RU2607633C2 - Формованный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды и способ получения указанного катализатора - Google Patents
Формованный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды и способ получения указанного катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2607633C2 RU2607633C2 RU2013132371A RU2013132371A RU2607633C2 RU 2607633 C2 RU2607633 C2 RU 2607633C2 RU 2013132371 A RU2013132371 A RU 2013132371A RU 2013132371 A RU2013132371 A RU 2013132371A RU 2607633 C2 RU2607633 C2 RU 2607633C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- stage
- aromatic hydrocarbons
- methanol
- grams
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 207
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 5
- -1 silicon oxide-aluminum Chemical compound 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical compound [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 abstract 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 19
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 17
- 101100129406 Neurospora africana MTA-1 gene Proteins 0.000 description 16
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 15
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009044 synergistic interaction Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001114057 Homo sapiens P antigen family member 1 Proteins 0.000 description 1
- 101001114056 Homo sapiens P antigen family member 2 Proteins 0.000 description 1
- 101001114053 Homo sapiens P antigen family member 3 Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 102100023219 P antigen family member 1 Human genes 0.000 description 1
- 102100023220 P antigen family member 2 Human genes 0.000 description 1
- 102100023239 P antigen family member 3 Human genes 0.000 description 1
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору для превращения метанола в ароматические углеводороды, способу получения указанного катализатора и к способу превращения метанола в ароматические углеводороды. Катализатор содержит от 85 до 99 долей по массе цеолита ZSM-5, от 0,1 до 15 долей по массе элемента M1, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ag, Zn и Ga, и от 0 до 5 долей по массе элемента М2, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mo, Cu, La, P, Ce и Co, причем общая удельная площадь поверхности катализатора находится в диапазоне от 350 до 500 м2/г, а удельная площадь поверхности микропор находится в диапазоне от 200 до 350 м2/г. Способ получения катализатора включает следующие стадии: стадию I: смешивание темплатного агента I, неорганической кислоты, источника кремния, источника алюминия, воды, растворимого соединения элемента M1 и, возможно, растворимого соединения элемента M2 с получением смеси, превращение смеси в гель с последующим выдерживанием и сушкой геля с получением аморфного предшественника смешанного оксида кремния-алюминия; стадию II: смешивание предшественника смешанного оксида кремния-алюминия, полученного на стадии I, с кристаллической затравкой и связующим веществом, формование и сушка смеси с получением формованного полупродукта; и стадию III: кристаллизация с последующим прокаливанием формованного полупродукта, полученного на стадии II, с получением указанного катализатора. Катализатор характеризуется высокими значениями общей удельной площади поверхности, удельной площади поверхности микропор и объема микропор. Результаты реакции получения ароматических углеводородов из метанола с применением катализатора, обеспеченного в данном изобретении, продемонстрировали хорошую каталитическую активность. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 25 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к области получения ароматических углеводородов из метанола. В частности, данное изобретение относится к формованному катализатору для превращения метанола в ароматические углеводороды и способу получения указанного катализатора. Согласно другому аспекту данное изобретение относится к способу превращения метанола в ароматические углеводороды.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ароматические углеводороды, особенно легкие ароматические углеводороды, такие как ВТК (бензол, толуол и ксилолы), являются важными основными органическими материалами. С непрерывным развитием мировой промышленности и экономики в последние годы спрос на ароматические углеводороды непрерывно увеличивается. В настоящее время ароматические углеводороды получают в основном при помощи процессов риформинга нафты и гидрирования пиробензина, в каждом из которых в качестве сырья используют нефть. Согласно статистике ароматические углеводороды, полученные с применением нефти в качестве сырья, составляют более 90% от общего количества ароматических углеводородов, производимых во всем мире.
Однако стоимость производства ароматических углеводородов из нефти резко возрастает из-за непрерывного потребления нефтяных запасов и увеличения цен на них. Таким образом, в долгосрочной перспективе производство ароматических углеводородов при помощи риформинга нафты и гидрирования пиробензина может оказаться не способным удовлетворить растущую потребность в ароматических углеводородах, при этом также увеличатся и затраты.
Мировые запасы угля превосходят запасы нефти, поэтому они способны обеспечить достаточно сырья для углепотребляющей химической промышленности. До настоящего времени отрабатывался способ получения метанола с применением угля в качестве сырья. В то же время избыточные объемы производства метанола в глобальном масштабе стали серьезной проблемой. Таким образом, непосредственное превращение метанола в ароматические углеводороды можно рассматривать в качестве весьма перспективного направления получения ароматических углеводородов.
Патент США №4686312 относится к катализатору и способу превращения C1-C4 кислородсодержащих углеводородов в ароматические углеводороды. Способ представляет собой двухстадийную реакцию, включающую первую стадию, в ходе которой сырье, обогащенное метанолом, приводят в контакт с цеолитом HZSM-5, а затем превращают в промежуточный продукт, преимущественно содержащий алифатические углеводороды, и вторую стадию, в ходе которой промежуточный продукт с первой стадии приводят в контакт с металломодифицированным цеолитом ZSM-5 с получением продукта, обогащенного ароматическими углеводородами.
Заявка на патент США №2002/0099249 относится к способу превращения метанола в ароматические углеводороды и применяемой гибридной каталитической системе. В указанном способе сырье, содержащее метанол, превращают в ароматические углеводороды путем последовательного приведения сырья в контакт сначала с первым катализатором, содержащим кремнийалюмофосфат (КАФО), а затем со вторым катализатором, содержащим металломодифицированный цеолит ZSM-5. Оба катализатора содержат определенное количество связующих веществ.
В заявке на патент США №2010/0234658 предложен катализатор ароматизации в виде цеолитового молекулярного сита с мультиметаллическим материалом. Катализатор содержит La и молекулярное сито, связующее вещество и по меньшей мере один элемент, выбранный из Mo, Ce и Cs. В примере согласно данному изобретению с применением метанола в качестве реагента в условиях температуры 450°C, атмосферного давления и среднечасовой массово-объемной скорости (WHSV - weight hour space velocity), равной 9 ч-1, выходы ароматических углеводородов и БТК (по массе метанола) составляли вплоть до 18,8% и 13,7%, соответственно, т.е. 43,0% и 13,7%, соответственно, в расчете на углерод.
В патенте Китая №1880288А предложен способ превращения метанола в ароматические углеводороды и применяемый катализатор. Катализатор получают путем смешивания подложки из цеолита ZSM-5 с малым размером частиц со связывающим веществом (псевдобемит, гамма-оксид алюминия или диатомовая земля) и формования смеси с последующей загрузкой активных компонентов Ga и La. Содержание связующего вещества в катализаторе может находиться в диапазоне от 14 до 34% по весу. В условиях интервала температур от 300 до 460°C, интервала давления от 0,1 до 5,0 МПа и интервала среднечасовой массово-объемной скорости от 0,1 до 6,0 ч-1 (WHSV жидкого сырья) метанол приводят в контакт с вышеописанным катализатором. Выход ароматических углеводородов в формованном продукте больше 31% (по массе метанола), т.е. больше 72% в расчете на углерод. Однако данный способ требует двух стадий для увеличения общего выхода ароматических углеводородов, в ходе которых низшие углеводороды, получаемые на первой стадии, подвергаются обработке во втором реакторе для проведения ароматизации. Таким образом, данный способ представляет собой довольно сложный процесс со множеством стадий разделения.
Патент Китая №101244969А относится к оборудованию и способу непрерывной ароматизации и ре-активации катализатора, в частности, к оборудованию с кипящим слоем для ароматизации C1-C2 углеводородов или метанола и ре-активации катализатора и технологической схеме указанного способа. Катализатор, применяемый в данном изобретении, состоит из трех компонентов, т.е. молекулярного сита, металла и агента, обеспечивающего стабильность структуры, или армирующего агента (соответствующего связующему веществу), причем содержание агента, обеспечивающего стабильность структуры, или армирующего агента, составляет более 20%. В этом изобретении указывается, что при ароматизации с применением метанола в качестве сырья достигается 97,5% превращение метанола, 72% выход за один проход ароматических углеводородов (на основе углерода) и 55% селективность по ВТК. Хотя достигается высокий выход ароматических углеводородов, степень превращения метанола является низкой и, кроме того, селективность по ВТК, являющихся наиболее ценными среди ароматических углеводородов, составляет только около 55%.
Как отмечено выше, в настоящее время формованные катализаторы для превращения метанола в ароматические углеводороды обычно состоят из цеолитового молекулярного сита, такого как ZSM-5, ZSM-11 или МСМ-22, связующего вещества, активного компонента и модифицированного компонента для дегидрирования. Связующее вещество, как правило, представляет собой аморфный оксид, такой как оксид алюминия, оксид кремния и т.д. Поскольку в указанных формованных катализаторах содержатся определенные количества связующих веществ, часть пор цеолитового молекулярного сита заблокирована, что приводит к ингибированию диффузии реагентов и продуктов, в результате чего снижается активность катализатора и селективность по продукту. Активный компонент и модифицированный компонент для дегидрирования, как правило, загружают в катализатор путем пропитки или механического смешивания. Однако в случае применения данных традиционных способов загрузки активный компонент и модифицированный компонент распределяются неоднородно - большая часть остается у поверхности катализатора, и лишь небольшое количество проникает внутрь катализатора.
В текущей ситуации, когда хорошо отработан способ получения метанола с применением угля в качестве сырья и объемы производства метанола могут быть избыточными, разработка практических методик по улучшению свойств катализаторов превращения метанола в ароматические соединения, например, разработка практических методик по повышению активности катализаторов или упрощению способа получения, может являться основным направлением развития в данной области.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей данного изобретения является обеспечение нового формованного катализатора для превращения метанола в ароматические углеводороды, который характеризуется высокими значениями общей удельной площади поверхности, удельной площади поверхности микропор и объема микропор. Катализатор демонстрирует высокую реакционную активность при превращении метанола в ароматические углеводороды при обеспечении возможности получения высокого выхода ароматических углеводородов и высокого выхода и селективности по БТК. Еще одной задачей данного изобретения является обеспечение способа получения вышеописанного катализатора.
Кроме того, в данном изобретении обеспечен способ получения ароматических углеводородов из метанола с применением вышеописанного катализатора.
В соответствии с данным изобретением обеспечен формованный катализатор, который можно применять для превращения метанола в ароматические углеводороды. Данный катализатор содержит от 85 до 99 долей по массе цеолита ZSM-5, от 0,1 до 15 долей по массе элемента M1, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ag, Zn и Ga, и от 0 до 5 долей по массе элемента M2, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mo, Cu, La, P, Ce и Co, причем общая удельная площадь поверхности катализатора находится в диапазоне от 350 до 500 м2/г, предпочтительно от 380 до 450 м2/г; удельная площадь поверхности микропор катализатора находится в диапазоне от 200 до 350 м2/г, предпочтительно от 260 до 350 м2/г. Кроме того, объем микропор катализатора может находиться в диапазоне от 0,08 до 0,20 см3/г, предпочтительно от 0,12 до 0,20 см3/г.
Общая удельная площадь поверхности катализатора отражает адсорбционные и диффузионные свойства катализатора. Чем выше общая удельная площадь поверхности применяемого катализатора, тем выше скорость адсорбции реагентов и скорость десорбции продуктов, а также выше реакционная активность катализатора. В соответствии с определением Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) к микропорам относятся отверстия диаметром менее 2 нм, к мезопорам относятся отверстия диаметром от 2 до 50 нм и к макропорам относятся отверстия диаметром более 50 нм. Цеолитовые молекулярные сита обычно характеризуются диаметром отверстий от 0,3 до 2 нм, которые относятся к микропорам. Таким образом, одним из важных показателей для обозначения содержания цеолитовых молекулярных сит в цеолитовом катализаторе является удельная площадь поверхности микропор катализатора. Для цеолитовых катализаторов одного типа, чем больше удельная площадь поверхности микропор, тем выше содержание цеолита в катализаторе, тем большее количество кислотных центров, необходимых для реакции, будет обеспечено, и тем выше реакционная активность катализатора. Объем микропор относится к объему микропор на единицу массы катализатора. Аналогично удельной площади поверхности микропор, объем микропор также может указывать на содержание цеолита в катализаторе.
В целом, общая удельная площадь поверхности цеолита ZSM-5 находится в диапазоне от 300 до 400 м2/г, удельная площадь поверхности микропор указанного катализатора находится в диапазоне от 250 до 350 м2/г. Общая удельная площадь поверхности формованного катализатора, получаемого путем смешивания цеолита ZSM-5 со связывающим веществом с последующим формованием смеси, может быть значительно меньше, чем у цеолита. Главным образом, это является результатом двух причин: во-первых, часть пор цеолита блокируется вводимым связующим веществом, что приводит к снижению удельной площади поверхности микропор и общей удельной площади поверхности; во-вторых, поскольку удельная площадь поверхности связующего вещества по отношению к удельной площади поверхности цеолита является очень малой и может не учитываться, общая удельная площадь поверхности катализатора изменяется обратно пропорционально содержанию связующего вещества. Обычные формованные катализаторы, применяемые для получения ароматических углеводородов из метанола, обладают общей удельной площадью поверхности менее 300 м2/г и удельной площадью поверхности микропор менее 200 м2/г. Однако катализатор, обеспеченный в данном изобретении, способен поддерживать высокую общую удельную площадь поверхности в диапазоне от 350 до 500 м2/г, а также высокую удельную площадь поверхности микропор в диапазоне от 200 до 350 м2/г. Таким образом, данный аспект может обеспечить наличие более активных центров для реакции и лучшие диффузионные свойства, которые полезны для улучшения реакционной активности.
В катализаторе элемент M1 главным образом обеспечивает дегидроциклизацию, т.е. процесс получения бензольных колец из цепочечных углеводородов. В случае низкого содержания элемента M1 эффективность дегидрирования может являться низкой, что приводит к снижению селективности по ароматическим углеводородам в продукте. И напротив, при слишком высоком содержании элемента M1 разложение метанола усиливается, что приводит к увеличению образования водорода и оксидов углерода в продуктах, а также снижению селективности по ароматическим углеводородам. В предпочтительном варианте реализации данного изобретения содержание элемента M1 в катализаторе, обеспеченном в данном изобретении, составляет от 1 до 10 долей по массе. Учитывая, что Zn гораздо дешевле, чем Ga или Ag, в случае идентичности требуемых реакционных активностей, Zn может являться предпочтительным выбором элемента M1.
Элемент M2 главным образом служит для улучшения гидротермальной стабильности, ингибирования осаждения углерода и деактивации катализатора. В то же время, надлежащее введение элемента M2 также способно улучшать селективность по БТК в продукте. Вероятно, данный эффект является следствием воздействия на поры цеолита элементом M2, которое уменьшает получение тяжелых ароматических углеводородов. В одном из вариантов реализации данного изобретения содержание элемента M2 в катализаторе предпочтительно может составлять от 0 до 2 долей по массе, более предпочтительно от 0,5 до 2 долей по массе.
Катализатор, обеспеченный в данном изобретении, содержит небольшое количество связующих веществ или не содержит их совсем, т.е. содержание связующих веществ составляет от 0 до 5 масс.%. В предпочтительном варианте реализации данного изобретения катализатор не содержит связующих веществ. Многие традиционные катализаторы для превращения метанола в ароматические углеводороды содержат связующее вещество (содержание связующих веществ в традиционных катализаторах обычно более 15 масс.%). В основном, связующее вещество добавляют для увеличения прочности формованного катализатора. Однако в то же время могут возникать многие негативные последствия. Например, поры молекулярных сит могут быть заблокированы, а активные центры могут быть перекрыты. В результате может наблюдаться ингибирование диффузии реагентов и продуктов, и, в конечном счете, оказывается негативное влияние на каталитическую активность катализатора и селективность по продукту. Однако катализатор, обеспеченный в данном изобретении, не содержит связующих веществ или содержит незначительные количества связующих веществ как следствие размещения высушенного формованного промежуточного продукта на верхней полке, а темплатного агента и воды на дне автоклава для газофазной кристаллизации формованного промежуточного продукта (например, на стадии III, как будет описано далее) для частичного или полного превращения аморфного предшественника смешанного оксида кремния-алюминия и используемых связывающих веществ в цеолит ZSM-5. В результате можно избежать вышеописанных недостатков и достигнуть требуемого каталитического эффекта.
Ароматизация метанола представляет собой реакцию взаимодействия между кислотой Бренстеда (B кислотой) и кислотой Льюиса (L кислотой). Таким образом, большее количество В кислоты и L кислоты может являться предпочтительным для реакции. Наличие В кислоты катализатора в основном обеспечивается цеолитом ZSM-5. Кроме того, с увеличением молярного отношения Si/Al в цеолите ZSM-5 снижается количество В кислоты, а также реакционная активность, на что указывают результаты Примеров согласно данному изобретению. Однако со снижением молярного отношения Si/Al в цеолите ZSM-5 постепенно уменьшается его гидротермальная стабильность. В процессе ароматизации метанола образуется большое количество воды. При условии высокой температуры и присутствия большого количества воды в случае снижения гидротермальной стабильности цеолита ZSM-5 структура цеолита разрушается, что приводит к необратимому восстановлению В кислоты и деактивации катализатора без возможности восстановления. Следовательно, в результате экспериментальной разработки конструкции и проведения большого числа экспериментов было установлено, что в предпочтительном катализаторе согласно данному изобретению молярное отношение Si/Al в цеолите ZSM-5 находится в диапазоне от 10 до 200:1, предпочтительно от 10 до 100:1, более предпочтительно от 10 до 50:1.
В данном изобретении обеспечен способ получения вышеописанного катализатора для превращения метанола в ароматические углеводороды. Способ включает: стадию I: смешивание темплатного агента I, неорганической кислоты, источника кремния, источника алюминия, воды, растворимого соединения элемента M1 и возможно растворимого соединения элемента M2 с получением смеси, превращение смеси в гель с последующим выдерживанием и сушкой с получением аморфного предшественника смешанного оксида кремния-алюминия; стадию II: смешивание предшественника смешанного оксида кремния-алюминия, полученного на стадии I, с кристаллической затравкой и связующим веществом, формование и сушка смеси с получением формованного полупродукта; и стадию III: кристаллизация с последующим прокаливанием формованного полупродукта, полученного на стадии II, с получением катализатора.
Приведенные выше соединения элементов M1 и M2 предпочтительно представляют собой растворимые кислоты и/или соли.
На стадии I темплатный агент I предпочтительно представляет собой по меньшей мере один агент, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полиэтиленоксида, полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиоксиэтилена (Р123) и гексадецилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ).
Неорганическая кислота, применяемая на стадии I, предпочтительно представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из соляной кислоты, азотной кислоты и серной кислоты.
Источник кремния, применяемый на стадии I, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один источник, выбранный из группы, состоящей из тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана и тетрапропоксисилана.
Источник алюминия, применяемый на стадии I, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один источник, выбранный из группы, состоящей из нитрата алюминия, хлорида алюминия и сульфата алюминия.
В смеси на стадии 1 массовое соотношение темплатный агент I : неорганическая кислота : источник алюминия : H2O : элемент M1 : элемент M2 : источник кремния составляет 0,2~1,8:0,05~1,0:0,005~0,085:5~10:0,005~0,3:0~0,025:1, где масса источника алюминия и масса источника кремния рассчитаны, как массы Al2O3 и SiO2, соответственно.
В конкретном варианте реализации данного изобретения на стадии i для получения смеси все компоненты смешивают при температуре от 0°C до 60°C. Смесь оставляют реагировать в течение от 0,1 до 10 ч при перемешивании, а затем переносят в герметичный контейнер, в котором смесь превращают в гель при температуре от 30°C до 90°C. После выдерживания и сушки полученного геля получают аморфный предшественник смешанного оксида кремния-алюминия.
На стадии II связующее вещество предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из силиказоля, алюмозоля, белой сажи, такой как коллоидальная двуокись кремния, и псевдобемита. Кристаллическую затравку предпочтительно выбирают из цеолитов HZSM-5. Предпочтительно, молярное отношение Si/Al в цеолитах HZSM-5 составляет 10~200:1.
На стадии II массовое отношение кристаллическая затравка : связующее вещество : аморфный предшественник смешанного оксида кремния-алюминия составляет 0,001~0,1:0,1~1:1.
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения на стадии II дополнительно добавляют порообразующий агент, и порообразующий агент предпочтительно выбирают из порошков сесбании и/или крахмала. В данном изобретении добавленный порообразующий агент в результате прокаливания превращается в воду и углекислый газ и не содержится в катализаторе. При применении на стадии II псевдобемита в качестве связующего вещества обычно добавляют разбавленную азотную кислоту для улучшения адгезионных свойств на протяжении процесса формования.
В одном из вариантов реализации данного изобретения кристаллизацию на стадии III проводят при температуре от 100 до 180°C путем добавления темплатного агента II и воды на дно автоклава и размещения формованного полупродукта, полученного на стадии II, на верхней полке автоклава.
На стадии III массовое отношение темплатный агент II : вода : формованный полупродукт составляет 0,01~1:0,5~20:1.
Темплатный агент II представляет собой по меньшей мере один агент, выбранный из группы, состоящей из тетрапропиламмоний бромида, тетрапропиламмоний гидроксида, этилендиамина, триэтиламина, н-пропиламина, н-бутиламина и гексаметилендиамина.
Как правило, время кристаллизации на стадии iii составляет от 0,5 до 8 дней. Затем продукт кристаллизации промывают, сушат при температуре от 60 до 130°C в течение от 2 до 24 ч, а затем прокаливают при температуре от 450 до 650°C в течение от 1 до 8 ч.
Согласно другому аспекту в данном изобретении также обеспечен способ превращения метанола в ароматические углеводороды, включающий стадию приведения метанола, подаваемого со среднечасовой массово-объемной скоростью (WHSV) в интервале от 0,1 до 5,0 ч-1, в контакт с вышеописанным катализатором для получения ароматического продукта при температуре от 350 до 550°C и манометрическом давлении от 0 до 0,5 МПа.
Хотя в настоящее время не существует единого мнения относительно механизма реакции ароматизации, результаты многочисленных исследований показывают, что для достижения лучших результатов реакции ароматизации углеводородов на катализаторе типа металл-молекулярное сито требуется синергетическое взаимодействие между В кислотой, обеспечивающейся наличием молекулярного сита, и L кислотой, наличие которой обеспечивается металлическими компонентами. Следовательно, особенно важным является расстояние между участками расположения В кислоты и металлических компонентов. В случае применения традиционных способов загрузки металлических компонентов, например пропитки или механического смешивания, большая часть металлических компонентов остается на поверхности молекулярного сита, и лишь небольшое количество проникает внутрь молекулярного сита. В результате ограничивается синергетическое взаимодействие, и, следовательно, снижается реакционная активность.
Однако при получении катализатора согласно данному изобретению сначала получают аморфный предшественник смешанного оксида кремния-алюминия с высоким значением удельной площади поверхности и на протяжении процесса получения добавляют активные компоненты (элементы M1 и M2) для ароматизации метанола. Затем аморфный предшественник смешанного оксида кремния-алюминия и добавленное на следующей стадии связующее вещество превращают в цеолит ZSM-5 путем газофазовой кристаллизации, получая катализатор по существу не содержащий связующих веществ и характеризующийся высокими значениями общей удельной площади поверхности, удельной площади поверхности микропор и объема микропор. Данный способ получения позволяет добиться ряда превосходных эффектов. С одной стороны, улучшаются диффузия реагентов и продуктов, и увеличивается реакционная активность. С другой стороны, также улучшается показатель дисперсности активных компонентов молекулярного сита, что позволяет активным компонентам равномерно распределяться в цеолите ZSM-5, что, в свою очередь, не только способствует синергетическому взаимодействую между В кислотой и L кислотой, тем самым увеличивая реакционную активность, но и улучшает стабильность элементов M1 и M2 в катализаторе, что снижает потерю элементов M1 и M2 в процессе реакции и регенерации катализатора. Кроме того, из способа получения катализатора устраняются некоторые стадии, в том числе, стадия ионного обмена с применением аммония и стадия загрузки элементов M1 и M2 после кристаллизации. Также сокращаются стадии сушки и прокаливания. Следовательно, способ получения катализатора согласно данному изобретению снижает потребление энергии.
В целом, катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды, обеспеченный в данном изобретении, характеризуется высокими значениями общей удельной площади поверхности, удельной площади поверхности микропор и объема микропор и равномерным распределением активных компонентов, и, следовательно, обладает хорошей каталитической активностью. В процессе превращения метанола в ароматические углеводороды с применением катализатора, обеспеченного в данном изобретении, достигаются высокие значения степени превращения метанола, выхода ароматических углеводородов и выхода и селективности по БТК. Например, при том же отношении Si/Al в молекулярном сите и аналогичной загрузке элемента M1 катализатор, обеспеченный в данном изобретении, демонстрирует лучшую реакционную активность по сравнению с традиционным катализатором на основе связующего вещества, т.е. выходы ароматических углеводородов и БТК в продукте возрастают более чем на 8% соответственно.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ
Приведенные ниже примеры представлены исключительно для иллюстрации и не ограничивают рамки данного изобретения.
Пример 1
(1) Получение и исследование катализатора
1) 4,0 грамма полиэтиленгликоля, 8,0 грамм Р123, 32,0 грамма соляной кислоты в концентрации 1,0 моль/л, 4,0 грамма нитрата алюминия (с содержанием Al 13,6 масс.%, рассчитанным как масса Al2O3), 56,0 грамм тетраэтоксисилана (с содержанием Si 28,4 масс.%, рассчитанным как масса SiO2) и 8,0 грамм нитрата цинка (с содержанием Zn 21,9 масс.%) равномерно смешивали с 50 граммами воды, а затем энергично перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 65°C. Образец A1 получали после выдерживания полученного геля в течение 24 ч с последующей сушкой.
2) 10,0 грамм Образца A1, 0,5 грамма цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 30), 10,0 грамм силиказоля (с содержанием Si 40,0 масс.%, рассчитанным как масса SiO2) смешивали, а затем формовали. Образец B1 получали после сушки полученного продукта.
3) 10,0 грамм Образца B1 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 10,0 грамм воды и 2,0 грамма триэтиламина помещали на дно автоклава. Образец B1 кристаллизовали при 150°C и самогенерируемом давлении в течение 70 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили при 120°C в течение 12 ч, а затем прокаливали при 550°C в течение 5 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали МТА-1.
4) Содержание элементов M1 и M2 в МТА-1 определяли при помощи спектра излучения плазмы (ИСП - индуктивно-связанная плазма). Молярное отношение Si/Al в структуре цеолита ZSM-5 определяли при помощи способа твердотельного ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Общую удельную площадь поверхности, удельную площадь поверхности микропор и объем микропор МТА-1 измеряли при помощи способа адсорбции - десорбции азота. Все результаты представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
В реактор добавляли 10 грамм МТА-1. Метанол подавали в реактор при WHSV равном 1 ч-1 при повышении температуры до 430°C и атмосферном давлении. Результаты приведены в Таблице 2.
Примеры 2~9
(1) Получение и исследование катализаторов
Применяя способ, аналогичный стадии 1) из Примера 1, за исключением того, что нитрат цинка в Примере 1 заменяли источниками элементов M1 и M2, как показано в Таблице 1, получали катализаторы согласно Примерам 2~9, обозначаемые МТА-2, МТА-3, МТА-4, МТА-5, МТА-6, МТА-7, МТА-8 и МТА-9, соответственно. Физические и химические свойства указанных катализаторов также приведены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанных катализаторов применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-2, МТА-3, МТА-4, МТА-5, МТА-6, МТА-7, МТА-8 и МТА-9, соответственно. См. Таблицу 2.
Пример 10
(1) Получение и исследование катализатора
1) 120,0 грамм полиэтиленоксида, 50,0 грамм Р123, 550,0 грамм соляной кислоты в концентрации 1,0 моль/л, 52,0 грамма сульфата алюминия (с содержанием Al 15,0 масс.%, рассчитанным как масса Al2O3), 250,0 грамм тетраметоксисилана (с содержанием Si 39,0 масс.%, рассчитанным как масса SiO2) и 70,0 грамм нитрата цинка смешивали с 400,0 граммами воды и равномерно перемешивали, а затем обрабатывали ультразвуком в течение 20 мин. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 65°C. Образец A10 получали после выдерживания полученного геля в течение 40 ч с последующей сушкой.
2) 10,0 грамм Образца A10, 10,0 грамм цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 10), 30,0 грамм коллоидальной двуокиси кремния, 4,0 грамма псевдобемита, 28,0 грамм силиказоля и соответствующее количество разбавленной азотной кислоты смешивали, а затем формовали. Образец B10 получали после сушки полученного продукта.
3) 100,0 грамм Образца B10 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 60,0 грамм воды и 20,0 грамм гександиамина помещали на дно автоклава. Образец B10 кристаллизовали при 170°C и самогенерируемом давлении в течение 60 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили в течение 8 ч при 130°C, а затем прокаливали при 600°C в течение 3 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-10.
4) Физические и химические свойства МТА-10 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-10. См. Таблицу 2.
Пример 11
(1) Получение и исследование катализатора
1) 8,0 грамм Р123, 48,0 грамм серной кислоты в концентрации 1,0 моль/л, 2,0 грамма хлорида алюминия (с содержанием Al 23,1 масс.%, рассчитанным как масса Al2O3), 100,0 грамм тетрапропоксисилана (с содержанием Si 22,0 масс.%, рассчитанным как масса SiO2) и 10,0 грамм нитрата цинка смешивали с 50 граммами воды и перемешивали в ледяной бане в течение 6 ч. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 80°C. Образец А11 получали после выдерживания полученного геля в течение 8 ч с последующей сушкой.
2) 20,0 грамм Образца A11, 0,4 грамма цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 50), 20,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B11 получали после сушки полученного продукта.
3) 10,0 грамм Образца B11 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 10,0 грамм воды и 3,0 грамма н-бутиламина помещали на дно автоклава. Образец B11 кристаллизовали при 130°C и самогенерируемом давлении в течение 96 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили в течение 18 ч при 110°C, а затем прокаливали при 550°C в течение 4 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-11.
4) Физические и химические свойства МТА-11 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-11. См. Таблицу 2.
Пример 12
(1) Получение и исследование катализатора
1) 4,0 грамма ЦТАБ, 4,0 грамма Р123, 40,0 грамм тетраметоксисилана, 0,8 грамма нитрата алюминия, 5,0 грамм нитрата цинка и 32,0 грамма соляной кислоты в концентрации 1,0 моль/л смешивали с 70,0 граммами воды и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 70°C. Образец A12 получали после выдерживания полученного геля в течение 24 ч с последующей сушкой.
2) 10,0 грамм Образца A12, 0,5 грамма цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 175), 8,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B12 получали после сушки полученного продукта.
3) 10,0 грамм Образца B12 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 6,0 грамм воды и 1,5 грамма тетрапропиламмоний бромида помещали на дно автоклава. Образец B12 кристаллизовали при 150°C и самогенерируемом давлении в течение 36 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили в течение 24 ч при 80°C, а затем прокаливали при 500°C в течение 6 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-12.
4) Физические и химические свойства МТА-12 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-12. См. Таблицу 2.
Пример 13
(1) Получение и исследование катализатора
1) 8,0 грамм полиэтиленгликоля, 20,0 грамм Р123, 60,0 грамм азотной кислоты в концентрации 1 моль/л, 2,5 грамма нитрата алюминия, 100,0 грамм тетраэтоксисилана и 30,0 грамм нитрата цинка смешивали со 100,0 граммами воды, а затем энергично перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем полученную смесь переносили в герметичный контейнер, в котором смесь превращали в гель при 70°C. Образец A13 получали после выдерживания полученного геля в течение 30 ч с последующей сушкой.
2) 10,0 грамм Образца A13, 1,0 грамм цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 100), 8,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B13 получали после сушки полученного продукта.
3) 10,0 грамм Образца B13 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 8,0 грамм воды и 2,0 грамма н-пропиламина помещали на дно автоклава. Образец B13 кристаллизовали при 150°C и самогенерируемом давлении в течение 65 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили при 100°C в течение 16 ч, а затем прокаливали при 550°C в течение 4 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-13.
4) Физические и химические свойства МТА-13 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-13. См. Таблицу 2.
Пример 14
(1) Получение и исследование катализатора
1) 10,0 грамм Образца A13, полученного в Примере 13, 0,5 грамма цеолита HZSM-5 (с молярным отношением Si/Al равным 100), 8,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B14 получали после сушки полученного продукта.
2) 10,0 грамм Образца B14 помещали на верхней полке автоклава, в то время как 10,0 грамм воды и 2,0 грамма тетрапропиламмоний гидроксида помещали на дно автоклава. Образец B14 кристаллизовали при 170°C и самогенерируемом давлении в течение 48 ч в автоклаве. Полученный продукт промывали, сушили при 110°C в течение 20 ч, а затем прокаливали при 560°C в течение 3 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-14.
3) Физические и химические свойства МТА-14 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-14. См. Таблицу 2.
Сравнительный Пример 1
(1) Получение и исследование катализатора
1) 7,0 грамм этандиамина, 90,0 грамм силиказоля, 2,0 грамма метаалюмината натрия и 6,0 грамм гидроксида натрия равномерно смешивали с 250,0 граммами воды. Затем полученную смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали, в котором смесь кристаллизовали при 150°C и самогенерируемом давлении в течение 70 ч. Образец A15 получали после промывки с последующей сушкой.
2) 20,0 грамм Образца A15, 7,0 грамм псевдобемита и соответствующее количество разбавленной азотной кислоты смешивали, а затем формовали. Образец B15 получали после сушки и прокаливания полученного продукта.
3) 20,0 грамм Образца B15 добавляли к 100,0 граммам раствора нитрата аммония в концентрации 5,0 масс.% и смесь нагревали с обратным холодильником при 90°C в течение 2 ч. Образец промывали водой и 3 раза повторяли предыдущую стадию. Образец сушили и прокаливали с получением Образца С15.
4) 10,0 грамм Образца С15 смешивали с 8,0 граммами раствора нитрата цинка (с содержанием Zn 4,0 масс.%), а затем смесь сушили при 130°C в течение 8 ч и прокаливали при 600°C в течение 3 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-15.
5) Физические и химические свойства МТА-15 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-15. См. Таблицу 2.
Сравнительный Пример 2
(1) Получение и исследование катализатора
1) 6,0 грамм тетрапропиламмоний бромида, 100,0 грамм силиказоля, 2,0 грамма сульфата алюминия, 6,0 грамм гидроксида натрия и 6,0 грамм хлорида натрия равномерно смешивали с 240,0 граммами воды. Затем полученную смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали, в котором смесь кристаллизовали при 170°C и самогенерируемом давлении в течение 48 ч. Образец A16 получали после промывки с последующей сушкой.
2) 20,0 грамм Образца A16, 20,0 грамм силиказоля и соответствующее количество воды смешивали, а затем формовали. Образец B16 получали после сушки и прокаливания полученного продукта.
3) 20,0 грамм Образца B16 добавляли к 60,0 граммам раствора хлорида аммония в концентрации 8,0 масс.% и смесь нагревали с обратным холодильником при 90°C в течение 3 ч. Образец промывали водой и 3 раза повторяли предыдущие стадии. Образец сушили и прокаливали с получением Образца С16.
4) 10,0 грамм Образца С16 смешивали с 8,0 граммами раствора нитрата цинка (с содержанием Zn 4,0 масс.%), а затем смесь сушили при 120°C в течение 12 ч и прокаливали при 550°C в течение 5 ч. Полученный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды обозначали, как МТА-16.
5) Физические и химические свойства МТА-16 определяли при помощи способов, аналогичных способам из Примера 1. Результаты также представлены в Таблице 1.
(2) Реакция получения ароматических углеводородов из метанола
Для оценки реакционной способности указанного катализатора применяли способ, аналогичный стадии (2) из Примера 1, за исключением того, что МТА-1 заменяли на МТА-16. См. Таблицу 2.
Примеры 15~25
Реакционную способность катализатора МТА-10 оценивали при различных условиях реакции (см. Таблицу 3). Результаты представлены в Таблице 3.
| Таблица PAGE1 | |||||||
| Пример | Катализатор | Молярное отношение Si/Al в цеолите ZSM-5 | Элемент M1 (масс.%) | Элемент M2 (масс.%) | Общая удельная площадь поверхности (м2/г) | Удельная площадь поверхности микропор (м2/г) | Объем микропор (см3/г) |
| Пример 1 | МТА-1 | 30 | Zn, 3,0 | / | 429 | 299 | 0,139 |
| Пример 2 | МТА-2 | 28 | Ag, 1,0 | / | 433 | 302 | 0,139 |
| Пример 3 | МТА-3 | 31 | Ga, 2,0 | / | 430 | 297 | 0,139 |
| Пример 4 | МТА-4 | 31 | Zn, 3,0 | Mo, 1,0 | 413 | 289 | 0,138 |
| Пример 5 | МТА-5 | 33 | Zn, 3,0 | Cu, 2,0 | 406 | 286 | 0,138 |
| Пример 6 | МТА-6 | 29 | Zn, 3,0 | La, 1,0 | 414 | 289 | 0,138 |
| Пример 7 | МТА-7 | 29 | Zn, 3,0 | P, 1,0 | 407 | 280 | 0,136 |
| Пример 8 | МТА-8 | 30 | Zn, 3,0 | Ce, 1,0 | 420 | 291 | 0,137 |
| Пример 9 | МТА-9 | 29 | Ag, 1,0 | Co, 1,0 | 420 | 294 | 0,138 |
| Пример 10 | МТА-10 | 10 | Zn, 3,0 | / | 445 | 305 | 0,142 |
| Пример 11 | МТА-11 | 50 | Zn, 3,0 | / | 388 | 271 | 0,128 |
| Пример 12 | МТА-12 | 175 | Zn, 3,0 | / | 447 | 326 | 0,157 |
| Пример 13 | МТА-13 | 100 | Zn, 10,0 | / | 419 | 291 | 0,137 |
| Пример 14 | МТА-14 | 100 | Zn, 10,0 | / | 428 | 315 | 0,143 |
| Сравнительный Пример 1 | МТА-15 | 10 | Zn, 3,0 | / | 225 | 168 | 0,074 |
| Сравнительный Пример 2 | МТА-16 | 50 | Zn, 3,0 | / | 207 | 149 | 0,068 |
| Таблица PAGE2 | |||||
| Пример | Катализатор | Степень превращения метанола (%) | Выход ароматических углеводородов (в расчете на углерод, %) | Выход БТК (в расчете на углерод, %) | Селективность по БТК (%) |
| Пример 1 | МТА-1 | 99,9 | 62,4 | 51,2 | 82,0 |
| Пример 2 | МТА-2 | 99,9 | 63,7 | 52,6 | 82,6 |
| Пример 3 | МТА-3 | 99,9 | 58,3 | 47,6 | 81,6 |
| Пример 4 | МТА-4 | 99,9 | 55,6 | 46,1 | 82,9 |
| Пример 5 | МТА-5 | 99,9 | 57,9 | 47,8 | 82,6 |
| Пример 6 | МТА-6 | 99,9 | 61,0 | 50,8 | 83,3 |
| Пример 7 | МТА-7 | 99,9 | 60,8 | 51,3 | 84,4 |
| Пример 8 | МТА-8 | 99,9 | 59,7 | 49,0 | 82,1 |
| Пример 9 | МТА-9 | 99,9 | 63,2 | 52,8 | 83,5 |
| Пример 10 | МТА-10 | 99,9 | 65,9 | 54,4 | 82,5 |
| Пример 11 | МТА-11 | 99,9 | 55,7 | 45,0 | 80,8 |
| Пример 12 | МТА-12 | 99,8 | 51,7 | 41,4 | 80,1 |
| Пример 13 | МТА-13 | 99,9 | 53,7 | 42,9 | 79,9 |
| Пример 14 | МТА-14 | 99,9 | 58,4 | 46,0 | 78,8 |
| Сравнительный Пример 1 | МТА-15 | 99,9 | 51,2 | 39,5 | 77,1 |
| Сравнительный Пример 2 | МТА-16 | 99,9 | 46,3 | 35,4 | 76,5 |
| Таблица PAGE3 | ||||||
| Пример | Температура (°C) | Манометрическое давление (МПа) | WHSV (ч-1) | Степень превращения метанола (%) | Выход ароматических углеводородов (в расчете на углерод, %) | Выход БТК (в расчете на углерод, %) |
| Пример 15 | 370 | 0 | 1,0 | 99,9 | 58,0 | 49,8 |
| Пример 16 | 420 | 0 | 1,0 | 99,9 | 64,7 | 53,2 |
| Пример 17 | 470 | 0 | 1,0 | 99,9 | 66,2 | 55,8 |
| Пример 18 | 520 | 0 | 1,0 | 99,9 | 67,4 | 54,2 |
| Пример 19 | 420 | 0,1 | 1,0 | 99,9 | 62,4 | 51,2 |
| Пример 20 | 420 | 0,3 | 1,0 | 99,9 | 60,1 | 48,6 |
| Пример 21 | 420 | 0,5 | 1,0 | 99,9 | 56,4 | 45,1 |
| Пример 22 | 420 | 0 | 0,1 | 99,9 | 67,8 | 56,2 |
| Пример 23 | 420 | 0 | 0,5 | 99,9 | 65,3 | 54,7 |
| Пример 24 | 420 | 0 | 2,0 | 99,8 | 61,2 | 49,8 |
| Пример 25 | 420 | 0 | 4,0 | 99,7 | 56,3 | 45,2 |
Все катализаторы в вышеприведенных примерах и сравнительных примерах представляли собой формованные катализаторы. Из Таблицы 1 видно, что катализаторы, обеспеченные в данном изобретении, характеризовались высокими значениями общей удельной площади поверхности, удельной площади поверхности микропор и объема микропор. Например, все катализаторы от МТА-1 до МТА-10 обладали общей удельной площадью поверхности больше 350 м2/г, а в большинстве случаев и больше 400 м2/г. Для сравнения, общие удельные площади поверхности катализаторов в Сравнительном Примере 1 и Сравнительном Примере 2 составляли только 225 м2/г и 207 м2/г, соответственно. Для всех катализаторов от МТА-1 до МТА-10 удельная площадь поверхности микропор больше 270 м2/г. Для сравнения, удельные площади поверхности микропор катализаторов в Сравнительном Примере 1 и Сравнительном Примере 2 составляли только 168 м2/г и 149 м2/г, соответственно. Кроме того, объем микропор катализаторов в примерах также значительно больше, чем объем микропор катализаторов в случае сравнительных примеров.
При сравнении Примера 10 со Сравнительным Примером 1 в случае идентичности типа и содержания элемента M1, а также молярного отношения Si/Al в молекулярном сите цеолита ZSM-5, выход ароматических углеводородов, выход БТК и селективность по БТК в Примере 10, соответственно, составляли 65,9%, 54,4% и 82,5%, и превосходили аналогичные показатели согласно Сравнительному Примеру 1. Сравнение Примера 11 и Сравнительного Примера 2 позволило сделать аналогичный вывод. В заключение, катализаторы, полученные при помощи способа согласно данному изобретению, обладают лучшей реакционной активностью. Реакция получения ароматических углеводородов из метанола с применением катализаторов согласно данному изобретению приводит к лучшим результатам, например, более высоким значениям выхода ароматических углеводородов, а также выхода и селективности по БТК.
В Таблице 3 приведены результаты превращения метанола в ароматические углеводороды с применением катализатора МТА-10 при различных условиях реакции. Из таблицы видно, что, хотя выход ароматических углеводородов в определенной степени снижается при понижении температуры, увеличении давления или увеличении WHSV, степень превращения метанола остается больше 99%. Это также подтверждает высокую реакционную активность катализатора согласно данному изобретению.
Кроме того, способ согласно данному изобретению для получения катализатора из исходного сырья включает 3 стадии сушки и 1 стадию прокаливания, в то время как традиционный способ включает 4 стадии сушки и 3 стадии прокаливания. Это означает, что данное изобретение обладает значительным преимуществом с точки зрения энергосбережения и сокращения затрат.
Claims (25)
1. Формованный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды, содержащий от 85 до 99 долей по массе цеолита ZSM-5, от 0,1 до 15 долей по массе элемента M1, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ag, Zn и Ga, и от 0 до 5 долей по массе элемента M2, который представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mo, Cu, La, P, Ce и Co,
причем общая удельная площадь поверхности катализатора находится в диапазоне от 350 до 500 м2/г, а удельная площадь поверхности микропор находится в диапазоне от 200 до 350 м2/г.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности катализатора находится в диапазоне от 380 до 450 м2/г.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности микропор находится в диапазоне от 260 до 350 м2/г.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что объем микропор катализатора находится в диапазоне от 0,08 до 0,20 см3/г, предпочтительно от 0,12 до 0,20 см3/г.
5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание элемента M1 находится в диапазоне от 1 до 10 долей по массе, а содержание элемента M2 находится в диапазоне от 0 до 2 долей по массе.
6. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор содержит от 0 до 5 мас.% связующего вещества и, предпочтительно, катализатор не содержит связующего вещества.
7. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что молярное отношение Si/Al в цеолите ZSM-5 находится в диапазоне от 10 до 200:1, предпочтительно в диапазоне от 10 до 100:1.
8. Способ получения формованного катализатора для превращения метанола в ароматические углеводороды по любому из пп.1-7, включающий:
стадию I: смешивание темплатного агента I, неорганической кислоты, источника кремния, источника алюминия, воды, растворимого соединения элемента M1 и, возможно, растворимого соединения элемента M2 с получением смеси, превращение смеси в гель с последующим выдерживанием и сушкой геля с получением аморфного предшественника смешанного оксида кремния-алюминия;
стадию II: смешивание предшественника смешанного оксида кремния-алюминия, полученного на стадии I, с кристаллической затравкой и связующим веществом, формование и сушка смеси с получением формованного полупродукта; и
стадию III: кристаллизация с последующим прокаливанием формованного полупродукта, полученного на стадии II, с получением указанного катализатора.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что:
темплатный агент I, применяемый на стадии I, представляет собой по меньшей мере один агент, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, полиэтиленоксида, полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиоксиэтилена и гексадецилтриметиламмоний бромида;
неорганическая кислота, применяемая на стадии I, представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из соляной кислоты, азотной кислоты и серной кислоты;
источник кремния, применяемый на стадии I, представляет собой по меньшей мере один источник, выбранный из группы, состоящей из тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана и тетрапропоксисилана;
источник алюминия, применяемый на стадии I, представляет собой по меньшей мере один источник, выбранный из группы, состоящей из нитрата алюминия, хлорида алюминия и сульфата алюминия;
в смеси на стадии I массовое соотношение темплатный агент I : неорганическая кислота : источник алюминия : H2O: элемент M1 : элемент M2 : источник кремния составляет 0,2~1,8 : 0,05~1,0 : 0,005~0,085 : 5~10 : 0,005~0,3 : 0~0,025 : 1, где масса источника алюминия и масса источника кремния рассчитаны как массы Al2O3 и SiO2, соответственно.
10. Способ по любому из пп.8 или 9, отличающийся тем, что на стадии II связующее вещество представляет собой по меньшей мере одно связующее вещество, выбранное из группы, состоящей из силиказоля, алюмозоля, белой сажи и псевдобемита.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что на стадии II кристаллическая затравка представляет собой цеолит HZSM-5, а массовое отношение кристаллическая затравка:связующее вещество:аморфный предшественник смешанного оксида кремния-алюминия составляет 0,001~0,1:0,1~1:1.
12. Способ по любому из пп.8 или 9, отличающийся тем, что на стадии II дополнительно добавляют порообразующий агент, который предпочтительно выбран из порошков сесбании и/или крахмала.
13. Способ по любому из пп.8 или 9, отличающийся тем, кристаллизацию на стадии III проводят при температуре от 100 до 180°C путем добавления темплатного агента II и воды на дно автоклава и размещения формованного полупродукта, полученного на стадии II, на верхней полке автоклава;
на стадии III массовое отношение темплатный агент II:вода:формованный полупродукт составляет 0,01~1:0,5~20:1;
темплатный агент II представляет собой по меньшей мере один агент, выбранный из группы, состоящей из тетрапропиламмоний бромида, тетрапропиламмоний гидроксида, этилендиамина, триэтиламина, н-пропиламина, н-бутиламина и гексаметилендиамина.
14. Способ превращения метанола в ароматические углеводороды, включающий стадию приведения метанола, подаваемого со среднечасовой массово-объемной скоростью в интервале от 0,1 до 5,0 ч-1, в контакт с катализатором по любому из пп.1-7, или с катализатором, полученным по способу по любому из пп.8-13, с получением ароматических продуктов при температуре от 350 до 550°C и манометрическом давлении от 0 до 0,5 МПа.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210240007.1 | 2012-07-12 | ||
| CN201210240007.1A CN103537315B (zh) | 2012-07-12 | 2012-07-12 | 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013132371A RU2013132371A (ru) | 2015-01-20 |
| RU2607633C2 true RU2607633C2 (ru) | 2017-01-10 |
Family
ID=49914535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013132371A RU2607633C2 (ru) | 2012-07-12 | 2013-07-12 | Формованный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды и способ получения указанного катализатора |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9339801B2 (ru) |
| CN (1) | CN103537315B (ru) |
| AU (1) | AU2013206818B2 (ru) |
| BR (1) | BR102013017946B1 (ru) |
| RU (1) | RU2607633C2 (ru) |
| SA (1) | SA113340714B1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201305248B (ru) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015094697A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of methanol to olefins and para-xylene |
| CA2943612A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for oxygenate conversion |
| RU2544241C1 (ru) | 2014-01-22 | 2015-03-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления |
| RU2544017C1 (ru) | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
| RU2550354C1 (ru) | 2014-03-28 | 2015-05-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления |
| RU2558955C1 (ru) | 2014-08-12 | 2015-08-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления |
| CN104801332B (zh) * | 2014-01-24 | 2017-12-19 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种甲醇制芳烃过程催化剂制备方法 |
| CN104152175B (zh) * | 2014-07-30 | 2016-04-20 | 浙江大学 | 一种由生物油馏分制备芳香烃的方法 |
| CN104437601B (zh) * | 2014-12-15 | 2019-08-16 | 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 | 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂及其应用 |
| CN104841473A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-19 | 东南大学 | 一种醇类芳构化催化剂的制备方法 |
| CN105148979B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-06-30 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂及其制备方法 |
| CN105195213B (zh) * | 2015-10-12 | 2017-09-26 | 华电煤业集团有限公司 | 一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法 |
| CN106607080B (zh) * | 2015-10-21 | 2019-01-18 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种用于以甲醇为原料制备芳烃的催化剂及其制备和应用方法 |
| CN105435839B (zh) * | 2015-12-07 | 2018-02-16 | 中国海洋石油总公司 | 一种含两种分子筛的甲醇制芳烃催化剂及制备方法 |
| CN105498829B (zh) * | 2015-12-10 | 2018-06-26 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种甲醇芳构化催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2017155424A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") | Method and plant for producing high-octane gasolines |
| WO2017187873A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 旭化成株式会社 | 芳香族炭化水素含有化合物の製造方法 |
| WO2018007485A1 (en) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Haldor Topsøe A/S | Natural gas based mta |
| WO2018007487A1 (en) * | 2016-07-08 | 2018-01-11 | Haldor Topsøe A/S | Optimizing a mta process |
| EP3491104A1 (en) * | 2016-07-28 | 2019-06-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Production of aromatics-rich higher hydrocarbons from solid biomass |
| CN106866328B (zh) * | 2017-01-16 | 2019-12-10 | 厦门大学 | 一种甲醇高选择性制芳烃的方法 |
| CN108786905B (zh) * | 2017-04-27 | 2020-09-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯、甲醇烷基化制甲苯联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法 |
| CN111111752B (zh) * | 2018-10-30 | 2022-09-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途 |
| CN109908949A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-06-21 | 北京化工大学 | 一种双金属改性纳米hzsm-5分子筛催化剂、其制备方法及用途 |
| CN112619686B (zh) * | 2019-10-09 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112657498A (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-16 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法 |
| CN111233798A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-05 | 浙江糖能科技有限公司 | 双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法、聚酰胺类材料 |
| CN111530496A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-08-14 | 宁夏大学 | 一种制备芳烃的方法 |
| CN112044466A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-12-08 | 华东理工大学 | 一种mtp副产品芳构化制取高值芳烃的方法 |
| CN113441171A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-09-28 | 中新国际联合研究院 | 一种载体改性的银基乙烯脱除剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894104A (en) * | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons |
| SU589903A3 (ru) * | 1973-08-09 | 1978-01-25 | Мобил Ойл Корпорейшн (Фирма) | Способ получени ароматических углеводородов |
| US4621161A (en) * | 1984-01-23 | 1986-11-04 | Mobil Oil Corporation | Oxygenate conversion over activated zeolite catalyst |
| US6177374B1 (en) * | 1997-01-17 | 2001-01-23 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalyst comprising oxides of silicon, zinc and aluminium used for the preparation of LPG and high octane aromatics and a process for preparing the same |
| WO2001029152A1 (en) * | 1999-10-15 | 2001-04-26 | Mobil Oil Corporation | Single stage process for converting oxygenates to gasoline and distillate in the presence of unidimensional ten member ring zeolite |
| RU2186089C1 (ru) * | 2001-02-12 | 2002-07-27 | Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4686312A (en) | 1981-12-23 | 1987-08-11 | Mobil Oil Corporation | Aromatics production |
| US6372680B1 (en) | 1999-07-27 | 2002-04-16 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system for converting oxygenated hydrocarbons to aromatics |
| US6926882B2 (en) * | 2000-01-05 | 2005-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation |
| CN100408476C (zh) * | 2005-09-07 | 2008-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法 |
| CN100548945C (zh) | 2006-05-12 | 2009-10-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法 |
| EP2183203A1 (en) | 2007-08-13 | 2010-05-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for converting aliphatic oxygenates to aromatics |
| CN101244969B (zh) | 2008-03-25 | 2012-05-23 | 清华大学 | 一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法 |
| CN101550051B (zh) * | 2009-04-23 | 2012-11-07 | 天脊煤化工集团股份有限公司 | 一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法 |
-
2012
- 2012-07-12 CN CN201210240007.1A patent/CN103537315B/zh active Active
-
2013
- 2013-07-11 AU AU2013206818A patent/AU2013206818B2/en active Active
- 2013-07-11 ZA ZA2013/05248A patent/ZA201305248B/en unknown
- 2013-07-11 US US13/939,355 patent/US9339801B2/en active Active
- 2013-07-12 RU RU2013132371A patent/RU2607633C2/ru active
- 2013-07-12 BR BR102013017946-9A patent/BR102013017946B1/pt active IP Right Grant
- 2013-07-14 SA SA113340714A patent/SA113340714B1/ar unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894104A (en) * | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons |
| SU589903A3 (ru) * | 1973-08-09 | 1978-01-25 | Мобил Ойл Корпорейшн (Фирма) | Способ получени ароматических углеводородов |
| US4621161A (en) * | 1984-01-23 | 1986-11-04 | Mobil Oil Corporation | Oxygenate conversion over activated zeolite catalyst |
| US6177374B1 (en) * | 1997-01-17 | 2001-01-23 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalyst comprising oxides of silicon, zinc and aluminium used for the preparation of LPG and high octane aromatics and a process for preparing the same |
| WO2001029152A1 (en) * | 1999-10-15 | 2001-04-26 | Mobil Oil Corporation | Single stage process for converting oxygenates to gasoline and distillate in the presence of unidimensional ten member ring zeolite |
| RU2186089C1 (ru) * | 2001-02-12 | 2002-07-27 | Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103537315B (zh) | 2015-11-25 |
| CN103537315A (zh) | 2014-01-29 |
| BR102013017946A2 (pt) | 2015-09-01 |
| US9339801B2 (en) | 2016-05-17 |
| ZA201305248B (en) | 2014-03-26 |
| SA113340714B1 (ar) | 2015-10-05 |
| AU2013206818A1 (en) | 2014-01-30 |
| RU2013132371A (ru) | 2015-01-20 |
| BR102013017946B1 (pt) | 2019-11-05 |
| AU2013206818B2 (en) | 2017-02-23 |
| US20140018592A1 (en) | 2014-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2607633C2 (ru) | Формованный катализатор для превращения метанола в ароматические углеводороды и способ получения указанного катализатора | |
| Jia et al. | Small-sized HZSM-5 zeolite as highly active catalyst for gas phase dehydration of glycerol to acrolein | |
| US9242236B2 (en) | Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking | |
| CN105502433B (zh) | 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法 | |
| JPS6114117A (ja) | 予備成形ゼオライトの合成方法 | |
| CN111167504B (zh) | 轻汽油裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法 | |
| CN101884935A (zh) | 催化剂材料及其制备方法 | |
| US8716540B1 (en) | Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
| CN101885662A (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
| CN104549452A (zh) | 一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用 | |
| US11434183B2 (en) | Catalyst for preparing ethylbenzene from ethanol and benzene, preparation therefor and use thereof | |
| CN105102374A (zh) | 脱水-水解方法及其催化剂 | |
| WO2013066509A1 (en) | Catalyst and process for hydrocarbon conversion | |
| CN105983440A (zh) | 一种复合型纳米薄层分子筛及制备方法和应用 | |
| AU726021B2 (en) | An alkylation catalyst and the application thereof | |
| CN105381814A (zh) | 一种乙苯和乙醇烷基化反应用催化剂及其制备方法 | |
| CN111217656B (zh) | 一种乙醇制1,3-丁二烯反应的催化剂及其制备和应用 | |
| CN102910641A (zh) | 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法 | |
| CN109384637B (zh) | 苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法 | |
| US8907151B2 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-39 aluminosilicate zeolite | |
| CN107262140B (zh) | 2-甲基萘制备2,6-二甲基萘催化剂及制备和应用 | |
| Ponomareva et al. | Benzene alkylation with dodecene-1 over micro-mesoporous molecular sieves | |
| KR101262549B1 (ko) | 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매 제조방법 및 그 촉매를 이용한 경질 올레핀 제조방법 | |
| US8921634B2 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
| CN102875316A (zh) | 干气与苯烷基化制乙苯的方法 |