CN103357431A

CN103357431A - 一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103357431A
Application number: CN2012100889810A
Authority: CN
Inventors: 朱向学; 安杰; 徐龙伢; 王玉忠; 陈福存; 谢素娟; 刘盛林
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明提供了一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用，该催化剂由小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11分子筛与粘结剂成型后经进一步改性而成；粘结剂为氧化铝或二氧化硅；分子筛∶(分子筛+粘结剂)的比例为30～85wt％；催化剂中ZnO所占重量百分数为1.0～5.0wt％，P₂O₅所占重量百分数为0.5～6.0wt％。该催化剂用于聚烯烃废塑料裂解转化生产车用燃料过程，具有活性好、反应温度低、汽油与液化气收率高、汽油产品分布好(芳烃和异构烷烃含量高)、辛烷值高的特点。

Description

一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于废塑料资源化利用及清洁车用燃料生产技术领域，具体地说，涉及一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

随着塑料工业快速发展，塑料因其诸多优点在国民经济各领域获得了广泛应用。然而，塑料制品使用周期短，被废弃后由于其生物降解性差(尤其聚烯烃类塑料)，造成了严重的环境污染和巨大资源浪费。目前，全球塑料制品年产量超过1.7亿吨，我国达3700余万吨，而同期国内废弃塑料制品约2000万吨/年，其回收利用率仅20％。

随着石油资源日益紧缺和对环境问题的日益关注，废弃物的回收利用和资源化引起越来越多的关注。2008年我国通过《中华人民共和国循环经济促进法》，规范引导对废弃物的再利用和资源化，促进环境保护，实现可持续发展。目前，废旧塑料的回收再生利用主要有填埋、焚烧、熔融再生和裂解转化法，其中前三种处理方法存在占用耕地、二次污染等诸多不足，而废塑料催化转化制液体燃料或化工原料不但能解决废塑料产生的白色污染问题，还可促进资源的有效利用与循环利用，有望成为废塑料最有效的资源化利用途径。废塑料裂解转化的核心在于高性能裂解催化剂的创制及配套工艺的开发，然而，已有废塑料转化技术存在催化剂活性位利用率低、产物分布差、汽油产物辛烷值低[刘贤响，尹笃林.废塑料裂解制燃料的研究进展.化工进展.2008，27(3)：348-351]。

本发明人在CN200910248667.2公开了一种小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石的合成方法，本专利是上述专利的进一步拓展和应用。以上述小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为基础，通过本发明提供的方法，对其进行经过进一步修饰改性调节催化剂的物化性能，用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，具有催化剂活性好、反应温度低、汽油产品分布好(高辛烷值的芳烃和异构烷烃含量高)的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂、制备方法及其应用，本发明催化剂为改性的小晶粒共结晶分子筛，催化剂酸性位数量和酸性位利用率高，同时分子筛孔道短，有利于反应物和产物的扩散，且催化剂酸性位与金属位相匹配，该催化剂用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，具有催化剂活性好、反应温度低、汽油产品分布好(高辛烷值的芳烃和异构烷烃含量高)的特点。

本发明提供了一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂，该催化剂由小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11分子筛与粘结剂成型后经进一步改性而成；粘结剂为氧化铝或二氧化硅；分子筛∶(分子筛+粘结剂)的比例为30～85wt％；催化剂中ZnO所占重量百分数为1.0～5.0wt％，P₂O₅所占重量百分数为0.5～6.0wt％。

本发明提供的废塑料裂解生产车用燃料催化剂，所述分子筛是硅铝摩尔比在40-350之间、平均晶粒尺寸＜500nm之间的小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，分子筛中ZSM-5晶相所占比例为10～90％。

本发明提供的废塑料裂解生产车用燃料催化剂，所述ZnO的前体为硝酸锌或氯化锌；所述P₂O₅的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。

本发明还提供了所述废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11分子筛、粘结剂前体和P₂O₅前体混合，混捏，成型，于500-600℃空气气氛下焙烧3-6小时；在分子筛与粘结剂成型之前或成型焙烧之后进行碱性溶液处理；用铵盐或无机酸水溶液作为交换剂，对上述样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛样品；

(2)在上述氢型分子筛样品中以浸渍或离子交换的方式引入ZnO的前体，100-150℃烘干2-10小时，520-620℃焙烧2-5小时；然后在400-580℃的温度下，用水蒸汽处理0.5-30小时，制得本发明催化剂。

本发明提供的废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，所述步骤(1)中碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中之一种或几种的水溶液；碱性溶液的浓度为0.2-0.8mol/L。碱性溶液处理温度为60-95℃，碱性溶液与分子筛质量比为(3～6)∶1，处理时间为0.5-3小时。

本发明提供的废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，所述步骤(2)中水蒸汽处理温度优选450-550℃，处理时间优选1-10小时。

本发明还提供了所述催化剂的应用，该催化剂用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，裂解条件为裂解温度320-450℃，压力0.1-1.0MPa，催化剂与废塑料质量比例2～15wt％。

本发明提供的所述催化剂的应用，所述废塑料为废旧的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯之一种或几种的混合物。

本发明提供的催化剂用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，具有催化剂活性好、反应温度低、汽油产品分布好(高辛烷值的芳烃和异构烷烃含量高)的特点。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将硅铝摩尔比为40、晶粒尺寸为450nm的小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛(ZSM-5晶相占46％)与氧化铝前体以质量比为7∶3的比例混合，加入P₂O₅的前体磷酸(以P₂O₅计，占催化剂的重量百分比为0.8wt％)、占催化剂干基重量3.0％的田菁粉和干基重量4％的硝酸后混捏挤条成型，焙烧；

用硝酸铵水溶液为交换剂，对上述成型后样品进行离子交换，经焙烧后变为氢型样品；

在上述氢型样品中引入锌的氧化物：配制硝酸锌溶液，采用等量浸渍法引入上述物质，烘干，580℃焙烧3小时；催化剂中ZnO所占质量百分数为1.3wt％；将上述催化剂，在520℃的温度下，用水蒸汽处理2小时；制得成品催化剂。

以废旧聚丙烯为原料，在温度350℃、压力0.1MPa、催化剂∶聚丙烯＝5wt％反应条件下，产物中液化气及液体产物收率97.1％，其中汽油产物收率73.3％，汽油产品中芳烃57.1％，异构烷烃含量20.7％，汽油产品辛烷值95.2，可作为高辛值汽油调和组分。

实施例2

催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是所采用的小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛硅铝摩尔比为128、平均晶粒尺寸为150nm，共晶分子筛ZSM-5晶相所占比例为85％，分子筛与粘结剂氧化铝以质量比为5∶5的比例混合成型；催化剂中P₂O₅所占重量百分数为4.5wt％，ZnO所占重量百分数为5.0wt％。

以废旧低密度聚乙烯为原料，在温度430℃、压力0.5MPa、催化剂∶废塑料＝12wt％反应条件下，产物中液化气及液体产物收率95.2％，其中汽油产物收率69.2％，汽油产品中芳烃52.7％，异构烷烃含量18.6％，汽油产品辛烷值94.2。

实施例3

催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是样品成型焙烧后，采用0.4mol/L的氢氧化钠溶液在温度85℃、碱溶液与分子筛质量比5∶1条件下处理1小时，洗涤、烘干、交换、焙烧，其余制备过程同实施例1。

以混合废旧塑料为原料(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯质量百分比分别为：23％、17％、44％、16％)，在温度400℃、压力0.1MPa、催化剂∶废塑料＝10wt％反应条件下，产物中液化气及液体产物收率96.0％，其中汽油产物收率75.2％，汽油产品中芳烃58.3％，异构烷烃含量19.5％，汽油产品辛烷值95.9。

Claims

1.一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂，其特征在于：该催化剂由小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11分子筛与粘结剂成型后经进一步改性而成，催化剂中含ZnO和P₂O₅；

粘结剂为氧化铝或二氧化硅；

分子筛∶(分子筛+粘结剂)的比例为30～85wt％；

催化剂中ZnO所占重量百分数为1.0～5.0wt％，P₂O₅所占重量百分数为0.5～6.0wt％。

2.按照权利要求1所述的废塑料裂解生产车用燃料催化剂，其特征在于：所述分子筛是硅铝摩尔比在40-350之间、平均晶粒尺寸＜500nm之间的小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，分子筛中ZSM-5晶相所占比例为10～90％。

3.按照权利要求1所述的废塑料裂解生产车用燃料催化剂，其特征在于：所述ZnO的前体为硝酸锌或氯化锌。

4.按照权利要求1所述的废塑料裂解生产车用燃料催化剂，其特征在于：所述P₂O₅的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。

5.权利要求1所述废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

6.按照权利要求5所述废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中之一种或几种的水溶液；碱性溶液的浓度为0.2-0.8mol/L。

7.按照权利要求5和6所述废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱性溶液处理温度为60-95℃，处理时间为0.5-3小时，碱性溶液与分子筛质量比为(3～6)∶1。

8.按照权利要求5所述废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水蒸汽处理温度450-550℃，处理时间1-10小时。

9.权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，裂解条件为裂解温度320-450℃，压力0.1-1.0MPa，催化剂与废塑料质量比例2～15wt％。

10.按照权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于：所述废塑料为废旧的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯之一种或几种的混合物。