CN104525243A - 新型废塑料油再生高效环保催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种新型废塑料油再生高效环保催化剂，其包括如下步骤：步骤1：合成NaY型分子筛；步骤2：离子交换；步骤3：过滤、洗涤；步骤4：烘干、成型；步骤5：焙烧形成成品催化剂；该催化剂能明显地提高出油的质量，而且对产物柴油的选择性高，经蒸馏后，柴油成淡黄色，密度能达到0.79-0.82，因其对塑料中的添加剂也进行了裂解处理，因此柴油臭味基本消除，柴油中十六烷值、辛烷值高，裂解气中C2干气很少，液体收率在90%以上；还具有降凝功效，凝点可控制在0－-20℃，油品质量接近于国标，柴油燃烧排出的尾气符合国家标准，大大减少了对大气的污染。
Description
技术领域
本发明为一种能源再生利用技术领域,尤其是一种新型废塑料油再生高效环保催化剂。
背景技术
随着现代科学技术特别是化学技术的发展，塑料制品与人们的日常生活密不可分，但随之而来的是每年产生的数千万吨的塑料垃圾。这些废塑料大多难以自然降解，严重污染环境。如何正确处理并有效利用这些废塑料已引起人们的广泛重视。采用廉价且有效的催化剂催化裂解废塑料制取燃料油，不仅可以消除环境污染，而且可以实现废弃物的资源化利用，获得宝贵的资源，既有较大的环境效益、社会效益，又有相当的经济效益。
随着高分子合成技术的进步，塑料工业的发展给人类提供了各种各样的塑料制品。塑料以其质量轻，耐腐蚀，易加工成型及成本低，使用方便等优点，被广泛应用于国民经济的多个行业，从工农业生产到衣食住行，塑料制品已深入到社会的每一个角落，进入到人们的生产、生活的各个领域。据国际塑料团体理事会的报告，2001年世界塑料产量为1.81亿吨，,2003年突破2亿吨，达2.06亿吨，2004年已突破2.1亿吨。20世纪90年代以来，随着我国石化工业迅速发展，我国塑料产量也快速增长。1990年我国塑料产量达227万吨，1995年达516.9万吨。2000年首次突破1000万吨，达1079.5万吨，比1990年增长3.8倍，10年间平均增长率高达16.9%；近年我国塑料产量的增长仍以10%以上的速度增长，2002年产量为1290万吨，到2003年和2004年产量分别达1590万吨和1850万吨。根据规划，到2015年我国塑料的需求量将超过5000万吨。
塑料产品的广泛使用给人们的生产、生活带来革命性的变化，并产生巨大的经济效益和社会效益，但同时，塑料产品的不断老化、废弃、丢弃，对环境的污染也日益严重。塑料的使用周期通常较短，大量的塑料制品特别是包装物大约6-12月后就被废弃，40%的塑料1-2年后便被废弃，世界塑料废弃物每年总产量已达到5000万吨。据调查，在工业发达国家的城市垃圾中废塑料占4%-10%(wt)或10%-20%(vol)，废塑料中各品种所占百分比分别为：低密度聚乙烯(LDPE)27%，高密度聚乙烯(HDPE)21%，聚丙烯(PP)18%，聚苯乙烯(PS)16%，聚氯乙烯(PVC)7%。因为废塑料丢弃量大，不易降解，难以处理，影响面广，污染严重，被人们称为“白色污染”。
鉴于废塑料制品具有再生性，可塑性，燃烧热值较大，为了资源的重新利用，废塑料的回收，渐渐引起了人们的重视，其常见的回收处理方式有以下几种：
(1)填埋处理
填埋是处理固体废物最常用的方法，但在填埋时，塑料留在土壤内长期不分解，使土壤处于不稳定状态，并有可能是塑料中的有害物溶出，造成二次污染，而且随着固体废物排出量的增加，可供掩埋的土地不断减少。由此可以看出，掩埋处理废塑料不是一种理想的途径。
(2)焚烧回收热能处理
废塑料焚烧是一种回收热能的处理办法，通过控制燃烧温度，可以充分利用废塑料燃烧产生的热量。废旧塑料的燃烧热值与同类的燃料油相当，焚烧后可使废旧塑料的质量减少80%,体积减少90%以上，燃烧后的残渣密度较大，比填埋处理方便。
但是研究表明，废塑料燃烧会产生大量有害气体，污染环境。废塑料燃烧的主要产物是二氧化碳和水，但随着塑料品种和燃烧条件的变化，也会产生多环芳烃化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金属化合物等有害化合物，这些物质若直接进入大气会污染环境，并对人体健康造成危害。
(3)再生利用和再资源化
再生利用分为“简单再生利用”和“改性再生利用”两种。简单再生利用是指将回收的废旧塑料经过分类、清洗、破碎、造粒后直接加工成型。改性再生利用是指将再生料通过物理或化学方法改性(如复合、增强)后，再加工成型。简单再生技术掺混过废塑料的塑料制品在强度、弹性、韧性、耐用性等任一方面都无法与用纯粹新料做出来的产品相比，而且这种技术会带来严重的二次污染。改性再生技术工艺较复杂，需要特定的机械设备，经过改性的再生塑料，机械性能得到改善或提高，可用于制作档次较高的塑料制品。但质量问题与二次污染问题依然存在。
物质回收技术，就是将废塑料热裂解或催化裂解回收燃料油和化工原料，使废旧塑料制品中的高分子键在热能作用下发生断裂得到低分子量的化合物。塑料的热分解分为三类：单体型分解，随机性分解和中间型分解。聚烯烃类塑料的热分解为典型的随机性分解。分解后，它生成链长、结构无一定规律的低分子化合物；在适当的温度、压力和催化剂条件下，产生的低分子化合物的链长和结构町被限制在一定范围内，利用这一性质，可以生产出汽油和柴油。物质回收技术中，除了废塑料裂解制取液体燃料外，还有将废塑料热裂解回收单体，将废塑料气化、加碳液化等很多方法。综上所述，物质回收技术，特别是废塑料裂解制取液体燃料技术，是适合我国国情的技术，它既能解决“白色污染”的问题，又能得到宝贵的资源；废塑料裂解包括热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法三种基本方。塑料裂解制取液体燃料的典型方法主要有熔融槽法、管式炉法、流化床反应器法、固定裂解炉催化裂解法，不同的方法可用于不同品种塑料的热裂解回收，所得的裂解产物以油类为主，其次是部分可以利用的燃料气、残渣等。
发明内容
本发明提供一种针对废塑料炼制柴油的项目，能明显地提高出油的质量的新型废塑料油再生高效环保催化剂。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
步骤1：合成NaY型分子筛；
步骤2：离子交换；
步骤3：过滤、洗涤；
步骤4：烘干、成型；
步骤5：焙烧形成成品催化剂；
其中步骤1合成NaY型分子筛为：NaY型分子筛的合成是将NaOH、铝源、硅源、四乙基溴化铵和去离子水为混合，加入到不锈钢反应釜中在40-45℃下晶化2-4天，产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得结晶完好的NaY型分子筛；
其中步骤2离子交换为：在天平上称取20克合成的NaY分子筛装入四口瓶中，量取预先制好的lmol/l的NH4NO3溶液200ml倒入四口瓶中然后将四口瓶放入加热装置中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，打开冷却水，启动搅拌器加热升温，控制温度在70℃下搅拌反应1小时，然后停止搅拌并降温，待分子筛沉至瓶底，将上层清液滤除，然后重新加入200ml的NH4NO3溶液进行第二次交换，方法步骤同上，第二次交换完成后，将温度降至室温进行步骤3；
分子筛的离子交换反应一般在水溶液中进行，常用的是酸交换或铵交换。交换通常可用无机酸或有机酸。下式表示以HCl进行交换的反应式：
NaY+HCl↔HY+NaCl
酸交换时，沸石晶格上的铝也能被氢离子取代成为脱铝沸石，其催化性能会发生变化。
铵交换就是用铵盐溶液对NaY进行离子交换，交换时不会脱铝。用NH4NO3溶液交换时其反应式如下：
NaY+NH4NO3↔NH4Y+NaNO3
NH4Y在300-500℃下焙烧，即可转换成具有酸性催化性能的HY型沸石。
离子交换反应是可逆的，故必须进行多次交换才能达到较高的交换度。溶液的浓度、交换次数、交换时间、交换温度等因素对钠的交换率都有影响。另外离子交换过程中，位于小笼中的钠离子一般很难被交换出来，可进行中间焙烧，使残留的钠离子重新分布，移入易交换的位置，然后再用铵溶液进行交换，这样可以大大提高交换度。
其中步骤3过滤洗涤为：将滤纸铺在布式漏斗内，倒入沉降液体，真空抽滤，然后，将滤饼用蒸馏水洗涤再进行真空抽滤；
其中步骤4烘干、成型为：将烘干后的分子筛研细，然后以质量比为4:1的比例加入粘合剂氧化铝，混合均匀后加入少量水进行捏合，捏合充分后将物料放入挤条机中挤条， 挤条成型后的催化剂切成一定大小的颗粒，以备焙烧活化；工业上使用的催化剂，都具有一定的形状和尺寸。常用的催化剂的形状有球状、粒状、条状、柱状、中孔状、环状等。通过离子交换后的分子筛为粉末状，需加入一定量的粘合剂，塑成合适的形状。分子筛粉末和粘合剂要充分混合均匀，在捏合充分使分子筛和粘合剂紧密掺合后，用螺杆挤条机挤条成型
其中步骤5焙烧为：将催化剂颗粒放入瓷坩埚内，之于马弗炉膛中心，控制温度在5小时内升温到500℃，在此温度下保持4小时，自然降温后形成成品催化剂；焙烧是催化剂具有一定活性的不可缺少的步骤。把干燥过的催化剂在不低于反应温度下进行焙烧，进一步提高催化剂的活性，保持催化剂的稳定性和增强催化剂的机械强度。
用铵盐交换得到的NH4Y型分子筛，当加热处理时，铵型变成氢型：
NH4型分子筛、H型分子筛+NH3
如将温度进一步提高，则可进一步脱水，出现路易斯酸中心。
分子筛吸附吡啶的红外光谱研究表明，HY分子筛的OH是酸位中心，且NH4Y沸石经350℃~550℃焙烧制成的HY型分子筛产生的酸度最大。
其中, NaY型分子筛的合成为：将15NaOH ：10Al2O3
：13SiO2 ：11四乙基溴化铵：400H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，加入到不锈钢反应釜中在43℃下晶化3天，晶化产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得结晶完好的沸石分子筛；碱液浓度为1mol/L，碱液温度为94℃。
本发明针对废塑料炼制柴油的项目专用催化剂，该催化剂能明显地提高出油的质量，而且对产物柴油的选择性高，经蒸馏后，柴油成淡黄色，密度能达到0.79-0.82，因其对塑料中的添加剂也进行了裂解处理，因此柴油臭味基本消除，柴油中十六烷值、辛烷值高，裂解气中C2干气很少，液体收率在90%以上；还具有降凝功效，凝点可控制在0－-20℃，该催化剂用于气相催化，在保证空速合适的情况下确保安全和催化效果，保证废塑料油从头油到炼油结束时的尾油全部裂解，而且出来的油没有异味，色泽清亮不浑浊，接近水白色至浅黄色，油品质量接近于国标，并且作为柴油机燃料，排出的尾气符合相应国家标准，大大减少了对大气的污染，真正做到了资源循环再生利用，无二次污染，成为绿色环保的高科技新能源。
具体实施方式
实施例1：新型废塑料油再生高效环保催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：合成NaY型分子筛；
步骤2：离子交换；
步骤3：过滤、洗涤；
步骤4：烘干、成型；
步骤5：焙烧形成成品催化剂；
其中步骤1合成NaY型分子筛为：NaY型分子筛的合成是将NaOH、铝源、硅源、四乙基溴化铵和去离子水为混合，其中铝源为Al2O3，硅源为SiO2 ，将15NaOH
：10Al2O3 ：13SiO2 ：11四乙基溴化铵：400H2O的摩尔比混合加入到不锈钢反应釜中在40℃下晶化2天，产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得结晶完好的NaY型分子筛；碱液浓度为1mol/L，碱液温度为94℃。
其中步骤2离子交换为：在天平上称取20克合成的NaY分子筛装入四口瓶中，量取预先制好的lmol/l的NH4NO3溶液200ml倒入四口瓶中然后将四口瓶放入加热装置中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，打开冷却水，启动搅拌器加热升温，控制温度在70℃下搅拌反应1小时，然后停止搅拌并降温，待分子筛沉至瓶底，将上层清液滤除，然后重新加入200ml的NH4NO3溶液进行第二次交换，方法步骤同上，第二次交换完成后，将温度降至室温进行步骤3；
其中步骤3过滤洗涤为：将滤纸铺在布式漏斗内，倒入沉降液体，真空抽滤，然后，将滤饼用蒸馏水洗涤再进行真空抽滤；
其中步骤4烘干、成型为：将烘干后的分子筛研细，然后以4:1（质量比）的比例加入粘合剂氧化铝，混合均匀后加入少量水进行捏合，捏合充分后将物料放入挤条机中挤条， 挤条成型后的催化剂切成一定大小的颗粒，以备焙烧活化；
其中步骤5焙烧为：将催化剂颗粒放入瓷坩埚内，之于马弗炉膛中心，控制温度在5小时内升温到500℃，在此温度下保持4小时，自然降温后形成成品催化剂。
实施例2：新型废塑料油再生高效环保催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：合成NaY型分子筛；
步骤2：离子交换；
步骤3：过滤、洗涤；
步骤4：烘干、成型；
步骤5：焙烧形成成品催化剂；
其中步骤1合成NaY型分子筛为：NaY型分子筛的合成是将NaOH、铝源、硅源、四乙基溴化铵和去离子水为混合，其中铝源为Al2O3，硅源为SiO2 ，将15NaOH
：10Al2O3 ：13SiO2 ：11四乙基溴化铵：400H2O的摩尔比混合加入到不锈钢反应釜中在45℃下晶化4天，产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得结晶完好的NaY型分子筛；碱液浓度为1mol/L，碱液温度为94℃。
其中步骤2离子交换为：在天平上称取20克合成的NaY分子筛装入四口瓶中，量取预先制好的lmol/l的NH4NO3溶液200ml倒入四口瓶中然后将四口瓶放入加热装置中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，打开冷却水，启动搅拌器加热升温，控制温度在70℃下搅拌反应1小时，然后停止搅拌并降温，待分子筛沉至瓶底，将上层清液滤除，然后重新加入200ml的NH4NO3溶液进行第二次交换，方法步骤同上，第二次交换完成后，将温度降至室温进行步骤3；
其中步骤3过滤洗涤为：将滤纸铺在布式漏斗内，倒入沉降液体，真空抽滤，然后，将滤饼用蒸馏水洗涤再进行真空抽滤；
其中步骤4烘干、成型为：将烘干后的分子筛研细，然后以质量比为4:1的比例加入粘合剂氧化铝，混合均匀后加入少量水进行捏合，捏合充分后将物料放入挤条机中挤条， 挤条成型后的催化剂切成一定大小的颗粒，以备焙烧活化；
其中步骤5焙烧为：将催化剂颗粒放入瓷坩埚内，之于马弗炉膛中心，控制温度在5小时内升温到500℃，在此温度下保持4小时，自然降温后形成成品催化剂。
实施例3：新型废塑料油再生高效环保催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：合成NaY型分子筛；
步骤2：离子交换；
步骤3：过滤、洗涤；
步骤4：烘干、成型；
步骤5：焙烧形成成品催化剂；
其中步骤1合成NaY型分子筛为：NaY型分子筛的合成是将NaOH、铝源、硅源、四乙基溴化铵和去离子水为混合，其中铝源为Al2O3，硅源为SiO2 ，将15NaOH
：10Al2O3 ：13SiO2 ：11四乙基溴化铵：400H2O的摩尔比混合加入到不锈钢反应釜中在43℃下晶化3天，产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得结晶完好的NaY型分子筛；碱液浓度为1mol/L，碱液温度为94℃。
其中步骤2离子交换为：在天平上称取20克合成的NaY分子筛装入四口瓶中，量取预先制好的lmol/l的NH4NO3溶液200ml倒入四口瓶中然后将四口瓶放入加热装置中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，打开冷却水，启动搅拌器加热升温，控制温度在70℃下搅拌反应1小时，然后停止搅拌并降温，待分子筛沉至瓶底，将上层清液滤除，然后重新加入200ml的NH4NO3溶液进行第二次交换，方法步骤同上，第二次交换完成后，将温度降至室温进行步骤3；
其中步骤3过滤洗涤为：将滤纸铺在布式漏斗内，倒入沉降液体，真空抽滤，然后，将滤饼用蒸馏水洗涤再进行真空抽滤；
其中步骤4烘干、成型为：将烘干后的分子筛研细，然后以质量比为4:1的比例加入粘合剂氧化铝，混合均匀后加入少量水进行捏合，捏合充分后将物料放入挤条机中挤条， 挤条成型后的催化剂切成一定大小的颗粒，以备焙烧活化；
其中步骤5焙烧为：将催化剂颗粒放入瓷坩埚内，之于马弗炉膛中心，控制温度在5小时内升温到500℃，在此温度下保持4小时，自然降温后形成成品催化剂。
本发明的废机油专用催化剂，其用于气相催化，在保证空速合适的情况下确保安全和催化效果，并保证废机油从头油到炼油结束时的尾油全部裂解，绝没有显绿头的机油成份，而且出来的油没有异味，色泽清亮不浑浊，接近水白色至浅黄色，油品质量接近于国标，并且作为柴油机燃料，排出的尾气符合相应国家标准，大大减少了对大气的污染，真正做到了资源循环再生利用，无二次污染，成为绿色环保的高科技新能源。
Claims (2)
1.新型废塑料油再生高效环保催化剂，其包括如下步骤：
步骤1：合成NaY型分子筛；
步骤2：离子交换；
步骤3：过滤、洗涤；
步骤4：烘干、成型；
步骤5：焙烧形成成品催化剂；
其中步骤1合成NaY型分子筛为：NaY型分子筛的合成是将NaOH、铝源、硅源、四乙基溴化铵和去离子水为混合，加入到不锈钢反应釜中在40-45℃下晶化2-4天，产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得结晶完好的NaY型分子筛；
其中步骤2离子交换为：在天平上称取20克合成的NaY分子筛装入四口瓶中，量取预先制好的lmol/l的NH4NO3溶液200ml倒入四口瓶中然后将四口瓶放入加热装置中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，打开冷却水，启动搅拌器加热升温，控制温度在70℃下搅拌反应1小时，然后停止搅拌并降温，待分子筛沉至瓶底，将上层清液滤除，然后重新加入200ml的NH4NO3溶液进行第二次交换，方法步骤同上，第二次交换完成后，将温度降至室温进行步骤3；
其中步骤3过滤洗涤为：将滤纸铺在布式漏斗内，倒入沉降液体，真空抽滤，然后，将滤饼用蒸馏水洗涤再进行真空抽滤；
其中步骤4烘干、成型为：将烘干后的分子筛研细，然后以质量比为4:1的比例加入粘合剂氧化铝，混合均匀后加入少量水进行捏合，捏合充分后将物料放入挤条机中挤条， 挤条成型后的催化剂切成一定大小的颗粒，以备焙烧活化；
其中步骤5焙烧为：将催化剂颗粒放入瓷坩埚内，之于马弗炉膛中心，控制温度在5小时内升温到500℃，在此温度下保持4小时，自然降温后形成成品催化剂。
2.如权利要求1 所述的新型废塑料油再生高效环保催化剂，其特征在于, NaY型分子筛的合成为：将15NaOH ：10Al2O3 ：13SiO2 ：11四乙基溴化铵：400H2O
的摩尔比混合，搅拌均匀后，加入到不锈钢反应釜中在43℃下晶化3天，晶化产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得结晶完好的沸石分子筛；碱液浓度为1mol/L，碱液温度为94℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150422 |