CN106466625A - 一种无粘结剂磷稀土-zsm5/zsm11分子筛催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种无粘结剂磷稀土-zsm5/zsm11分子筛催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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张爽
刘盛林
谢素娟
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Abstract

本发明提供一种无粘结剂的稀土-HZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将重量百分含量为10～50％二氧化硅粘结剂，重量百分含量为0.1～5％磷与稀土-HZSM5/ZSM11共结晶沸石原粉形成的混合物，在含有1,6-己二胺的蒸汽中，经水热处理将其中粘结剂氧化硅转化为稀土-ZSM5/ZSM11分子筛，与原来的稀土-ZSM5/ZSM11分子筛形成整体式无粘结剂含磷的稀土-ZSM5/ZSM11催化剂；制备好的无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11通过离子交换，干燥，焙烧处理制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于丁烷催化转化制备丙烷和汽油。本发明的优点在于：与仅含磷和氧化硅粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11催化剂分子筛催化剂上反应性能优越。

Description

一种无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法和应用。
背景技术
近年来，国内液化石油气市场产能过剩，再加上民用液化气资源消费结构正在向天然气、煤电等清洁、环保能源倾斜，液化气现有市场资源供应格局正在承受着较大冲击。同时，随着液化气中各种组分被逐渐的挖掘，液化气深加工得到了快速的发展，以液化气中的烯烃为原料的芳构化、异构化、甲乙酮、醋酸仲丁酯项目和以烷烃为原料的顺酐、丁二烯、异丁烯等项目，都是利用低附加值产品生产高附加值产品。目前应用较多的是混合碳四芳构化技术，该技术充分利用液化气中的烯烃组分，在催化剂上发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化和异构化等一系列复杂反应，生成高辛烷值汽油调合组分和烯烃含量很低的清洁液化气产品。
现有碳四液化气芳构化装置主要考虑将碳四烯烃转化为富含芳烃的液相组分，因此催化剂活性偏弱，反应温度较低。碳四烯烃芳构化所产液化气中丁烷含量较高(重量百分含量60％～90％)，丙烷含量较少，不是很好的乙烯裂解原料。如果将这部分富含丁烷的低烯烃液化气进一步转化为丙烷含量较高的液化气，不仅可以作为品质优良的乙烯裂解原料，而且还能生产经济价值更高的丙烷，无疑具有很好的经济效益。
CN86104351A公开了一种催化剂，用于把丙烷和丁烷选择性地转化成乙烯和乙烷，特别是乙烯。催化剂包括硅、铝和/或钛的氧化物与下列物质混合的组合物:氧化锰和氧化镁，氧化铁和氧化镁；钙，锡氧化物；以及氧化铁，氧化锰和 氧化镁。
CN1062848C公开了一种异丁烷与丁烯烷基化制取烷基化油的方法，利用杂多酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，烷基化油的烷烃组分在95％以上，以烯烃重量计的油收率为170～200％。
CN1073540C公开了一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法，在反应温度450～580℃，重量空速5～300h-1的反应条件下，使C4～C6烷烃与高硅沸石催化剂接触。以正戊烷为反应原料，烷烃转化率最高达88.43％，轻烯烃选择性最高达到56.78％，轻烯烃收率不到30％。
CN1938245A提供了一种用于烷烃芳构化催化剂的制备和使用方法。使用沉积铂的镓沸石催化剂将C2～C6的烷烃芳构化成芳族化合物。在温度500℃，质量空速为1h-1，压力0.2MPa，丙烷为原料的情况下，反应24小时，转化率27％，三苯(BTX)选择性达到50wt％。
在轻烃芳构化RGW-2催化剂(金属修饰的ZSM-5分子筛)上(王子健,于中伟,刘洪全等.石油炼制与化工,43(2012)25)，富含异丁烷的C4芳构化可以转化为富含丙烷的液化气和汽油组分，可分别用作乙烯裂解原料和汽油调合组分。以富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气为原料，在400℃、0.5h-1、1.0MPa的条件下，可以得到60.05％的丙烷和11.57％的高辛烷值汽油组分，(干气产率+损失)小于3％。
CN102807465A披露了一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法,包括使含丁烷的原料在非临氢,0.1-3.0MPa,300-600℃，进料质量空速为0.1-10.0h-1的条件下与丁烷转化催化剂接触反应，所述的丁烷转化催化剂包括20-85％的中孔硅铝沸石和15-80％的粘结剂。该方法在一定的反应条件下，可将丁烷转化为丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。
目前丁烷催化转化为丙烷和汽油报道的很少，无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂上该反应还没有报道。
通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米，但对于一种工业应用的催化剂来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度，如若不然，在应用当中由于负荷的压力会造成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往需要与无机粘结剂一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛催化剂中添加惰性的粘结剂材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械强度(R.Jasra,N.Choudary,S.Bhat,Sep.Sci.Tech,26(1991)885)。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其孔隙度(F.Dorado,R.Romero,P.Appl.Cata.A,236(2002)235)。目前粘结剂多采用氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加(C.D.Chang,S.D.Hellring,J.N.Miale,K.D.Schmitt,P.Brigandi,E.Wu,J.Chem.Soc.Faraday Trans,81(1985)2215)；而氧化硅粘结剂则使其酸量降低(X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Stud.Surf.Sci.Catal,143(2000)217)，强度下降。如果将氧化硅粘结剂转化为分子筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料，即无粘结剂分子筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充分发挥催化剂的反应性能。合成无黏结剂分子筛的方法有液固相转化法，气固相转化法和组装成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和FER等系列。目前无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂合成的报道不多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法和应用，与含磷及氧化硅粘结剂分子筛催化剂相比，通过本发明所述方法制备的无粘结剂分子筛催化剂上反应性能更优越。
本发明所要解决的技术问题是以往分子筛催化剂中存在的粘结剂，会降低单位质量催化剂中的有效成分，阻碍反应物、产物在催化剂中的扩散，降低催化剂的反应活性并产生较多的副产物的问题，提供一种无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法。该制备方法具有所得分子筛催化剂结晶度高，不含粘结剂，制备流程简单的优点。
本发明一种无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法，具体方法步骤为：
(1)将稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石粉体、磷与无定型二氧化硅粘结剂混合，其中混合物中磷的重量百分含量为0.1～5％，二氧化硅的重量百分含量为10～50％；成型干燥后，在1,6-己二胺蒸汽中经水热处理转化为无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛，其中晶化温度为140～180℃，晶化时间为20～72小时；
(2)将制备好的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛通过离子交换，干燥、焙烧处理，制得无粘结剂的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂。
所用的二氧化硅粘结剂选自硅溶胶、水玻璃或其混合物。
所述二氧化硅粘结剂的重量百分含量优选为20～40％。
所述磷选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵或其混合物。
所述磷的重量百分含量优选为1～3％。
所述步骤(2)中，优选方式为：将制备好的无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11，水洗干燥后于550℃焙烧2h，用0.2-0.8mol/L的盐酸或硝酸铵溶液于60-80℃ 交换、水洗，120～150℃烘干后500-650℃焙烧3-7h，制成H-型无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂。
一种无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的应用，该催化剂用于丁烷催化转化为丙烷和汽油。
所述丁烷的原料为正丁烷、异丁烷或二者的混合物，或者是富含丁烷的低烯烃含量液化气。
概括地说，本发明提供的催化剂是将稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石粉体、磷与无定型二氧化硅粘结剂混合，成型干燥后于含有1,6-己二胺的蒸汽中水热处理转化为无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛，然后经离子交换，干燥，焙烧处理制得所需催化剂。该催化剂可应用于丁烷催化转化为丙烷和汽油。
本发明使用的丁烷的原料气为正丁烷、异丁烷或二者的混合物，或者是富含丁烷的低烯烃含量液化气。所述液化气中丁烷重量百分含量为30～90％，烯烃重量百分含量为0～10％。
采用本发明所述方法制备的催化剂，可以把丁烷催化转化得到高收率丙烷和汽油。与仅含磷和氧化硅粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂上反应性能更优越。稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结晶沸石是在合成共结晶ZSM5/ZSM11沸石(不同于ZSM和ZSM11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11沸石骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN1137022A和台湾地区专利第O八三七O二号)。这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
称取10克的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶沸石(稀土占该共结晶沸石重量含量1.0重％)，加入6.25克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h，所得催化剂记作Cat-A。
对比例2
称取10克的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶沸石(稀土占该共结晶沸石重量含量1.0重％)，1.0g磷酸二氢铵，加入6.25克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h，所得催化剂记作Cat-B。
实施例1
称取10克的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶沸石(稀土占该共结晶沸石重量含量1.0重％)，加入1.0g磷酸二氢铵，6.25克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。反应釜中预先加入10克1,6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在170℃下进行气固相处理24小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h所得催化剂记 作Cat-C。以对比例2中Cat-B的XRD谱图特征衍射峰强度之和定义为100％，其它样品(如Cat-C,Cat-D,Cat-E,Cat-F)与它的比值得到相对结晶度。Cat-C的相对结晶度为125％。
实施例2
称取10克的稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共结晶沸石(稀土占该共结晶沸石重量含量2.0重％)，加入0.1g磷酸氢二铵，加入12克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品B；反应釜中预先加入10克1,6-己二胺和20克蒸馏水的混合物，将10克样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理45小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.3mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，570℃焙烧4h所得催化剂记作Cat-D。XRD结果显示Cat-D的相对结晶度为145％。
实施例3
称取10克的稀土-80重％ZSM5/20重％ZSM11共结晶沸石(稀土占该共结晶沸石重量含量3.0重％)，加入4.0g磷酸铵，加入40克二氧化硅含量为20％(重量)的水玻璃混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品C。反应釜中预先加入4克1,6-己二胺和15克蒸馏水的混合物，将10克样品C置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在160℃下进行气固相处理65小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在65℃下用0.4mol/L的盐酸溶液交换2次，水洗2次，140℃干燥，550℃焙烧3h，所得催化剂记作Cat-E。XRD结果显示Cat-E的相对结晶度为142％。
实施例4
称取15克的稀土-60重％ZSM5/40重％ZSM11共结晶沸石(稀土占该共结晶沸石重量含量0.5重％)，加入0.8g磷酸铵和0.2g磷酸二氢铵，加入2.5克40％(重量)硅溶胶和5克二氧化硅含量为20％(重量)的水玻璃混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品D。反应釜中预先加入3克1,6-己二胺和20克蒸馏水的混合物，将10克样品D置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在160℃下进行气固相处理48小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在70℃下用0.5mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，140℃干燥，600℃焙烧4h所得催化剂记作Cat-F。XRD结果显示Cat-F的相对结晶度为140％。
对比例1～2和实施例1～4反应评价
将对比例1～2和实施例1～4所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为5g，在N2气氛下升温到500℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为丁烷和富含丁烷低烯烃含量液化气。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。
原料气的组成如表1所示，催化转化反应条件和结果见表2。从表2中可以看出在相同的反应条件下，无粘结剂的催化剂Cat-C上丁烷的转化率、丙烷收率、汽油收率及汽油中芳烃选择性均明显优于含氧化硅，和含磷及氧化硅粘结剂的稀土-HZSM5/ZSM11共结晶沸石催化剂Cat-A和Cat-B上的相应值。随着反应 条件的变化，Cat-C～Cat-F催化剂均表现为优良的反应性能。
表1 原料气的组成(v％)
正丁烷 异丁烷 丁烯
A 5.5 94.5 0
B 31.2 68.8 0
C 21.5 75.3 3.2
表2 各种催化剂的催化反应评价结果(反应时间为20h)
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无粘结剂的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石粉体、磷与无定型二氧化硅粘结剂混合，其中混合物中磷的重量百分含量为0.1～5％，二氧化硅的重量百分含量为10～50％；成型干燥后，在1,6-己二胺蒸汽中经水热处理转化为无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛，其中晶化温度为140～180℃，晶化时间为20～72小时；
(2)将制备好的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛通过离子交换，干燥、焙烧处理，制得无粘结剂的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述无粘结剂的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所用的二氧化硅粘结剂选自硅溶胶、水玻璃或其混合物。
3.按照权利要求1或2所述含无粘结剂的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅粘结剂的重量百分含量优选为20～40％。
4.按照权利要求1所述无粘结剂的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵或其混合物。
5.按照权利要求1所述无粘结剂的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷的重量百分含量优选为1～3％。
6.按照权利要求1所述无粘结剂的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，优选方式为：将制备好的无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11，水洗干燥后于550℃焙烧2h，用0.2-0.8mol/L的盐酸或硝酸铵溶液于60-80℃交换、水洗，120～150℃烘干后500-650℃焙烧3-7h，制成H-型无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂。
7.一种如权利要求1所制备的无粘结剂磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于丁烷催化转化为丙烷和汽油。
8.按照权利要求7所述无粘结剂的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子筛催化剂的应用，其特征在于所述丁烷的原料为正丁烷、异丁烷或二者的混合物，或者是富含丁烷的低烯烃含量液化气。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114797961A (zh) * 2021-01-19 2022-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇和苯烷基化反应zsm5/zsm11共结晶沸石催化剂的合成方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1137022A (zh) * 1994-12-30 1996-12-04 中国石油化工总公司 稀土-zsm5/zsm11共结晶沸石
US20090023968A1 (en) * 2007-07-18 2009-01-22 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst and process for producing light aromatic hydrocarbons and light alkanes from hydrocarbonaceous feedstock
CN102389830A (zh) * 2011-10-31 2012-03-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法
CN102807465A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法
CN102806100A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法
CN102872901A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 低碳烃芳构化催化剂的制备方法
CN103357431A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用
CN103509601A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳四烃芳构化联产丙烷的工艺方法
CN103785449A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂及其制备和使用方法
CN104549470A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1137022A (zh) * 1994-12-30 1996-12-04 中国石油化工总公司 稀土-zsm5/zsm11共结晶沸石
US20090023968A1 (en) * 2007-07-18 2009-01-22 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst and process for producing light aromatic hydrocarbons and light alkanes from hydrocarbonaceous feedstock
CN102807465A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法
CN102806100A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法
CN102872901A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 低碳烃芳构化催化剂的制备方法
CN102389830A (zh) * 2011-10-31 2012-03-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种超细共结晶分子筛催化剂的制备方法
CN103357431A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用
CN103509601A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳四烃芳构化联产丙烷的工艺方法
CN103785449A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂及其制备和使用方法
CN104549470A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 原位复合沸石基含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王心葵 等: ""丙烷在磷改性的HZSM-5上的芳构化反应"", 《燃料化学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114797961A (zh) * 2021-01-19 2022-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇和苯烷基化反应zsm5/zsm11共结晶沸石催化剂的合成方法
CN114797961B (zh) * 2021-01-19 2023-09-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇和苯烷基化反应zsm5/zsm11共结晶沸石催化剂的合成方法

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