MFI和介孔MCM-41催化剂相比，具有纳米片层结构的MFI催化剂表现出更加优异的反应性能。
4、本发明创制的催化剂，多种活性组分之间高效协同，能够催化乙醇转化高选择性地获得丁二烯。
附图说明
图1为所制备的微孔和纳米片分子筛催化剂1wt％Na-3wt％Zn-10wt％Hf-MFI(简称1Na-3Zn-10Hf-MFI)的SEM图。
图2为所制备的纳米片分子筛催化剂1wt％Na-3wt％Zn-10wt％Hf-MFI(简称1Na-3Zn-10Hf-MFI)的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细、完整的说明，但这些实施例不局限本发明的应用范围。
实施例1
一、1Na-3Zn-10Hf-MFI催化剂的制备
(1)在正硅酸乙酯和水的混合溶液中，逐滴加入25wt％四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌12h得到摩尔组成为1.0正硅酸乙酯：3.0四丁基氢氧化铵：10-100水的凝胶；
(2)将得到的凝胶装入不锈钢水热釜中，100℃晶化6d；
(3)将得到的白色粉末离心分离，80℃干燥12h，600℃焙烧5h后得到具有纳米片层结构MFI分子筛。
(4)将Na2CO3、Zn(NO3)2 6H2O和HfCl4溶于水中，与上述的纳米片MFI分子筛等体积浸渍，并于80℃烘箱中干燥。
(5)将步骤4中样品550℃焙烧4h，得到所述的纳米片分子筛催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI。
催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI的扫描电镜与透射电镜照片结果如附图1、2所示。图上可见，该材料纳米片的厚度为2-15nm。
二、分子筛催化剂催化乙醇转化制丁二烯
将所得1g纳米片分子筛催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI催化剂装入
Figure BDA0001878743950000042
不锈钢反应管中进行催化反应。其中乙醇原料液浓度为99wt％；质量空速为0.5h-1，载气氮气流速为40ml/min；反应温度为320℃，反应4h后，分析反应物转化率与产物选择性。
反应转化率及选择性计算方法：
乙醇转化率(％)＝(n反应前加入乙醇-n反应后剩余乙醇)/n反应前加入乙醇*100％
丁二烯选择性(％)＝2n产物中丁二烯/(n反应前加入乙醇-n反应后剩余乙醇)*100％
具体实验结果见表1。
实施例2
实施例2与实施例1不同的是制备的催化剂是微孔分子筛催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
微孔分子筛催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI的制备方法如下：将HfCl4溶于水中，在搅拌条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，搅拌3h，然后再逐滴加入25wt％四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌12h；将得到的凝胶装入不锈钢水热釜中，160℃晶化3d；将得到的白色粉末离心分离，干燥，600℃焙烧4h后得到含Hf的MFI分子筛；将Na2CO3、Zn(NO3)2 6H2O溶于水中，与上述含Hf的MFI分子筛等体积浸渍，干燥，550℃焙烧4h得到微孔分子筛催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI。扫描电镜结果如附图1所示。
表1 MFI分子筛孔结构对乙醇制取丁二烯反应的影响
Figure BDA0001878743950000041
结果表明，与微孔催化剂相比，纳米片催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI对原料乙醇的转化率和丁二烯的选择性都有显著的提高，这是由于催化剂中的纳米片和多级孔结构缩短了原料和产物的扩散路径，从而抑制了副反应发生，也使催化剂中活性位得到了充分利用。
实施例3
实施例3与实施例1不同的是制备的催化剂是纳米片分子筛催化剂1Li-3Zn-10Y-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表2。
实施例4
实施例4与实施例1不同的是制备的催化剂是微孔分子筛催化剂1Li-3Zn-10Y-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表2。微孔分子筛催化剂1Li-3Zn-10Y-MFI的制备方法与实施例2中微孔分子筛催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI相同。
实施例5
实施例5与实施例1不同的是制备的催化剂是纳米片分子筛催化剂1Li-1Cu-9Ta-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表2。
实施例6
实施例6与实施例1不同的是制备的催化剂是微孔分子筛催化剂1Li-1Cu-9Ta-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表2。微孔分子筛催化剂1Li-1Cu-9Ta-MFI的制备方法与实施例2中微孔分子筛催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI相同。
表2 MFI分子筛孔结构和金属种类对乙醇制取丁二烯反应的影响
Figure BDA0001878743950000051
结果表明，与相应微孔催化剂相比，纳米片催化剂1Li-3Zn-10Y-MFI和1Li-1Cu-9Ta-MFI也表现出更加优异的催化性能，说明分子筛独特的纳米片结构对反应的促进作用对多种金属均有显著效果。对比实施例1、3和5，纳米片催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI具有最佳的催化性能。
实施例7
实施例7与实施例1不同的是制备催化剂时用载体微孔全硅MFI分子筛代替纳米片MFI分子筛，制得的催化剂简写为1Na-3Zn-10Hf-MFI(Si)，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表3。
催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI(Si)的制备方法如下：将正硅酸乙酯加入一定量的水中，然后再逐滴加入25wt％四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌1h；将得到的凝胶装入不锈钢水热釜中，160℃晶化3d；将得到的白色粉末离心分离，干燥，600℃焙烧4h后得到全硅MFI分子筛；将Na2CO3、Zn(NO3)2 6H2O和HfCl4溶于水中，与上述全硅MFI分子筛等体积浸渍，干燥，550℃焙烧4h得到催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI(Si)。
实施例8
实施例8与实施例1不同的是制备催化剂时用载体MCM-41代替纳米片MFI分子筛，制得的催化剂简写为1Na-3Zn-10Hf-MCM-41，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表3。
表3载体类型对乙醇制取丁二烯反应的影响
Figure BDA0001878743950000061
结果表明，微孔全硅MFI和介孔MCM-41做载体时，乙醇制丁二烯反应性能都低于纳米片MFI，说明MFI分子筛独特的纳米片层结构对反应性能有重要的影响。
实施例9
对实施例1-8中所述的催化剂进行N2物理吸附分析，结果见表4。
表4不同催化剂的织构性质
Figure BDA0001878743950000062
表中SBET为总的比表面积，SBJH为外比表面积，Vmicro为微孔体积，VBJH为介孔孔容。N2物理吸附结果表明纳米片催化剂既有微孔结构又有大的外比表面积和介孔孔容，这种多级孔性质可能对乙醇制丁二烯反应具有一定的促进作用。
实施例10
实施例10与实施例1不同的是制备的催化剂是纳米片分子筛催化剂3Zn-10Hf-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表5。
实施例11
实施例11与实施例1不同的是制备的催化剂是纳米片分子筛催化剂2Na-3Zn-10Hf-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表5。
实施例12
实施例12与实施例1不同的是制备的催化剂是纳米片分子筛催化剂1Na-1Zn-10Hf-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表5。
实施例13
实施例13与实施例1不同的是制备的催化剂是纳米片分子筛催化剂1Na-5Zn-10Hf-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表5。
实施例14
实施例14与实施例1不同的是制备的催化剂是纳米片分子筛催化剂1Na-3Zn-8Hf-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表5。
实施例15
实施例15与实施例1不同的是制备的催化剂是纳米片分子筛催化剂1Na-3Zn-12Hf-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表5。
表5金属负载量对乙醇制取丁二烯反应的影响
Figure BDA0001878743950000071
结果表明，催化剂中不含Na时，丁二烯选择性相对较低，随着Na量增加(1wt％)，丁二烯选择性升高，Na量继续升高(2wt％)，丁二烯选择性显著降低，最佳Na量为1wt％。Zn量、Hf量的影响与Na类似，最佳Zn量、Hf量分别为3wt％、10wt％。1Na-3Zn-10Hf-MFI具有最佳催化活性。
实施例16
实施例16与实施例1不同的是所用的反应空速增大至1.0h-1，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表6。
实施例17
实施例17与实施例2不同的是所用的反应空速增大至1.0h-1，其他反应条件与实施例2相同。具体实验结果见表6。
实施例18
实施例18与实施例1不同的是反应时间为24h，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表6。
实施例19
实施例19与实施例2不同的是反应时间为24h，其他反应条件与实施例2相同。具体实验结果见表6。
表6反应条件对乙醇制取丁二烯反应的影响
Figure BDA0001878743950000081
结果表明，与微孔催化剂相比，纳米片催化剂1Na-3Zn-10Hf-MFI在高空速1.0h-1下仍能保持较高的催化活性，催化剂稳定性也更高，反应24h，反应活性没有明显降低。
综上，本发明创制了具有多种金属活性组分的纳米片MFI结构沸石分子筛催化剂，可用于乙醇一步转化制取1,3-丁二烯，具有原料乙醇转化率高、丁二烯选择性好，催化剂制备工艺简单、稳定性好等优点，易于工业化生产。

Claims (7)

1.一种乙醇制1,3-丁二烯反应的催化剂，其特征在于：催化剂为具有纳米片层结构载体、并含有X、Y两种过渡金属、以及不含有或含有碱金属和/或碱土金属Z的MFI类型分子筛；MFI分子筛是由纳米片层交叉生长构成，纳米片层厚度为2-50nm；过渡金属组分X指过渡金属元素Zn、Ni、Fe、Cu、Ag中的一种或两种以上，组分Y指酸性或碱性的金属Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、Ta中的一种或两种以上；以具有纳米片层结构MFI分子筛载体重量计算，组分X、Y和Z的含量分别为0.1wt％-20wt％、0.1wt％-30wt％、0wt％-6wt％；以乙醇为原料，在固定床反应器中进行制取1,3-丁二烯反应，反应温度为200-550℃，反应质量空速0.1-10h-1。
2.按照权利要求1所述的乙醇制1,3-丁二烯反应催化剂，其特征在于，MFI结构分子筛催化剂中，除了X、Y两种活性组分、以及不含有或含有碱金属和/碱土金属Z之外，分子筛骨架由氧化硅构成。
3.按照权利要求1所述的乙醇制1,3-丁二烯反应催化剂，其特征在于，以具有纳米片层结构MFI分子筛载体重量计算，催化剂中X为Zn、Cu中的一种或二种以上，含量为2-12wt％；Y为Hf、Y和Ta中的一种或二种以上，含量为5-20wt％；Z为Li、Na中的一种或二种以上，含量为0.5-5wt％。
4.一种权利要求1-3任一所述乙醇制1,3-丁二烯反应催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备包括以下步骤：
步骤A，将硅源、模板剂与水混合，室温搅拌0.5-24h，制得凝胶，该凝胶的摩尔组成为1.0硅源：1.0-6.0模板剂：10-100水；
步骤B，将上述凝胶装入水热釜中，于100-150℃烘箱中自生压下水热晶化1-15d；
步骤C，晶化结束后，过滤或离心得到白色粉末，60-150℃干燥0.5-12h，500-700℃焙烧2-12h，得到具有纳米片层结构MFI分子筛载体；
步骤D，将组分X和Y的金属盐中的各一种或多种、添加或不添加碱/碱土金属Z的金属盐溶于水中，与上述多级孔纳米层MFI分子筛载体等体积浸渍，60-120℃干燥2-12h；
步骤E，将步骤D中样品于300-600℃空气中焙烧2-12h，得到所述的催化剂。
5.按照权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述硅源为胶态二氧化硅和/或正硅酸乙酯，所述模板剂为四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷，四丁基溴化铵中的一种或多种，水热晶化时间为2-8d，组分X和Y的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或有机盐中的一种或多种，碱/碱土金属Z的金属盐为Li、Na、K、Mg碳酸盐中的一种或两种以上。
6.一种权利要求1-3任一所述催化剂在乙醇制1,3-丁二烯反应中的应用。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于，原料乙醇为无水乙醇、或者含有一定量水的乙醇，含水量为0.5-40wt％，反应温度为300-360℃，反应质量空速0.1-6h-1，反应在惰性气氛中进行。
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