CN104593063B - 一种中低温煤焦油生产橡胶填充油基础油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以中低温煤焦油加氢生产橡胶填充油基础油的方法，包括如下内容：中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；加氢处理流出物经分离，分离出气体和水后，所得液相产物进入加氢改质反应区；加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B，在氢气存在下，进行加氢改质反应；所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到橡胶填充油基础油。本发明方法以中低温煤焦油为原料可以生产低温流动性、与橡胶互溶性和氧化安定性俱佳的白色橡胶填充油基础油。

Description

一种中低温煤焦油生产橡胶填充油基础油的方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶填充油基础油的生产方法，具体地说是一种中低温煤焦油采用加氢处理-加氢改质-加氢补充精制组合加氢工艺方法生产白色橡胶填充油基础油的方法。

背景技术

环烷基原油生产橡胶填充油：为改善橡胶的某些性能，需要将矿物油充入合成橡胶中，因而将它称为橡胶填充油。合成橡胶中，橡胶链状结构中通常含有苯环结构，根据相似互溶的原理，芳香烃油应该是理想的橡胶油，其次就是环烷烃油。但由于芳烃油是一种毒性强的物质，随着人们对健康、安全、环保的呼声日益高涨，以及一些高档产品如运动鞋对橡胶填充油基础油的要求越来越高，对于芳烃油的使用限制会越来越多。目前西方发达国家，已制定了各种各样的限制措施，禁止使用含有芳香烃的油品。所以环烷烃油成为橡胶用油的最好选择。

橡胶填充油基础油的生产工艺随着炼油工艺的发展而发展。最早是将环烷基原油作为原料，采用硫酸磺化-白土精制工艺生产橡胶填充油基础油，但该方法成本高、收率低、处理量小，最重要的是产生大量的酸渣污染环境。

CN201010222066.7公开了一种采用全氢法生产橡胶填充油基础油的方法。以环烷基馏分油为原料，采用加氢处理-临氢降凝-加氢补充精制的一段串联加氢工艺生产橡胶填充油基础油和其它特种油品。该方法能耗低，产品质量好，但存在环烷基馏分油资源有限的问题。

目前，我国的环烷基原油资源主要集中在新疆克拉玛依、辽河欢喜岭以及渤海湾三大区块，其中，利用新疆克拉玛依原油生产的环烷基橡胶填充油基础油在国内外市场占有率较高，应用效果较好。而辽河欢喜岭原油随着产量降低和品质变差，已不能作为生产橡胶填充油的稳定资源。随着我国橡胶行业的发展，国内橡胶填充油市场需求不断增长，供需矛盾更加突出，因此开拓其它合适的橡胶填充油生产原料，实现橡胶填充油大幅度国产化，具有重大的现实意义。

我国是一个煤炭资源十分丰富的国家，煤化工过程副产大量煤焦油，具有一定的天然原油特性，如何有效地利用煤焦油是煤的综合利用的重要环节。煤焦油具有芳烃含量高，经过加氢处理和加氢改质后，可以转变成环烷烃，可以生产低温流动性良好、溶解性能优秀、氧化安定性好的橡胶填充油基础油。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以中低温煤焦油为原料，采用加氢处理-加氢改质-加氢补充精制加氢组合工艺的方法生产白色橡胶填充油基础油的方法。

本发明所述中低温煤焦油加氢生产白色橡胶填充油基础油方法包括如下内容：

（1）中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480～510℃；

（2）步骤（1）所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；

（3）步骤（2）所得加氢精制流出物进行气液分离，分离出气体和水后所得液相产物进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B，在氢气存在下，进行加氢改质反应；

（4）步骤（3）所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，在氢气存在下，与加氢补充精制催化剂接触，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到汽油调和组分、柴油调和组分、白色橡胶填充油基础油。

本发明方法中，步骤（1）所述中低温煤焦油先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。

本发明方法中，步骤（1）所述中低温煤焦油分馏后所得重馏分可以用作改性沥青、重质燃料油，或用作焦化原料。

本发明方法中，加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为10～60：20～70：20～70，优选为10～30：45～60：30～45。

本发明方法中，加氢处理反应区使用常规的加氢保护催化剂，可以采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FZC系列保护剂，也可以按照现有技术制备，这些催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。

本发明方法中，加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂，可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。

本发明方法中，加氢处理反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂A。所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%～35wt%无定形硅铝、2wt%～15wt%的改性Y沸石、20wt%～50wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和8wt%～15wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅20wt%～70wt%，比表面为350～600m²/g，孔容为1.0～2.0mL/g，红外酸度为0.20～0.40mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅25wt%～40wt%，比表面为500～630m²/g，孔容为1.2～1.6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.420～2.450nm，相对结晶度为85%～95%，红外酸度0.2～0.4mmol/g，其中300～500℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为500～1000m²/g，孔容0.35～0.55mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的35%～55%。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.5mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的80%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.2～0.4mmol/g。

本发明方法中，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的高活性加氢改质催化剂。所述加氢改质催化剂中含有：20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面为530～650m²/g，孔容为1.2～1.5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80%～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.3～0.5mmol/g。

本发明方法中，加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比，加氢改质催化剂B中的第ⅥB族金属和第ⅥB族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者总含量高10～25个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10～25个百分数。

本发明方法中，加氢补充精制反应区使用常规的加氢补充精制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，使用前催化剂应进行预硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10～25%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3～7%。

本发明方法中，步骤（2）中加氢处理反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～420℃，优选300～400℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选1000:1～1200:1；体积空速0.1～1.0h^-1，优选0.5～0.7h^-1。

本发明方法中，步骤（3）中加氢改质反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～370℃，优选300～350℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选800:1～1000:1；体积空速0.1～1.5h^-1，优选0.8～1.0h^-1。

本发明方法中，步骤（4）中加氢补充精制反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度200～350℃，优选290～320℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选1000:1～1200:1；体积空速0.1～1.5h^-1，优选0.8～1.0h^-1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明方法中，中低温煤焦油在加氢处理反应区上部先通过加氢精制反应脱除大量硫氮，同时部分饱和稠环芳烃，由于加氢精制反应放热，使得加氢处理反应区下部温度相对较高，由于加氢饱和反应是一个既受热力学影响又受动力学影响的可逆反应，本发明方法中，通过在加氢处理反应区下部装填载体含量低、加氢组分含量高即加氢活性高，改质活性低的加氢改质催化剂A，在加氢改质催化剂A加氢性能和开环性能的匹配作用下，保证稠环芳烃加氢饱和反应正向进行的同时进行开环反应，最大程度避免稠环芳烃加氢饱和反应的逆反应的发生，而且加氢改质催化剂A开环活性低，不会发生侧链断裂反应，使得稠环芳烃加氢饱和生成带长侧链的环数较低的芳烃，并能进一步脱除硫氮，保证了液收和目的产品收率，目的产品粘度下降小，同时打破了阻碍稠环芳烃进一步饱和的空间位阻，为加氢改质反应区能在更缓和的条件下反应创造了条件。

（2）本发明方法采用适宜的高、低活性加氢改质催化剂组合，经过加氢改质反应区开环以及加氢补充精制后，生成大量的带多侧链的环烷烃，可以得到低温性能、与橡胶互溶性和氧化安定性俱佳的白色橡胶填充油基础油。同时对凝点有一定影响的少量直链烷烃异构成支链烷烃，保证产品的低温性能。为附加值较低的中低温煤焦油提供了一种提高其经济性的加工功法，而且也为白色橡胶填充油基础油开发了一种新原料。我国是一个中低温煤焦油资源丰富的国家，利用本发明方法可以替代稀缺的环烷基原油资源，生产出橡胶行业急需的高档白色橡胶填充油基础油，同时可以有效地促进中低温煤焦油资源的合理利用。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明方法进行详细的说明。

如图1所示，经过脱水和脱除机械杂质的中低温煤焦油1进入减压蒸馏塔2进行分馏，得到轻馏分3和重馏分4，所得重馏分4可以用作改性沥青、重质燃料油，或用作焦化原料。轻馏分3与氢气5混合后加氢处理反应器6，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触，进行加氢反应，所得加氢精制流出物7经分离系统8分离出气体和水后，分离所得气相9作为循环氢返回加氢处理反应器6，分离出的液相10进入加氢改质反应区11，在氢气存在下，与加氢改质催化剂B接触，对两环和少量三环芳烃进行饱和开环，同时保持开环后侧链的完整，变成带多侧链的单环或两环芳烃。加氢改质反应产物12进入加氢补充精制反应区13，在氢气和加氢精制催化剂存在下，进行芳烃深度饱和反应，降低芳烃含量，保证产品的氧化安定性指标。然后加氢补充精制产物14进入分离系统15，所述分离系统15一般包括高压分离器和低压分离器，分离所得气相16作为循环氢返回加氢改质反应器11，液相产物17进入分馏塔18分离后，得到汽油调和组分19、柴油调和组分20、和白色橡胶填充油基础油产品22。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢处理过程的加氢保护剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氢保护剂；加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂；加氢补充精制过程可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10、FV-20等商品加氢精制催化剂。

本发明的加氢改质催化剂的制备过程包括：将无定形硅铝和改性Y沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属。

所用无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：

a、配制铝酸钠溶液、硅酸钠溶液；

b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO₂流量，控制成胶罐内物料pH值为9～11，控制中和反应温度为20~50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0.5～3.0小时，优选为0.5～1.0小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。

步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25~60gAl₂O₃/L，最好为30～45gAl₂O₃/L，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO₂/L，最好为100～150gSiO₂/L。

将步骤d所得的浆液过滤并用50~90℃去离子水洗至中性，然后在110~130℃干燥6~8小时。

步骤b中的pH值一般恒定为9～11，最好为9.5～10.5；中和反应时间一般为0.5～1.5小时，最好为45～60分钟。

步骤b中，CO₂浓度为20v%~50v%。通风指从反应成胶罐底部通入气体，使反应体系均匀，可以通入空气或其它不含CO₂的气体。

无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na₂CO₃母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na₂CO₃，形成闭路循环，而不产生废水污染。

改性Y沸石由NaY通过pH值在1~3之间的NH₄ ⁺交换、水热处理及酸处理制备而成的。具体的制备步骤如下：

NaY沸石通过一次NH₄NO₃交换后，然后再用草酸和NH₄NO₃混合液，在pH值在1~3之间进行第二次NH₄ ⁺交换、然后在0.080~0.098MPa和500~550℃条件下进行第一次水热处理，第一次水热处理后再进行NH₄NO₃交换，进行第二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1~0.2MPa和500~700℃。最后用HNO₃进行酸处理，即得改性Y沸石。

加氢改质催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用改性Y沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3~8毫米的圆柱条。载体经100~130℃干燥4~14小时，在500~600℃焙烧3~10小时。活化后，采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍液，再进行100~130℃干燥4~14小时，在450~550℃下焙烧3~10小时而制成催化剂。

下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1。

表1试验用原料性质

原料名称	大唐低温煤焦油
		密度（20℃），g.cm-3	1.0284
馏程（模拟蒸馏），℃
		IBP	77
10%/30%/50%	161/205/253
		70%/90%/95%	311/390/425
EBP	495
		硫，μg.g-1	8800
氮，μg.g-1	9500
		粘度（100℃），mm.s-2
残炭，%	0.45
		凝点，℃	8
闪点（开口），℃	112
		酸值，mgKOH.g-1
机械杂质，wt%	0.023
		质谱组成，wt%
胶质	33.5
		链烷烃	6.9
环烷烃	7.6
		芳烃	52.0
单环/双环/三环	13.1/24.4/8.5
		四环/五环/噻吩	2.0/0.2/3.4
未鉴定芳烃	0.4
		重金属，μg.g-1	<5

下面实施例1为本发明催化剂所涉及无定形硅铝制备过程，实例2为加氢改质加氢改质催化剂A制备过程，实例3为加氢改质加氢改质催化剂B制备过程。

实施例1

将700固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液（a），取含SiO₂28wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150gSiO₂/L硅酸钠工作溶液2L（b）。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有（a）和（b）的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v%的CO₂气体，设定（a）和（b）的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度30℃，待（a）和（b）反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL。该无定形硅铝含氧化硅30wt%，活化后比表面为560m²/g，孔容为1.41ml/g，红外酸度为0.42mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的90%，>15nm孔容占总孔容的3%。

实施例2

取80g硅铝GL、30g改性Y沸石（SiO₂/Al₂O₃为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m²/g、孔容0.52ml/g）与250g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂A。加氢改质催化剂物性见表2。

实施例3

取100g硅铝GL、45g改性Y沸石（SiO₂/Al₂O₃为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m²/g、孔容0.52ml/g）与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体B。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂B。加氢改质催化剂物性见表2。

表2加氢改质催化剂物化性质

催化剂编号	加氢改质催化剂A	加氢改质催化剂B
			MoO3，wt%	28.5	19.0
NiO，wt%	10.0	6.0
			比表面积，m2/g	241	256
孔容，ml/g	0.42	0.46
			孔直径3～10nm的孔容占总孔容，％	91.0	91.4
红外总酸度，mmol/g	0.285	0.361

实施例4

以大唐低温煤焦油为原料，切割点为500℃，具体性质见表1。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1：3：2；加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B；加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。

对比例1

采用与实施例1相同的原料，不同之处为加氢处理产物不经过加氢改质，直接进入加氢补充精制反应器。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂A的装填体积比为1：3：2。加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。

对比例2

采用与实施例1相同的原料，不同之处为加氢处理反应区下部不装加氢改质催化剂A，加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936的装填体积比为1:5，加氢改质反应区装填加氢改质催化剂B，加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表3。

表3实施例和比较例的工艺条件及结果

试验编号	实施例4	对比例1	对比例2
				加氢处理工艺条件
反应温度，℃	375	375	385
				反应压力，MPa	15.0	15.0	15.0
氢油体积比	1000:1	1000:1	1000:1
				体积空速，h-1	0.5	0.5	0.5
处理油氮含量/μg·g-1	10	10	10
				加氢改质反应工艺条件
反应温度，℃	360		367
				反应压力，MPa	15.0		15.0
氢油体积比	800:1		800:1
				体积空速，h-1	0.7		0.7
加氢补充精制反应工艺条件
				反应温度，℃	300	310	305
反应压力，MPa	15.0	15.0	15.0
				氢油体积比	800:1	800:1	800:1
体积空速，h-1	0.6	0.6	0.6
				目的产品收率，wt%	38.22	41.74	34.29
产品性质
				密度（20℃），kg.m-3	0.8873	0.8946	0.8914
粘度（40℃），mm2.s-1	53.45	71.25	49.76
				粘度（100℃），mm2.s-1	6.245	8.751	5.925
倾点，℃	-24	9	-21
				闪点（开口），℃	214	217	212
折光（20℃）	1.4869	1.4945	1.4822
				颜色（D1500），号	<0.5	<1.0	<0.5
赛氏色度/号	+30		+30
				酸值，mgKOH.g-1	0.01	0.01	0.01
残炭，wt%	0.01	0.01	0.03
				灰分，wt%	痕迹	痕迹	痕迹
硫含量，μg.g-1	1	1	15
				质谱组成，%
环烷烃	79.8	57.3	74.6
				一环环烷烃/二环环烷烃	7.0/17.4	6.6/11.4	6.5/16.2
三环环烷烃/四环环烷烃	19.6/24.3	12.5/15.4	18.1/20.3
				五环环烷烃/六环环烷烃	10.3/3.4	7.8/3.6	9.5/3.5
芳烃	5.6	18.5	9.0
				单环芳烃/双环芳烃	2.4/1.0	10.9/6.0	4.2/1.2
三环芳烃/四环芳烃	0.5/0.2	2.3/3.2	0.6/0.3
				五环芳烃/噻吩	0.2/0.5	2.0/1.7	0.3/0.8
未鉴定芳烃	0.8	2.5	1.4
				胶质	0	2.6	0

通过实施例4和对比例1的产品性质可以看出，只经过加氢处理和补充精制精制而没有加氢改质工艺处理，所得产品凝点高，同时芳烃含量最高，氧化安定性、色度和凝点都不合格。而比对例2中加氢处理反应区只装加氢精制催化剂、没装低活性加氢改质催化剂的方案产品色度和凝点合格，但是目的产品收率低，同时芳烃含量稍高，氧化安定性略差，同时加氢处理反应区和加氢改质反应区的反应温度高近5～10℃，操作能耗高。

通过实施例4的产品性质可以看出，采用中低温煤焦油通过加氢处理-加氢改质/加氢补充精制工艺可以生产低温流动性、芳烃含量、溶解性和氧化安定性俱佳的耐黄变橡胶填充油基础油，所得橡胶填充油性能可以满足KN4006白色橡胶填充油基础油的性能参数指标。可以大大拓展橡胶填充油基础油的原料来源，满足国家橡胶行业大发展的需要，同时也丰富了煤焦油资源的深度利用，具有很大的经济效益和社会效益。

Claims (12)

1.一种中低温煤焦油加氢生产白色橡胶填充油基础油方法，包括如下内容：

（1）中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480～510℃；

（2）步骤（1）所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应；

（3）步骤（2）所得加氢精制流出物进行气液分离，分离出气体和水后所得液相产物进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B，在氢气存在下，进行加氢改质反应；

（4）步骤（3）所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，在氢气存在下，与加氢补充精制催化剂接触，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到汽油调和组分、柴油调和组分、白色橡胶填充油基础油，所述加氢改质催化剂A中含有：10wt%～35wt%无定形硅铝、2wt%～15wt%的改性Y沸石、以氧化物计20wt%～50wt%的第ⅥB族金属和8wt%～15wt%的第Ⅷ族金属；所述加氢改质催化剂B中含有20wt%～60wt%的无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、以氧化物计10wt%～30wt%的第ⅥB族金属和以氧化物计4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中低温煤焦油先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中低温煤焦油分馏后所得重馏分用作改性沥青、重质燃料油，或作为焦化原料。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为10～60：20～70：20～70。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A的装填体积比为10～30：45～60：30～45。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa、反应温度250～420℃、氢油体积比500:1～1500:1、体积空速0.1～1.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa、反应温度250～370℃、氢油体积比500:1～1500:1、体积空速0.1～1.5h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢补充精制反应区的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa、反应温度200～350℃、氢油体积比500:1～1500:1、体积空速0.1～1.5h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B的组成相比，加氢改质催化剂B中的第ⅥB族金属和第ⅥB族金属总含量比加氢改质催化剂A中二者总含量高10～25个百分数，加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10～25个百分数。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂A和加氢改质催化剂B中无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂A和加氢改质催化剂B中的改性Y沸石具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80%～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢补充精制反应区使用的加氢补充精制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10～25%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3～7%。