CN102408905B - 利用废旧塑料生产石油产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧塑料生产石油产品的方法，包括如下步骤：1）将反应原料置于反应釜中，在真空条件下进行热裂解反应；2）热裂解反应结束后，冷却、沉降，脱除产物中的固体杂质，得到聚烯烃蜡；3）步骤2）得到的聚烯烃蜡与未完全裂解的原料，加入催化剂进行非临氢降凝反应；4）非临氢降凝反应得到的产物通过减压蒸馏进行切割分离，得到产品。本方法以废旧塑料为原料，采用热裂解、非临氢降凝两步法生产石油产品，从而提高产品的质量和收率，且非临氢降凝工艺不需要氢气循环系统及抗氢蚀设备，操作简便，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及利用废旧塑料生产石油产品的方法。
背景技术
近年来，废弃塑料的回收利用作为一项节约能源、保护环境的措施备受关注。废弃塑料丢弃量大，不易降解，污染面广，难以处理。大量的塑料废弃物不仅给环境带来了极大的危害，同时也造成了大量能源的浪费。利用废弃塑料的再生性、可塑性及燃烧热值较大的特点对其进行合理回收，可以为资源的合理利用开辟一条新的途径，缓解能源危机，为社会带来显著的经济效益和环保效益。
废弃塑料的回收利用包括填埋法、焚烧法、裂解法和生物降解法。裂解法是将废弃塑料热裂解或催化裂解，使废弃塑料制品中的高分子键在热能作用下发生断裂得到低分子量的化合物，回收燃料油和化工原料。目前利用废弃塑料制油或废弃塑料与煤、重油或废油共液化制油，国内外已经做了大量研究。CN 102051232 A公布了一种柴油加氢降凝的方法，其中所用的降凝催化剂经过了金属助剂和硅改性，柴油降凝效果好，但反应过程中需要氢气，增加了成本。CN101260309公布了一种废塑料裂解生产燃油的工艺，该工艺采用管式床技术实现裂解连续运行，操作灵活，但油品的粘温性能较低。这些研究都是在高压临氢状态下或采用固定床，将废弃塑料转化成汽油或柴油等液体燃料油，烯烃含量较高，附加值较低，得到的油品低温流动性较差、粘度指数低，不符合环保型产品的要求。
发明内容
针对现有技术所存在的不足，本发明提供了一种利用废旧塑料生产石油产品的方法，本方法以废旧塑料为原料，采用热裂解、非临氢降凝两步法生产石油产品。
本发明所采用的技术方案如下：
利用废旧塑料生产石油产品的方法，包括如下步骤：
1）将反应原料置于反应釜中，在真空条件下进行热裂解反应；
2）热裂解反应结束后，冷却、沉降，脱除产物中的固体杂质，得到聚烯烃蜡；
3）步骤2）得到的聚烯烃蜡与未完全裂解的原料，加入催化剂进行非临氢降凝反应；
4）非临氢降凝反应得到的产物通过减压蒸馏进行切割分离，得到产品。
优选的，所述反应原料为废旧聚乙烯塑料和聚丙烯塑料中的一种或它们的混合物。
优选的，步骤1）热裂解反应的条件为：反应温度300～450℃，反应时间10～210min，开始反应真空度0.005～0.095Mpa。
优选的，步骤2）的具体操作为：热裂解反应结束后，通过反应釜冷却盘管冷却至120～140℃，静止沉降至少20min，打开反应釜下面阀门，脱除杂质，得到聚烯烃蜡。
优选的，步骤3）所述催化剂由载体和活性金属组分组成；所述载体由分子筛和粘合剂组成；所述活性金属组分由Ⅷ族金属中的一种或多种组成。
优选的，催化剂中分子筛含量为60wt%～89wt%，粘合剂含量为10wt%～34wt%，活性金属组分的含量为1.0wt%～6.0wt%。
优选的，所述活性金属组分由Cu、Fe、Co、Zn中的至少一种组成。
优选的，所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-22、SAPO-5、SAPO-11和β分子筛中的一种或多种，ZSM-5分子筛的硅铝比为25～80，分子筛为H型。
优选的，所述的粘合剂为拟薄水铝石。
优选的，步骤3）的非临氢降凝反应可在反应釜或固定床中进行，反应釜中非临氢降凝反应的条件为：反应温度280～440℃，反应时间0.5～3.5h，催化剂加量为原料的1.0%～8.0wt.%，压力小于5MPa；固定床中非临氢降凝反应的条件为：反应温度为280～440℃，压力0.5～10Mpa，空速为：0.5～10h-1。
本发明的有益效果在于：
（1）采用两步法将废弃塑料转化为石油产品，第一步中未完全裂解的残渣可得到进一步的转化，废弃塑料中混有的其他化合物及添加剂也能得到充分裂解，从而提高产品的质量和收率；
（2）非临氢降凝工艺不需要氢气循环系统及抗氢蚀设备，操作简便，节约成本。
具体实施方式
本发明的生产方法所用原料为回收的废旧聚乙烯及聚丙烯塑料，原料中可以含有不高于10wt%的聚酯。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
在反应釜中加入高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及聚丙烯三种塑料，封釜，抽真空。维持一定的反应温度和时间进行热裂解反应，反应条件为：反应温度300～450℃，反应时间10～210min，开始反应真空度0.005～0.095Mpa。裂解反应完毕后，通过反应釜冷却盘管冷却至120～140℃，静止沉降至少20min，打开反应釜下面阀门，脱除杂质。剩余的产物与催化剂混合，在反应釜或固定床中进行非临氢降凝反应，反应条件为：釜式反应温度280～440℃，反应时间0.5～3.5h，催化剂加量为原料的1.0%～8.0wt.%，压力小于5MPa；连续固定床反应温度为280～440℃，压力0.5～10Mpa，空速为：0.5～10h-1。最终产物通过减压蒸馏得到汽油、柴油和润滑油基础油。
非临氢降凝反应所用催化剂由活性金属组分、分子筛和粘合剂组成，活性金属组分由Cu、Fe、Co、Zn中的至少一种组成；分子筛为ZSM-5、ZSM-22、SAPO-5、SAPO-11和β分子筛中的一种或多种，优选为ZSM-5；ZSM-5分子筛的硅铝比为25～80；粘合剂为拟薄水铝石。实施例1~12所用非临氢降凝催化剂的具体组成如表1所示。
上述非临氢降凝催化剂的制备方法为：将拟薄水铝石加到分子筛中，加入去离子水混合均匀，挤条成型。在120℃下干燥6h，550℃下焙烧8h，得到成型载体。将上述载体加到1mol/L NH4NO3溶液中，浸渍3次并用去离子水洗涤3次。在120℃下干燥2h，550℃下焙烧3h，得到H型分子筛。取适量Fe(NO3)3加去离子水溶解，再加入分子筛混合均匀。经磁力搅拌5h后，用去离子水洗涤3遍，在120℃下干燥过夜。烘干的分子筛经160℃下干燥0.5h，300℃下焙烧0.5h，500℃下焙烧3h，得到铁改性的H型分子筛。
实施例1~6的热裂解反应及非临氢降凝反应的具体工艺参数见表2，试验结果见表3。
实施例7~12的热裂解反应及非临氢降凝反应的具体工艺参数见表4，试验结果见表5。
由表3和表5可知，本发明实施例1～12能够得到符合规格要求的汽油、低凝柴油和高粘度指数的润滑油基础油。
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。
Claims (6)
1.利用废旧塑料生产石油产品的方法，包括如下步骤：
1）将反应原料置于反应釜中，在真空条件下进行热裂解反应；
2）热裂解反应结束后，冷却、沉降，脱除产物中的固体杂质，得到聚烯烃蜡；
3）步骤2）得到的聚烯烃蜡与未完全裂解的原料，加入催化剂进行非临氢降凝反应；
4）非临氢降凝反应得到的产物通过减压蒸馏进行切割分离，得到产品；
其特征在于：
步骤3）所述催化剂由载体和活性金属组分组成；所述载体由分子筛和粘合剂组成；所述活性金属组分由Cu、Fe、Co、Zn中的至少一种组成；
所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-22、SAPO-5、SAPO-11和β分子筛中的一种或多种，ZSM-5分子筛的硅铝比为25～80，分子筛为H型；
所述的粘合剂为拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述利用废旧塑料生产石油产品的方法，其特征在于，所述反应原料为废旧聚乙烯塑料和聚丙烯塑料中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述利用废旧塑料生产石油产品的方法，其特征在于，步骤1）热裂解反应的条件为：反应温度300～450℃，反应时间10～210min，开始反应真空度0.005～0.095Mpa。
4.根据权利要求1所述利用废旧塑料生产石油产品的方法，其特征在于，步骤2）的具体操作为：热裂解反应结束后，通过反应釜冷却盘管冷却至120～140°C，静止沉降至少20min，打开反应釜下面阀门，脱除杂质，得到聚烯烃蜡。
5.根据权利要求1所述利用废旧塑料生产石油产品的方法，其特征在于，催化剂中分子筛含量为60wt%～89wt%，粘合剂含量为10wt%～34wt%，活性金属组分的含量为1.0wt%～6.0wt%。
6.根据权利要求1所述利用废旧塑料生产石油产品的方法，其特征在于，步骤3）的非临氢降凝反应可在反应釜或固定床中进行，反应釜中非临氢降凝反应的条件为：反应温度280～440°C，反应时间0.5～3.5h，催化剂加量为原料的1.0%～8.0wt.%，压力小于5MPa；固定床中非临氢降凝反应的条件为：反应温度为280～440°C，压力0.5～10Mpa，空速为：0.5～10h-1。
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