CN113122325B - 一种催化裂化油浆生产橡胶填充油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化油浆加氢生产橡胶填充油基础油的方法。催化裂化油浆首先经过溶剂精制，脱除油浆中难以转化残碳、胶质、沥青质、金属以及部分稠环芳烃；抽余油与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触进行加氢反应，加氢改质催化剂含有无定形硅铝和改性Y分子筛，在氢气存在下，进行加氢改质反应；加氢处理流出物进入临氢降凝反应区，降低凝点；临氢降凝流出物进入加氢补充精制反应区，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到橡胶填充油基础油。本发明方法以催化裂化油浆为原料可以生产低温流动性、与橡胶互溶性和氧化安定性俱佳的橡胶填充油基础油。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶填充油基础油的生产方法，具体地说是一种催化裂化油浆采用溶剂精制-加氢处理（加氢精制/加氢改质）-临氢降凝-加氢补充精制组合加氢工艺方法生产白色橡胶填充油基础油的方法。
背景技术
环烷基原油生产橡胶填充油：为改善橡胶的某些性能，需要将矿物油充入合成橡胶中，因而将它称为橡胶填充油。合成橡胶中，橡胶链状结构中通常含有苯环结构，根据相似互溶的原理，芳香烃油应该是理想的橡胶油，其次就是环烷烃油。但由于芳烃油是一种毒性强的物质，随着人们对健康、安全、环保的呼声日益高涨，以及一些高档产品如运动鞋对橡胶填充油基础油的要求越来越高，对于芳烃油的使用限制会越来越多。目前西方发达国家，已制定了各种各样的限制措施，禁止使用含有芳香烃的油品。所以环烷烃油成为橡胶用油的最好选择。
橡胶填充油基础油的生产工艺随着炼油工艺的发展而发展。最早是将环烷基原油作为原料，采用硫酸磺化-白土精制工艺生产橡胶填充油基础油，但该方法成本高、收率低、处理量小，最重要的是产生大量的酸渣污染环境。
CN201010222066.7公开了一种采用全氢法生产橡胶填充油基础油的方法。以环烷基馏分油为原料，采用加氢处理-临氢降凝-加氢补充精制的一段串联加氢工艺生产橡胶填充油基础油和其它特种油品。该方法能耗低，产品质量好，但存在环烷基馏分油资源有限的问题。
目前，我国的环烷基原油资源主要集中在新疆克拉玛依、辽河欢喜岭以及渤海湾三大区块，其中，利用新疆克拉玛依原油生产的环烷基橡胶填充油基础油在国内外市场占有率较高，应用效果较好。而辽河欢喜岭原油随着产量降低和品质变差，已不能作为生产橡胶填充油的稳定资源。随着我国橡胶行业的发展，国内橡胶填充油市场需求不断增长，供需矛盾更加突出，因此开拓其它合适的橡胶填充油生产原料，实现橡胶填充油大幅度国产化，具有重大的现实意义。
我国炼油工业具有很大的催化裂化处理能力，汽油的70%、柴油的30%调和组分来自催化裂化装置，同时副产大量的催化裂化油浆。催化裂化油浆由于硫、氮含量高，金属含量高，以及芳烃占50%以上，限制了它的应用，除少量作为其它二次加工过程参炼原料，大多作为燃料油烧掉，不仅浪费了资源，同时造成环境污染。催化裂化油浆具有芳烃含量高，经过加氢处理和加氢改质后，可以转变成环烷烃，可以生产低温流动性良好、溶解性能优秀、氧化安定性好的橡胶填充油基础油。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以催化裂化油浆为原料，采用溶剂精制-加氢处理（加氢精制/加氢改质）-临氢降凝-加氢补充精制组合工艺的方法生产橡胶填充油基础油的方法。
本发明的一种催化裂化油浆加氢生产橡胶填充油的方法包括以下内容：
（1）催化裂化油浆首先经过溶剂精制，脱除油浆中难以转化残碳、胶质、沥青质、金属以及部分稠环芳烃；
（2）步骤（1）得到抽余油与氢气一起进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触进行加氢反应，在氢气存在下，进行加氢改质反应；
（3）步骤（2）所得加氢处理流出物进入临氢降凝反应区，在临氢降凝条件下，进行降凝反应；
（4）步骤（3）所得临氢降凝流出物进入补充精制反应区，进行加氢补充精制反应；加氢补充精制产物经分离和分馏，得到汽油调和组分、柴油调和组分和橡胶填充油基础油。
本发明方法中，步骤（1）所述催化裂化油浆在进行溶剂精制前需要先进行脱水和脱除机械杂质。
本发明方法中，步骤（1）所述催化裂化油浆经溶剂精制后所得抽出油可以用作改性沥青、重质燃料油，或用作焦化原料。
步骤（1）中，所述催化裂化油浆经过溶剂精制后所得抽余油，应当满足以下指标：残炭，≯0.5%；胶质，≯4.0%；沥青质，≯200/µg.g-1；总金属，≯10.0µg.g-1。
步骤（1）溶剂精制过程所用的溶剂可以选自糠醛、环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP）其中的一种或几种。
步骤（1）中溶剂精制的工艺条件一般为：剂（溶剂）油（催化裂化油浆）体积比1:5～6:1，优选1:1～3:1；温度10～90℃，优选30～70℃；抽提时间10～70min，优选20～50min。
步骤（2）中抽余油和氢气首先在加氢处理条件下经过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层。加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的装填体积比一般为0.5：1～2.0：1，优选的体积比为1.0：1～1.5：1。加氢改质使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。加氢改质后的生成油进入临氢降凝反应区进行降凝反应，以降低凝点，然后再进入加氢补充精制反应区进行深度芳烃饱和反应，最后经分离得到凝点、芳烃含量、溶解性和氧化安定性俱佳的耐黄变橡胶填充油基础油。
加氢精制反应区的工艺条件为：反应压力5.0～18.0MPa，优选10.0～16.0MPa；反应温度230～430℃，优选280℃～380℃；氢油体积比200～1500，优选600:1～800:1；体积空速0.5～10.0h-1，优选1.0h-1～3.0h-1。
加氢改质反应区的操作条件为：反应压力5.0～18.0MPa，优选10.0～16.0MPa；反应温度230～430℃，优选350℃～410℃；氢油体积比200～1500，优选600:1～1000:1；体积空速0.5～10.0h-1，优选0.8 h-1～1.5h-1。
本发明中，加氢精制催化剂优选包括两种加氢精制催化剂。其中上游使用常规的加氢精制催化剂，其活性金属组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属，使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第ⅥB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计最好为10wt%～25wt%；第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计最好为3wt%～7wt%。其中，ⅥB/(ⅥB+Ⅷ)原子比为0.30～0.70，最好为0.45～0.50。
加氢精制催化剂床层下游（下部）使用烷基转移功能的钼-钴型加氢精制催化剂，其活性金属组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属，使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。第ⅥB族金属优选Mo，其含量以氧化物计最好为10wt%～25wt%；第Ⅷ族金属优选Co，其含量以氧化物计最好为3wt%～7wt%。其中，ⅥB/(ⅥB+Ⅷ)原子比为0.35～0.65，最好为0.45～0.50。钼-钴型加氢精制催化剂载体中含有无定形硅铝，所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅20wt%～65wt%，比表面为450～700m2/g，孔容为1.1～1.9mL/g，红外酸度为0.35～0.55mmol/g，孔直径4-10nm的孔容占总孔容的80%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5％以下；优选性质如下：含氧化硅15wt%～40wt%，比表面为500～680m2/g，孔容为1.3～1.6mL/g。钼-钴型加氢精制催化剂的性质如下：含氧化硅5wt%～45wt%，比表面为450～650m2/g，孔容为1.0～1.8 mL /g，红外酸度为0.15～0.25mmol/g，孔直径4-10nm的孔容占总孔容的80%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5％以下；优选性质如下：含氧化硅35wt%～45wt%，比表面为500～600m2/g，孔容为1.3～1.5mL/g。钼-钴型加氢精制催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。
进一步，所述的加氢改质催化剂含有无定形硅铝和改性Y分子筛。以催化剂重量为基准，加氢改质催化剂中含有20wt％～60wt％无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～15wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。加氢改质催化剂的比表面积一般为220～300m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3-10nm的孔容占总孔容的75％～95％，优选为85％～95％，红外酸度在0.30～0.5mmol/g。其中，所用无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m2/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5％以下；优选性质如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面为530～650m2/g，孔容为1.2～1.5mL/g。所述的改性Y沸石具有如下性质：SiO2/Al2O3摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m2/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。
所述临氢降凝反应区的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.1～3.0h-1，优选为：反应压力10.0～16.0MPa，氢油体积比500～1200，体积空速0.2～2.0h-1，反应温度320～400℃。
临氢降凝反应区使用具有适宜酸分布且含ZSM-5分子筛的临氢降凝催化剂。以加氢降凝催化剂重量计，ZSM-5分子筛含量为50wt%～85wt%，NiO或CoO的含量为1.0 wt%～8.0wt%，其余为粘结剂。
所述的加氢补充精制反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度200～350℃，优选290～320℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选1000:1～1200:1；体积空速0.1～1.5h-1，优选0.8～1.0h-1。
加氢补充精制反应区使用常规的加氢补充精制催化剂，其活性金属组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属。加氢补充精制催化剂在使用前应进行预硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第ⅥB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10～25%；第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3～7%。
上述的各催化剂可以按组成和性质采用常规方法制备，也可以选择组成和性质符合要求的商品催化剂。
本发明中，步骤（2）中所述的加氢精制催化剂优选包括钼-钴型加氢精制催化剂。即，沿原料流动方向，所述加氢精制催化剂依次包括钼-镍型加氢精制催化剂和钼-钴型加氢精制催化剂。所述钼-镍型加氢精制催化剂和钼-钴型加氢精制催化剂的体积比为0.5：1～2.0：1，优选为1.0：1～1.5：1。所述的钼-钴型加氢精制催化剂的金属含量如前所述。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明方法中，催化裂化油浆硫、氮含量特别高，仅经过Mo-Ni型催化剂的加氢精制，尽管该类催化剂具有较好的脱氮性能和饱和性能，对于简单硫化物的脱除具有较好的效果，然而由于空间位阻的存在导致其对于原料中噻吩类化合物的脱除效果不够理想。本发明中，经过Mo-Ni型加氢精制催化剂后，再通过具有烷基转移功能的Mo-Co型催化剂床层，在较高温度下，能够进行烷基转移反应，通过烷基转移使反应物上的硫原子更容易与催化剂表面接触，实现有空间位阻类硫化物有效脱除，并将噻吩类化合物转化为类似联苯结构；再通过加氢改质催化剂床层后，将联苯化合物中间的C-C键断开，生成具有单环或双环结构的芳烃。一方面能够降低稠环（多环）芳烃的含量，另一方面提高单环或双环芳烃的含量，经加氢补充精制反应后，可以保证目的产品的环烷烃含量。因此，所采用加氢精制催化剂级配方案，能够提高所得产品的质量。在某种程度上，还能够减缓下游临氢降凝反应区和加氢补充精制反应区的操作苛刻度。
2、本发明方法采用适宜的加氢改质催化剂，经过加氢改质反应区开环以及加氢补充精制后，生成大量的带多侧链的环烷烃，可以得到低温性能、与橡胶互溶性和氧化安定性俱佳的白色橡胶填充油基础油。同时对凝点有一定影响的少量直链烷烃异构成支链烷烃，保证产品的低温性能。为附加值较低的催化裂化油浆提供了一种提高其经济性的加工功法，而且也为白色橡胶填充油基础油开发了一种新原料。我国是一个催化裂化油浆资源丰富的国家，利用本发明方法可以替代稀缺的环烷基原油资源，生产出橡胶行业急需的高档白色橡胶填充油基础油，同时可以有效地促进催化裂化油浆资源的合理利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢处理过程的加氢保护剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氢保护剂；加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FF-16、FF-26 、FHUDS-5（具有烷基转移功能的钼-钴型加氢精制催化剂）、FHUDS-8等加氢精制催化剂；加氢改质催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FC-28加氢改质催化剂；临氢降凝可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FDW-3临氢降凝催化剂；加氢补充精制过程可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10、FV-20等商品加氢精制催化剂。
下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。
下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1。
表1 试验用原料性质
表2 加氢改质催化剂物化性质
实施例1
本实施例介绍了采用糠醛抽提-加氢处理-临氢降凝-加氢补充精制组合工艺，处理表1中所列的原料。其中抽提溶剂为糠醛；加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂FF-36和加氢改质催化剂FC-28，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂FF-36和加氢改质催化剂FC-28的装填体积比为1：2.5：2.5；临氢降凝反应区装填临氢降凝催化剂FDW-3；加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表4。
表3 催化剂的物化性质
实施例2
本实施例介绍了采用糠醛抽提-加氢处理-临氢降凝-加氢补充精制组合工艺，处理表1中所列的原料。其中抽提溶剂为糠醛；加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂FF-36、加氢精制催化剂FHUDS-5和加氢改质催化剂FC-28，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂FF-36、加氢精制催化剂FHUDS-5和加氢改质催化剂FC-28的装填体积比为1：1.25：1.25：2.5；临氢降凝反应区装填临氢降凝催化剂FDW-3；加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表4。
实施例3
本实施例介绍了采用糠醛抽提-加氢处理-临氢降凝-加氢补充精制组合工艺，处理表1中所列的原料。其中抽提溶剂为糠醛；加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂FF-36、加氢精制催化剂FHUDS-5和加氢改质催化剂FC-28，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂FF-36、加氢精制催化剂FHUDS-5和加氢改质催化剂FC-28的装填体积比为1：1.5：1.0：2.5；临氢降凝反应区装填临氢降凝催化剂FDW-3；加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表4。
对比例1
采用与实施例2相同的原料，不同之处为加氢处理反应区不装加氢改质催化剂。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂FF-36和加氢精制催化剂FHUDS-5，加氢保护催化剂FZC-103、加氢精制催化剂FF-36和加氢精制催化剂FHUDS-5的装填体积比为1：2.5：2.5。加氢过程的工艺条件和产品性质见表4。
对比例2
采用与实施例2相同的原料，不同之处为加氢处理产物不经过临氢降凝，直接进入加氢补充精制反应器。加氢过程的工艺条件和产品性质见表4、表5。
表4 实施例和比较例的工艺条件
表5 实施例和比较例所得橡胶填充油的产品性质
从表4中实施例和对比例的比较数据可以看出，本发明以催化裂化油浆为原料，采用糠醛抽提-加氢处理-临氢降凝-加氢补充精制组合工艺，可以生产凝点、芳烃含量、溶解性和氧化安定性俱佳的耐黄变橡胶填充油基础油，所得橡胶填充油性能可以满足KN4006白色橡胶填充油基础油的性能参数指标。可以大大拓展橡胶填充油基础油的原料来源，满足国家橡胶行业大发展的需要，同时也丰富了催化裂化油浆资源的深度利用，具有很大的经济效益和社会效益。
其中实施例2和实施例3加氢精制采用两种不同精制催化剂的级配方案，可以在更为缓和的条件下尽可能地脱除硫氮，减少了加氢改质催化剂在双环以上芳烃加氢开环时脱除硫氮带来的氢解反应，液体收率和目的产品收率更高，加氢精制催化剂级配的方案优于单精制剂的方案。其中实施例2的两种精制催化剂比例更加合理，反应条件更加缓和，产品性质相当的情况下，产品收率略高。
Claims (11)
1.一种催化裂化油浆加氢生产橡胶填充油的方法，包括以下内容：
（1）催化裂化油浆首先经过溶剂精制，脱除油浆中难以转化残碳、胶质、沥青质、金属以及部分稠环芳烃；
（2）步骤（1）得到抽余油与氢气一起进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂接触，在氢气存在下，进行加氢改质反应；
（3）步骤（2）所得加氢处理流出物进入临氢降凝反应区，在临氢降凝条件下，进行降凝反应；
（4）步骤（3）所得临氢降凝流出物进入补充精制反应区，进行加氢补充精制反应；加氢补充精制产物经分离和分馏，得到汽油调和组分、柴油调和组分和橡胶填充油基础油；
其中，所述的加氢精制催化剂包括两种加氢精制催化剂，分别为上游的钼-镍型加氢精制催化剂和下游的钼-钴型加氢精制催化剂；
所述溶剂精制的工艺条件为：剂油体积比1:5～6:1，温度10～90℃，抽提时间10～70min；所述加氢改质反应的操作条件为：反应压力5.0～18.0MPa，反应温度230～430℃，氢油体积比200～1500，体积空速0.5～10.0h-1；所述的临氢降凝条件为：反应压力5.0～20.0MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比200～2000，体积空速0.1～3.0h-1；所述加氢补充精制反应的条件为：反应压力5.0～20.0MPa，反应温度200～350℃，氢油体积比500:1～1500:1，体积空速0.1～1.5h-1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述催化裂化油浆在进行溶剂精制前先进行脱水和脱除机械杂质。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中得到的抽余油满足以下指标：残炭≯0.5%，胶质≯4.0%，沥青质≯200/µg.g-1，总金属≯10.0µg.g-1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂精制的溶剂选自糠醛、环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的装填体积比为0.5：1～2.0：1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼-镍型加氢精制催化剂的活性金属组分为Mo和Ni，Mo含量以氧化物计为10wt%～25wt%，Ni含量以氧化物计为3wt%～7wt%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钼-钴型加氢精制催化剂的活性金属组分为Mo和Co，Mo含量以氧化物计为10wt%～25wt%，Co含量以氧化物计为3wt%～7wt%。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的钼-钴型加氢精制催化剂性质如下：含氧化硅5wt%～45wt%，比表面积为450～650m2/g，孔容为1.0～1.8 mL /g，红外酸度为0.15～0.25mmol/g，孔直径4-10nm的孔容占总孔容的80%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5％以下。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质催化剂含有无定形硅铝和改性Y分子筛；以催化剂重量为基准，加氢改质催化剂中含有20wt％～60wt％的无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属氧化物和4wt%～15wt%的第Ⅷ族金属氧化物。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢改质催化剂的比表面积为220～300m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3-10nm的孔容占总孔容的75％～95％，红外酸度在0.30～0.5mmol/g。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，临氢降凝反应区使用含ZSM-5分子筛的临氢降凝催化剂；以临氢降凝催化剂的重量计，ZSM-5分子筛含量为50wt%～85wt%，NiO或CoO的含量为1.0 wt%～8.0 wt%，其余为粘结剂。
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