CN100408476C - 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。主要解决分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。本发明通过采用将含量为5～50重量%粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ZSM型分子筛催化剂的工业制备中。

Description

无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。小晶粒分子筛由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机会，从而提高分子筛的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是分子筛尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制，导致副反应增加。无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的分子筛含量，因此可利用的有效表面积较大，可能会具有更好的催化性能。
ZSM型分子筛，包括ZSM-5，ZSM-48，ZSM-22，以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为非常重要的催化材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。粘结剂转化法是制备无粘结剂分子筛分子筛的方法之一：龙英才将ZSM-5型疏水硅分子筛粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型疏水硅分子筛[龙英才一种无粘结剂疏水硅分子筛吸附剂及其制备专利号：ZL 94112035.X]。上述方法中的分子筛仅限于ZSM-5型分子筛，而且没有涉及分子筛的硅铝比，并采用了单一模板剂。我们把分子筛的范围扩大到ZSM型分子筛，包括ZSM-5，ZSM-48，ZSM-22，而且采用了含有卤化有机胺和烷基二胺的混合模板剂，把含有ZSM型分子筛和粘结剂氧化硅的混合物转化为一体化的ZSM型无粘结剂成型分子筛。这种方法可以方便的把粘结剂简单地转化为ZSM型分子筛。所制备的一体化无粘结剂ZSM成型分子筛同时具有较多的大孔结构，能够在实际催化反应中与分子筛晶内微孔发挥协同作用，例如以微孔作为反应场所，大孔作为反应物分子的疏运通道，从而在一定程度上消除了扩散限制，使分子筛能够得到更有效的利用。该发明方法有可能发展成一种制备分子筛催化材料的经济方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往分子筛催化剂中存在的粘结剂，会降低单位质量催化剂中的有效成分、阻碍反应物、产物在催化剂中的扩散、降低催化剂的反应活性并产生较多的副产物的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。该制备方法具有分子筛催化剂结晶度高，不含粘结剂，制备流程简单的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，首先将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～2000的ZSM型分子筛粉体与无定型二氧化硅粘结剂混合，其中二氧化硅粘结剂的重量浓度为5～50％，成型干燥后，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM型分子筛，其中晶化温度为100～240℃，晶化时间为10～240小时，ZSM型分子筛选自ZSM-5、ZSM-48或ZSM-22。
上述技术方案中，ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～600。所用的二氧化硅粘结剂选自硅溶胶、水玻璃或其混合物，二氧化硅的重量浓度优选范围为5～30％。有机胺模板剂卤化有机胺优选方案选自四丙基溴化铵，烷基二胺优选方案选自1，6-己二胺。水热处理的反应温度优选范围为120～200℃，水热处理的反应时间的优选范围为24～120小时。卤化有机胺与烷基二胺的重量比优选范围为1∶0.1～10，更优选范围为1∶0.5～7.5。
本发明通过对水热处理温度、时间和配方的优化，可以制备出硅铝摩尔比SiO2/Al2O3范围在20～600的ZSM-5，ZSM-48和ZSM-22。由于采用了卤化有机胺和烷基二胺的混合模板剂，充分发挥了有机胺模板剂模板指数高的特点，提高了分子筛催化剂结晶度；同时减少了昂贵的卤化有机胺模板剂的用量，降低了生产成本，有利于实际应用，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例3产品的XRD图谱。
图2为实施例6产品的XRD图谱。
图3为实施例10产品的XRD图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～3】
称取100克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20的ZSM-5分子筛，加入62.5克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A-1。
反应釜中预先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A-1置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理24小时，72小时，120小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于600℃焙烧。处理24小时的产物XRD图谱表明这时结晶度已经有所增加，表明有新的ZSM-5分子筛晶体生成；处理72小时后的产物的结晶度已经较高；延长处理时间到120小时，产物的结晶度不再继续增长。
【实施例4～5】
称取100克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛，加入13克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品B-1。
反应釜中预先加入2克的四丙基溴化胺、15克1，6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品B-1置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120℃下进行气固相处理72小时，120小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。处理72小时的产物XRD图谱表明产物的结晶度已经较高；延长处理时间到120小时，产物的结晶度不再继续增长。
【实施例6～8】
称取100克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为600的ZSM-48分子筛，加入68克氧化硅含量为25.9％(重量)的水玻璃混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品C-1。
反应釜中预先加入10克的四丙基溴化胺、5克1，6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品C-1置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在200℃下进行气固相处理24小时，72小时，120小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于600℃焙烧。处理24小时的产物XRD图谱表明这时结晶度已经较高；延长处理时间到72小时和120小时，产物的结晶度不再继续增长。
【实施例9～11】
称取82克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300的ZSM-22分子筛，加入68克氧化硅含量为25.9％(重量)的水玻璃、44克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品D-1。
反应釜中预先加入4克的四丙基溴化胺、12克1，6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品D-1置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理24小时，72小时，120小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于600℃焙烧。处理24小时的产物XRD图谱表明这时结晶度已经有所增加，表明有新的ZSM-5分子筛晶体生成；处理72小时后的产物的结晶度已经较高；延长处理时间到120小时，产物的结晶度不再继续增长。
【实施例12～14】
称取100克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的ZSM-5分子筛，加入44克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品E-1。
反应釜中预先加入2克的四丙基溴化胺、15克1，6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，再加入10克样品E-1，密封后在120℃下进行处理24小时，72小时，120小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。处理72小时的产物XRD图谱表明产物的结晶度已经较高；延长处理时间到120小时，产物的结晶度不再继续增长。

Claims (9)

1. 一种无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，其特征在于首先将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～2000的ZSM型分子筛粉体与无定型二氧化硅粘结剂混合，其中二氧化硅粘结剂的重量浓度为5～50％，成型干燥后，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM型分子筛，其中晶化温度为100～240℃，晶化时间为10～240小时，ZSM型分子筛选自ZSM-5、ZSM-48或ZSM-22。
2. 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，其特征在于ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～600。
3. 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，其特征在于所用的二氧化硅粘结剂选自硅溶胶、水玻璃或其混合物。
4. 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，其特征在于粘结剂二氧化硅的重量浓度为5～30％。
5. 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，其特征在于水热处理的反应温度为120～200℃。
6. 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，其特征在于水热处理的反应时间为24～120小时。
7. 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，其特征在于卤化有机胺选自四丙基溴化铵，烷基二胺选自1，6-己二胺。
8. 根据权利要求1所述无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，其特征在于卤化有机胺与烷基二胺的重量比为1∶0.1～10。
9. 根据权利要求9所述无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法，其特征在于卤化有机胺与烷基二胺的重量比为1∶0.5～7.5。
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