CN103785449B - 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备和使用方法，解决了成型过程中由于加入粘结剂使分子筛孔道利用率降低的技术问题。将ZSM-5分子筛与固体粉状二氧化硅及改性组分混合，挤条成型，在有机胺蒸汽中进行固相晶化，晶化时间为16～150小时，晶化温度为40～200℃。制备的无粘结剂小晶粒ZSM-5分子筛催化剂中，硅和铝以氧化物的重量比计为Al2O3：SiO2（重量比）＝0～6：100，分子筛晶粒尺寸小于1微米。改性组分磷元素和镧系金属元素在整个催化剂分别占0.1~10%和0.01~5%。本发明用于由石油烃裂解制备低碳烯烃的催化剂及其制备和应用领域。

Description

无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂领域，具体涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备和使用方法。更具体地，涉及一种应用于石油烃制备低碳烯烃过程中所使用的催化剂及其制备方法。
背景技术
分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。ZSM型分子筛，包括ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22，以独特的孔道结构和良好的催化性能成为非常重要的催化材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。
小晶粒分子筛由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机会，从而提高了分子筛的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是分子筛尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和团聚等弱点。此外，成型过程中需要加入粘结剂，结果一方面使有效比表面积减小，另一方面堵塞了分子筛孔道不利于分子的扩散，导致副反应增加。由此，出现了无粘结剂分子筛。无粘结剂分子筛是指分子筛成型物中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂。因此，具有较高的分子筛含量，可利用的有效比表面积较大，有利于获得更好的催化性能。
无粘结剂分子筛成型物的制备方法最早为粘结剂转化法，如ZL94112035.X。该方法将ZSM-5粉体与含二氧化硅粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得。
后来出现了ZSM-5分子筛制备与粘结剂转晶一体化的方法，如中国专利CN100384735C。该方法将ZSM-5的制备原料与晶种导向剂及粘结剂成型后，于有机胺水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得。亦即经过化学方法转化后直接获得一体化的ZSM-5无粘结剂成型分子筛，不需先合成分子筛然后再进行粘结剂转晶处理。该方法使用液相硅粘结剂，如水玻璃，或使用准液相硅粘结剂，如硅胶。
虽然现在有通过转晶的方法制备分子筛成型物的报道，但在转晶过程中还未见到添加其他改性元素从而制成催化剂直接使用的报道。
发明内容
本发明为解决在分子筛成型过程中由于加入粘结剂使分子筛孔道利用率降低从而催化活性降低的技术问题，提供了一种无粘结剂分子筛催化剂及其制备方法和用途。
本发明用固体粉状二氧化硅代替现有技术中使用的液相硅源粘结剂，如水玻璃，或准液相硅粘结剂，如硅溶胶，并加入改性组分，通过转晶方法直接制备无粘结剂分子筛催化剂。
本发明提供了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硅和铝以氧化物的重量比计为Al2O3：SiO2＝0～6：100，分子筛晶的粒尺寸小于1微米，且磷元素和镧系金属元素的重量含量分别占整个催化剂0.1~10%和0.01~5%。所述的催化剂为成型催化剂，通常为条形或将其涂覆于有形结构物上成型，且不含任何粘结剂。
所述磷元素来自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸盐中的至少一种化合物；
所述镧系元素来自镧系金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的至少一种化合物。
X-射线衍射（XRD）表征结果表明，转晶催化剂的衍射峰明显高于高于未转晶的催化剂，亦即无定形二氧化硅转化为ZSM-5晶形的证明。此外，从22~28°处可明显看出，转晶后催化剂的基线低于未转晶催化剂，这是其中的无定形二氧化硅含量降低所致。
通过骨架红外表征结果可计算出催化剂中无定形二氧化硅的重量含量。在本发明的催化剂中无定形二氧化硅的重量含量低于10%，优选低于5%。
所述ZSM-5分子筛的晶粒尺寸小于500纳米，优选小于200纳米。
本发明还提供了一种上述无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括，
将ZSM-5分子筛、固体粉末状二氧化硅、含有磷元素的化合物和含有镧系金属元素的化合物进行混合、挤条成型，然后在有机胺蒸汽中进行固相晶化，晶化时间为16～150小时，晶化温度为40～200℃，得到所述无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
优选地，
所述固体粉状二氧化硅选自白炭黑和/或沉淀型二氧化硅。
所述有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一种。
由于挤出物与有机胺不直接接触，且蒸汽气氛中含有大量的水蒸汽稀释，所以原分子筛晶粒不会溶解在有机胺碱性液体中。加入的硅粘结剂在原分子筛周围转化形成新的晶相颗粒。且新晶相粒径小于原分子筛晶粒。
本发明还提供了一种所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的使用方法，包括将石油烃与所述催化剂接触制备低碳烯烃，优选制备乙烯和/或丙烯。
上述使用方法中的反应条件为：反应温度为500～750℃，优选550～680℃；石油烃重量空速为0.5～20h-1，优选0.5～10h-1。
所述反应条件中的水油比为0～3，优选0～1。
本发明与现有技术的实质性区别在于，用固体二氧化硅作为粘结剂，并加入改性组分通过转晶方法获得无粘结剂分子筛改性催化剂。并应用于石油烃裂解制备低碳烯烃的过程中。
本发明的有益效果是：
1）采用粘结剂转晶的方法制备了无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂；
2）制备的催化剂提高了催化裂解效果，使乙烯+丙烯收率提高，且甲烷收率不高。
附图说明
图1为实施例2产品的XRD谱图，用来表征分子筛晶型结构。
图2为实施例2产品的SEM图像，用来表征分子筛晶粒形貌。
具体实施方式
实施例1
将硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛与粉状二氧化硅3：1（重量比）混合均匀，加入含有磷和镧元素的溶液，搅拌均匀。捏合挤条成型，晾干。放入晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有网状金属物隔离液体与条状物直接接触。在180℃下放置96小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。取样，粉碎后表征。在成型催化剂中，磷元素重量含量为1.25%，镧元素为0.67%。XRD表征结果表明（见图1），ZSM-5晶相结构，且结晶度较高。此外，在22~28°处，与未转晶的催化剂条相比，可看到无定形二氧化硅的含量明显降低；SEM表征结果表明（见图2），在原块状ZSM-5分子筛表面，有晶粒尺寸≤200纳米的颗粒附着。
在700℃下水蒸气处理4h后，装入小型管式固定床反应器中进行石脑油催化裂解反应。条件为：工业普通石脑油（组成见表1，其中芳烃重量含量为8.26％），馏程范围为49～188℃。反应温度600℃，常压，石脑油重量空速0.5h-1，水油重量比1。反应结果见表2。
表1工业普通石脑油组成（重量％）
实施例2
将硅铝摩尔比为200的ZSM-5分子筛与粉状二氧化硅4：1（重量比）混合均匀，加入含有磷和镧元素的溶液，搅拌均匀。捏合挤条成型，晾干。放入晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有网状金属物隔离液体与条状物直接接触。在180℃下放置48小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。在成型催化剂中，磷元素重量含量为1.35％，镧元素为0.52%。催化剂处理及反应条件同实施例1，结果见表2。
实施例3
将硅铝摩尔比为350的ZSM-5分子筛与粉状二氧化硅5：1（重量比）混合均匀，加入含有磷和镧元素的溶液，搅拌均匀。捏合挤条成型，晾干。放入晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有网状金属物隔离液体与条状物直接接触。在180℃下放置150小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。在成型催化剂中，磷元素重量含量为1.18％，镧元素为0.60%。催化剂处理及反应条件同实施例1，结果见表2。
实施例4
将硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛与粉状二氧化硅3：1（重量比）混合均匀，加入含有磷的溶液，搅拌均匀。捏合挤条成型，晾干。放入晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有网状金属物隔离液体与条状物直接接触。在180℃下放置16小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。在成型催化剂中，磷元素重量含量为1.55%。催化剂处理及反应条件同实施例1，结果见表2。
实施例5
将硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛与粉状二氧化硅3：1（重量比）混合均匀，搅拌均匀。捏合挤条成型，晾干。放入晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有网状金属物隔离液体与条状物直接接触。在180℃下放置132小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。催化剂处理及反应条件同实施例1，结果见表2。
对比例1
将硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛与粉状二氧化硅3：1（重量比）混合均匀，搅拌均匀。捏合挤条成型，晾干。在580℃下焙烧。催化剂处理及反应条件同实施例1，结果见表2。
比较表2中实施例1、实施例4和实施例5，可看到改性元素P和La对提高低碳烯烃的作用。比较实施例5和对比例1，可看到经过转晶处理后，不仅催化剂活性明显提高，同时，附加值产物甲烷的生成量还降低。
表2石脑油裂解反应结果

Claims (12)

1.一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硅和铝以氧化物的重量比计为Al2O3：SiO2＝0～6：100，ZSM-5分子筛的晶粒尺寸小于1微米；且磷元素和镧系金属元素的重量含量分别占整个催化剂的0.1～10％和0.01～5％；
所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将ZSM-5分子筛、固体粉末状二氧化硅、含有磷元素的化合物和含有镧系金属元素的化合物进行混合、挤条成型，然后在有机胺蒸汽中进行固相晶化，晶化时间为16～150小时，晶化温度为40～200℃，得到所述无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂；
所述固体粉状二氧化硅为白炭黑；
所述有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷元素来自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸盐中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镧系金属元素来自镧系金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中无定形二氧化硅的重量含量低于10％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中无定形二氧化硅的重量含量低于5％。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的晶粒尺寸小于500纳米。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的晶粒尺寸小于200纳米。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述固体粉状二氧化硅为沉淀型二氧化硅。
9.一种根据权利要求1-7中任一项所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的使用方法，包括将石油烃与所述催化剂接触反应制备低碳烯烃。
10.根据权利要求9所述的使用方法，包括将石油烃与所述催化剂接触反应制备乙烯和/或丙烯。
11.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述方法的反应条件为：反应温度为500～750℃；石油烃重量空速为0.5～20h-1。
12.根据权利要求11所述的使用方法，其特征在于，所述方法的反应条件为：反应温度为550～680℃；石油烃重量空速为0.5～10h-1。
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