CN205313469U - 煤焦油加氢生产燃料油品的系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种煤焦油加氢生产燃料油品的系统。技术方案包括依次连接的蒸馏塔、浆态床加氢裂化反应器、热分离系统、固定床加氢反应器和分馏塔，其中，所述蒸馏塔顶部出口经清洁提酚系统与催化剂浆料罐入口连接，所述催化剂浆料罐出口与浆态床加氢裂化反应器的入口连接。本实用新型系统简单、原料利用率高，对环境友好、生产成本和运行成本低、维护简单、提高催化剂使用寿命、产品收率高。

Description

煤焦油加氢生产燃料油品的系统

技术领域

本实用新型涉及一种燃料油品的生产系统，具体的说是一种煤焦油加氢生产燃料油品的系统。

背景技术

随着经济高速发展，市场对于轻质油品的需求量与日俱增，煤焦油加氢是其轻质化和清洁化的有效途径，也是煤焦油加工利用的主要探索方向。煤焦油是煤炼焦、干馏和气化的副产物。煤焦油全馏分不同于原油或者重油，其组成复杂，芳烃、胶质和沥青质含量相对高，特别是含氧量在8wt％左右。其中氧主要以酚类和呋喃类化合物的形式存在，而酚类化合物是化工的基本原料之一，附加值较高。传统的煤焦油加工路线主要有两种，一种是化工路线，虽然提取率可以达到95％以上，但是每处理1吨含酚原料需要消耗近0.2吨的碱，同时产生大量难以处理的含酚废水。而另一种路线是加氢路线，煤焦油经过加氢后除了可以脱除煤焦油中绝大部分的杂原子(如金属、硫、氮和氧等)外，在加氢过程中还会发生大分子裂化、芳烃开环饱和、烯烃饱和等反应，最终可以生产出清洁的轻质油品。对于加氢路线而言，目前也形成了多种工艺以及配套的催化剂。

CN1351130A公开了一种煤焦油生产柴油的方法，该专利中以煤焦油的中低于370℃的轻馏分为原料经过固定床加氢精制得到柴油产品，所用的催化剂为加氢精制催化剂和脱芳烃催化剂。该工艺的主要适用于煤焦油中的轻馏分，并不能处理煤焦油全馏分，特别是重馏分。煤焦油全馏分或者重馏分胶质和沥青质含量高，固定床反应器难以加工；其次全馏分或者重馏分中含有微米级的煤粉，这些微米级的煤粉一旦进入固定床反应器后很快就会导致催化剂床层的阻塞。此外，进入固定床的轻馏分中富含酚类，酚类直接进入加氢精制段经过加氢反应后将会产生水，水对于加氢催化剂的寿命和活性都有不利影响，而且增加了氢耗。CN101240191A公开了一种煤焦油重馏分加氢生产轻质燃料油的方法，该方法采用固定床加氢精制-加氢裂化-加氢改质组合工艺。该工艺虽然可以处理煤焦油中的重馏分，但是工艺流程复杂，除了需要三种不同功能的反应器和催化剂外，还需要加氢精制反应后增设分离系统以排出加氢过程中形成的水，以避免对加氢裂化催化剂造成不利影响。以上两种工艺均采用固定床工艺，因此对于煤焦油原料也有相应要求，原料必须经过多次预处理后去的固体杂质(如煤粉、灰分等)才能进料。CN1766058A公开了一种煤焦油全馏悬浮床加氢裂化工艺，其催化剂为水溶性均相催化剂。相比固定床加氢，悬浮床加氢工艺可以处理含有杂质的劣质原料，并且能最大化的利用原料生产轻质油品。但是煤焦油全馏分加氢会将焦油中高附加值的酚类化合物转变为烃类和水，一方面降低了附加值；另一方面增加氢耗，同时水的存在也会降低催化剂的活性和寿命以及增加设备和管线的腐蚀。此外，该工艺使用水溶性磷钼酸镍催化剂，该种催化剂的分散硫化系统庞大，设备复杂，能耗高。

发明内容

本实用新型的目的是为了解决上述技术问题，提供一种系统简单、原料利用率高，对环境友好、设备投资成本低、生产成本和运行成本低、维护简单、提高催化剂使用寿命、产品收率高、保证系统长期稳定运行的煤焦油加氢生产燃料油品的系统。

技术方案包括依次连接的蒸馏塔、浆态床加氢裂化反应器、热分离系统、固定床加氢反应器和分馏塔，其中，所述蒸馏塔顶部出口经清洁提酚系统与催化剂浆料罐入口连接，所述催化剂浆料罐出口与浆态床加氢裂化反应器的入口连接。

所述热分离系统的底部出口分别与浆态床加氢裂化反应器的入口和界外连接。

采用上述系统的方法包括以下步骤：

(1)将煤焦油送入蒸馏塔常压分离出富酚馏分和其它馏分，所述富酚馏分进入清洁提酚系统进行清洁提酚得到酚含量低于3.5wt％的脱酚油，脱酚油送入催化剂浆料罐作为溶剂油与催化剂和硫化剂混合硫化制成催化剂浆料；

(2)催化剂原料、溶剂和硫化剂混合后进行硫化，硫化的条件为：氢油体积比(标况下)：400-600，温度230℃硫化3-5h，320℃下硫化3-5h，氢压3-6MPa，硫化剂为二甲基二硫醚。硫化完成后的催化剂浆料与步骤(1)中得到的其它馏分混合送入浆态床加氢裂化反应器中氢气存在下进行加氢裂化反应，得到的反应物送入热分离系统分离出富氢气体、轻质油和含有催化剂的尾油；

(3)将步骤(2)中得到的轻质油送入固定床加氢反应器进行加氢精制反应，得到的反应物送入分馏塔分离出石脑油和柴油。所述步骤(1)中，所述硫化剂催化剂、催硫化剂和脱酚油的混合质量比为1:(2-5):(4-7)。

所述步骤(2)中，催化剂(以活性组分氧化物计)与其它馏分的混合质量比为0.5-5:100，更为优选为1-3:100。

所述步骤(2)中，控制所述浆态加氢裂化反应器的反应温度为330-480℃，反应压力：12-20MPa，体积空速为0.1-3.0h^-1，氢油体积比(标况下)为：1000-2000。

所述步骤(3)中，分离出的所述富氢气体可作为补入氢气送入浆态床加氢裂化反应器中。

所述步骤(2)中，含有催化剂的尾油全部或者部分循环回浆态床加氢裂化反应器参与反应。

所述步骤(3)中，控制所述固定床加氢反应器的反应温度300-400℃，反应压力6-12MPa，体积空速：0.1-3.0h^-1，氢油体积比为400-1200。

针对背景技术中存的问题，发明人考虑采用蒸馏塔将通过蒸馏切割出富酚馏分和其它馏分，切割温度根据原料实际情况可在150-300℃之间调整，优选的切割温度温度为170-260℃，分离出的富酚成分经过清洁提酚系统分离出粗酚后得到脱酚油，进行清洁提酚可以最大限度的提取煤焦油中的附加值较高的含酚化合物，同时大幅度降低工艺中含酚废水的排放，减少环境污染，粗酚可进一步可获得粗酚副产品，精制得到精酚产品。对于清洁提酚后得到的脱酚油，发明人发现，当脱酚油中酚含量低于3.5wt％时，可作为溶剂油加入催化剂浆料罐中与催化剂、硫化剂进行混合制成催化剂混合浆料，将脱酚油替代常规的溶剂油制备催化剂混合浆料有以下几点好处：(1)由于脱酚油本身就源自于煤焦油原料，不存在油品的配伍性问题，因此以其为原料制备的催化剂混合浆料可以与蒸馏分割出的其它馏分更好的混合，更好的促进催化剂在其它馏分中的分散。(2)由于脱酚油中的酚类基本已经被脱除，脱酚油不会对催化剂的活性或者寿命造成不利影响。(3)通过清洁提酚工艺，使脱酚油替代溶剂油进入系统，节省了生产成本，最大程度的利用原料，通过蒸馏分割和清洁提酚，将煤焦油中的酚提前脱除，后续工艺物料中酚含量的大幅减少可以减少加氢反应过程中废水的产生，从而避免了对固定床加氢反应器内催化剂造成不利影响，解决了工艺中副反应产生水所带来的各种问题，也降低了氢的消耗。(4)酚类产品本身的附加值高，特别是高含酚类的中低温煤焦油，可以提高整个工艺的经济收益；同时由于酚类的提取，降低了后续加氢系统的氢耗。

所述清洁提酚的方法可以采用现有的对环境友好的各种煤焦油提酚技术，如专利号为CN201410080517.6，发明名称为“煤焦油中酚类化合物及含氮化合物的分离方法”的清洁提酚工艺，其工艺简单、对环境友好、不产生含酚废水、能快速同步脱除酚类化合和含氮化合物、脱除效果好。

所述催化剂混合浆料中的催化剂可以使用钼基、铁基、镍基或者复合类的催化剂，所述硫化剂可以使用硫磺、二硫化碳、二甲基硫醚中的一种或多种，本实用新型中，由于使用脱酚油作为溶剂油，减小了不同油品的配伍性问题，使催化剂的分散性更好，进而提高催化效果和催化剂的使用寿命，因此硫化剂催化剂、催硫化剂和脱酚油的混合质量比为1:(2-5):(4-7)，催化剂(以活性组分氧化物计)与其它馏分的混合质量比为0.5-5:100，更为优选为1-3:100。

有益效果：

1)引入清洁提酚工艺，最大限度的提取煤焦油中的附加值较高的含酚化合物，同时大幅度降低含酚废水的排放，减少环境污染。此外，由于含酚化合物的提取，可以降低后期加氢过程中氢耗，同时也可以减小酚类加氢后产生的水对催化剂活性和寿命的影响。脱酚油属于轻油原料可直接作为溶剂油使用进入系统中，降低生产成本。

2)采用清洁提酚后的脱酚油作为制备催化剂浆料的溶剂油，由于脱酚油本身就源自于煤焦油原料，不存在油品的配伍性问题，因此与催化剂制备称为浆料以后与煤焦油混合可以更好的促进催化剂在煤焦油中分散。再次由于脱酚油中的酚类基本已经脱除，不会对催化剂的活性或者寿命造成不利影响。

3)采用浆态床加氢裂化和固定床加氢组合，大大提高了原料的适应性，也提高了操作的灵活性。浆态床加氢裂化也可以加工固含量较高和残炭较高的煤焦油，并且催化剂可以的在线补充和外甩，从而保证反应器可以长周期运行。同时，采用尾油循环工艺，提高了原料的利用率。而固定床加氢既可以脱去原料中的大部分硫、氮、氧以及金属等杂原子，提高油品的品质；又可以加氢脱芳烃以提高柴油馏分的十六值，得到优质的油品。

4)本实用新型系统简单、原料利用率高，对环境友好、生产成本和运行成本低、维护简单、提高催化剂使用寿命、保证系统长期稳定运行，对环境友好、系统简单可靠、维护简便，产品及副产品收率高，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为本实用新型工艺流程图暨系统图。

其中，1-催化剂原料；2-催化剂预混及硫化罐；3-煤焦油；4-蒸馏塔；5-浆态床加氢裂化反应器；6-清洁提酚系统；7-热分离系统；8-固定床加氢反应器；9-分馏塔；10-气态烃；11-汽油馏分；12-柴油馏分；13-渣油；14-外甩尾油；15-粗酚；16-氢气。

具体实施方式

系统实施例：

蒸馏塔4的顶部出口与清洁提酚系统6的入口连接，所述清洁提酚系统6的油相出口与催化剂浆料罐2的入口连接，所述蒸馏塔4的底部出口和催化剂浆料罐2的出口均与浆态床加氢裂化反应器5的入口连接，所述浆态床加氢裂化反应器5的出口连接热分离系统，所述热分离系统7顶部有气体出口，中部有油相出口，底部有尾油出口，所述油相出口依次连接固定床加氢反应器8和分馏塔9，所述热分离系统7的尾油出口分别与浆态床加氢裂化反应器的入口和界外连接。

工艺实施例：

(1)将原料煤焦油3送入蒸馏塔4分离出富酚馏分和其它馏分，蒸馏温度为150-300℃，压力为常压。所述富酚馏分进入清洁提酚系统6(该系统采用专利号为CN201410080517.6的工艺方法进行)进行清洁提酚得到脱酚油和粗酚15，脱酚油送入催化剂浆料罐2作为溶剂油与催化剂和硫化剂混合制成催化剂浆料，所述硫化剂催化剂、催硫化剂和脱酚油的混合质量比为1:(2-5):(4-7)。

(2)催化剂原料、溶剂和硫化剂混合后进行硫化制备催化剂浆料，硫化的条件为：氢油体积比(标况下)：400-600，温度230℃硫化3-5h，320℃下硫化3-5h，氢压3-6MPa，硫化剂为二甲基二硫醚。硫化完成得到的催化剂浆料与步骤(1)中得到的其它馏分混合送入浆态床加氢裂化反应器5中氢气16存在下进行加氢裂化反应，催化剂(以活性组分氧化物计)与其它馏分的混合质量比为0.5—5:100，更为优选为1—3:100。控制所述浆态加氢裂化反应器5的反应温度为330-480℃，反应压力：12-20MPa，体积空速为0.1-2.0h^-1，氢油体积比为：1000-2000，得到的反应物送入热分离系统7(操作压力范围为：常压-25MPa，操作温度范围为：200-480℃)分离出富氢气体、轻质油和含有催化剂的尾油，富氢气体可作为氢气送入浆态床加氢裂化反应器5和催化剂预混和硫化罐2中，含有催化剂的尾油部分循环回浆态床加氢裂化反应器5参与反应，其余部分为外甩尾油14。

(3)将步骤(2)中得到的轻质油送入固定床加氢反应器8进行加氢精制反应进一步脱除芳烃，脱除硫、氮、氧及金属等杂原子，控制所述固定床加氢反应器8的反应温度300-400℃，反应压力6-12MPa，体积空速0.1-3.0h^-1，氢油体积比为400-1200。得到的反应物送入分馏塔9分离出气态烃10、汽油馏分11、柴油馏分12和渣油13。

下面选用一种典型的中低温煤焦油作为试验原料，经过脱水脱盐和除机械杂质等处理后，煤焦油原料的性质如表1：

表1煤焦油原料的性质

实施例工艺条件如表2所示，产品分布如表3所示。其中浆态床加氢裂化反应器5使用的催化剂为非均相复合型催化剂,其中氧化铝24wt％，氧化铁50wt％，氧化镍6wt％，氧化钼20wt％，粒径为5-100μm；固定床加氢反应8内填充的是加氢精制催化剂,其组成和性质为：氧化钼20wt％，氧化镍8wt％，载体为γ-氧化铝。催化剂的孔容为0.5cm³/g，比表面积为180m²/g。

表2实施例1，2，3，4的工艺条件

表2所得产物产率分布

Claims (2)

1.一种煤焦油加氢生产燃料油品的系统，其特征在于，包括依次连接的蒸馏塔、浆态床加氢裂化反应器、热分离系统、固定床加氢反应器和分馏塔，其中，所述蒸馏塔顶部出口经清洁提酚系统与催化剂浆料罐入口连接，所述催化剂浆料罐出口与浆态床加氢裂化反应器的入口连接。

2.如权利要求1所述的煤焦油加氢生产燃料油品的系统，其特征在于，所述热分离系统的底部出口分别与浆态床加氢裂化反应器的入口和界外连接。