CN104650976A

CN104650976A - 一种劣质重油的处理方法

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Publication number: CN104650976A
Application number: CN201310597762.XA
Authority: CN
Inventors: 付兴国; 蔺爱国; 赵广辉; 高飞; 张艳梅; 薛鹏; 侯经纬; 刘银东; 于志敏; 张璐瑶; 崔岩
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN104650976B

Abstract

本发明涉及一种劣质重油的处理方法；a.将一种油溶性催化剂与重油原料均匀混合后送入加氢反应器，在氢气存在条件下进行加氢反应；b.从加氢反应后的液体产物经蒸馏装置切割成轻质馏分油和尾油；c.将步骤b所说的尾油进行常规旋流分离，分离成脱渣尾油和尾渣；d.将步骤c所说的脱渣尾油送入延迟焦化装置，热裂化后得到轻质馏分油、干气和焦炭；e.将步骤c所说的尾渣进行焙烧，回收油溶性催化剂中的金属；本方法提高了渣油转化率，避免了过程的生焦，解决了加氢处理尾油难和催化剂金属无法回收的问题，解决了高硫原料焦化所得焦炭无法使用的难题；轻质馏分油收率提高10%，工艺简单，操作方便，投资低，对环境友好。

Description

一种劣质重油的处理方法

技术领域

本发明涉及一种加工劣质重油的处理方法，内容包括加氢处理-尾油焦化-尾渣焙烧的组合工艺过程。

背景技术

世界范围内原油资源日益短缺，原油质量日益变重变劣，而对石油产品的需求量却不断增加，这就要求将有限的原油资源充分有效利用。其中劣质重油的有效利用是充分利用原油的关键所在。劣质重油的利用除少量生产沥青以为，需要将大部分进行轻质化处理，生产轻质馏分产品。目前现有技术中将重油轻质化的主要技术包括脱碳和加氢。脱碳工艺受原料油性质影响较大，特别当原料油中胶质、沥青质含量高时影响尤为明显，且液体产品收率低、质量差，后续加工困难。而加氢工艺可提高轻质油馏分收率，同时脱出其中的杂质，改质产品质量，但有大量尾油需要后加工。因此，将脱碳和加氢两种工艺有机结合起来是一中比较有利的处理重油的方法。

固定床加氢处理技术可以用于重油改质，但一般不能处理质量太差的原料，特别是不能处理金属含量较高的重油原料，并且裂化率较低，轻质产品的收率较低。由于固定床加氢处理的裂化率较低，因此与其它工艺如催化裂化等组合时，物料的协调配合效果较差，一般只能将大量未转化的重油最为催化裂化的原料，这对催化裂化工艺有较大的影响。悬浮床加氢裂化可以用于质量较差的劣质原料，并且转化率较高（可以达到90%以上），但由于加氢作用较弱，在较高裂化率的情况下，焦炭生产量较大，装置不易稳定操作。悬浮床加氢裂化也可以用于重油的减粘过程，但裂化率很低，不生产轻质产品。

加拿大石油公司在中国提出的专利申请CN1035836中提出将铁化合物（主要是硫酸亚铁）和煤粉在油中磨碎，制成一种铁—煤糊状催化剂，然后与重油混合进行悬浮床加氢。反应生成物经过分离出液体产物约有20w%的尾油。由于铁催化剂的加氢活性很低，反应过程中必须加入大量的催化剂，通常占进料量的2～4w%。这些催化剂最后都富集在尾油中，而这种含有大量固体催化剂颗粒的尾油处理和利用都很困难。特别是当这种催化剂用于低硫、高氮、高金属含量的劣质原料时，必须经一步提高催化剂用量，使尾油处理难度进一步增加，加工成本上升。

EXXON石油公司在美国专利USP4,569,752中公布了一种焦化和悬浮床加氢组合工艺处理重油的方法。渣油原料先进行焦化，然后将焦化过程得到的液体产品分离出小于524℃馏分的焦化蜡油，加入磷钼酸催化剂水溶液后进悬浮床加氢反应器进行进一步的转化。悬浮床加氢委油部分返回焦化，部分甩出装置。这种工艺虽然减少了悬浮床加氢过程的尾油量，但不能从根本上减少整个过程的焦炭产量，也不能减少干气的生成，因而总的液体产品收率仍然不高。使用该方法加工辽河稠油这样的劣质原料，焦化过程只能得到小于50w%的液体产物，液体产物在经悬浮床加氢处理，又将产生约10w%的必须返回焦化或者外甩尾油以及部分气体产物，最终只能得到小于40w%的液体产品。因此，在工业上没有应用价值。

CN1219570A介绍了一种组合加工工艺，该工艺是将渣油原料首先进入悬浮床反应器进行深入加工，悬浮床出来的尾油进入焦化装置去焦化反应，得到的轻质馏分再去加氢精制。该工艺虽然增加了轻油转化率，但没有从根本上解决减少装置生焦和降低干气产量的问题。

另外，悬浮床加氢裂化与焦化工艺组合时，由于劣质原料中杂质含量较高，价值悬浮床催化剂不能分离出来而进入焦化原料，使得焦化过程得到的固体石油焦质量很差，难以使用和处理。

劣质重油进行加氢处理可以提高液体产品的收率，但是生成的尾油质量较差，比较难以处理，这也是制约劣质重油加氢工艺发展的主要问题之一。劣质重油加氢处理后的尾油含有大量的残炭、灰分、硫、氮和金属等杂质，不能直接进入焦化装置，因为直接进焦化装置会导致焦炭产物硫含量较高，无法利用，容易造成环境污染。另外由于尾油中杂质较多，容易堵塞床层，使催化剂中毒，因此也不能用固定床进行加氢精制来脱硫、脱氮。所以要将它们充分利用起来确实有一定难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种将硫含量较高的劣质重油最大程度地转化为轻质产品并且生产低硫焦炭的加工劣质重油的处理方法，内容包括加氢处理-尾油焦化-尾渣焙烧的组合工艺过程，此方法可以有效解决上述问题。

本发明提供的一种劣质重油的处理方法，其步骤包括：

a.将一种油溶性催化剂与重油原料均匀混合后送入加氢反应器，在氢气存在条件下进行加氢反应；

b.从加氢反应后的液体产物经蒸馏装置切割成轻质馏分油和尾油；

c.将步骤b所说的尾油进行常规旋流分离，分离成脱渣尾油和尾渣；

d.将步骤c所说的脱渣尾油送入延迟焦化装置，热裂化后得到轻质馏分油、干气和焦炭；

e.将步骤c所说的尾渣进行焙烧，回收油溶性催化剂中的金属。

其中步骤a所说的加氢反应条件为压力6～18MPa、温度420～450℃、液时空速为0.2～1.5h^-1、氢油体积比300～1500；步骤d所说的延迟焦化条件为：进入焦炭塔的物料温度450～550℃，塔顶压力控制在0.5～1.5MPa，注水量1.0～4.0m%；步骤e所说的尾渣焙烧条件为：焙烧温度为500～700℃、焙烧时间为90～130min。

劣质重油的比重大于或者接近1.0000g/cm³，常温下不流动。

步骤a中所说的加氢为两段加氢过程，第一段油溶性催化剂为含有Mo、Ni、Co一种或多种金属的环烷酸化合物，同时含有稀土金属和碱金属的助剂，助剂占催化剂百分比例为0.1～5wt%；然后进入第二段加氢过程，其中加氢催化剂为活性金属Pt和Ni负载于多孔氧化硅载体上，该多孔载体呈现双峰分布，孔径为1-5nm和10-30nm两种孔径分布，孔径为1-5nm占20-30％，孔径10-30nm占70-80％。其中油溶性催化剂总加入量控制在为150～800μg/g，第二段金属加氢催化剂的含量为1-10wt%,占加氢重油原料,其中催化剂中pt含量为5-8wt%，Ni含量为15-20wt%,占整个催化剂，优选含有助剂钒，含量为10wt%。油溶性催化剂粒径控制在9～18μm，比表面积200～400m²·kg^-1。

步骤e所说的回收金属，是将回收的金属重新注入油溶性加氢催化剂中使催化剂进行再生。催化剂再生过程的条件为：400-600℃，30-70min。

本发明的优点是：

1.采用内容包括加氢处理、尾油焦化、尾渣焙烧的组合工艺过程的劣质重油处理方法，可以在加工硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重渣油时，最大限度的得到液体油品而尽量少产焦炭。

2.在加氢处理过程采用高效分散型油溶性催化剂，提高了渣油转化率，有效的避免了过程的生焦。

3.加氢处理尾油经旋流分离得到脱渣尾油和尾渣，以降低脱渣尾油的粘度，减少硫、氮、金属等杂质的含量，脱渣尾油可作为焦化进料，尾渣可焙烧回收金属，解决了加氢处理尾油难以处理和催化剂金属无法回收的问题。

4.将脱渣尾油送进焦化装置进行反应，得到液体馏分油、干气和焦炭，焦炭可作为冶金焦使用或用来燃烧发电，也可作为燃料用于其它方面，解决高硫原料焦化所得焦炭无法使用的难题。

5.这种内容包括加氢处理、尾油焦化、尾渣焙烧的组合工艺过程的劣质重油处理方法，可加工劣质重渣油时，使总轻质馏分油收率提高10%以上，而且工艺流程简单，操作方便，设备投资较低，对环境友好。

6.本发明的两段加氢使得加氢组分在通过传统的油溶性加氢催化剂后，经过负载贵金属的多孔氧化硅载体进一步加氢，使其总轻质馏分油收率提高18%以上，充分提高了效率。

7.本发明还进一步包含催化剂的再生功能，将回收的金属重新注入催化剂中，提高体系金属含量，进一步提高了催化剂的使用寿命，并且，提高了催化效率。

具体实施方式

本发明方法所处理的重油可以是比重大于或者接近1.0000g/cm³，常温下不流动的环烷基油，如常压渣油、减压渣油、粘稠的重原油、经溶剂抽提后的脱油沥青，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物等高硫劣质原料。

本发明内容包括加氢处理-尾油焦化-尾渣焙烧的组合工艺过程，用于处理劣质重油。其中，加氢处理所使用的油溶性催化剂为含有Mo、Ni、Co一种或多种金属的环烷酸化合物，同时含有稀土金属和碱金属的助剂，助剂占催化剂百分比例为0.1～5wt%。油溶性催化剂粒径控制在9～18μm，比表面积200～400m²·kg^-1。

首先用常规分散方法将油溶性催化剂分散于原料油中，油溶性催化剂总加入量为150～800μg/g。将含油溶性催化剂的原料和氢气混合后进入加氢反应器。重油在反应器中发生加氢和裂解反应，最大限度地转化为低沸点馏分。加氢处理反应器操作条件为：压力为6～18MPa，温度为420～450℃，液时空速为0.2～1.5h^-1，氢油体积比（标准压力下）为300～1500。然后进入二段加氢过程其中加氢催化剂为活性金属Pt和Mn负载于多孔氧化硅载体上，该多孔载体呈现双峰分布，孔径为1-5nm和10-30nm两种孔径分布，孔径为1-5nm占20-30％，孔径10-30nm占70-80％，第二段金属加氢催化剂的含量为1-10wt%,占加氢重油原料，控制二段加氢反应器中的条件压力为1～18MPa，温度为300～500℃。

加氢尾油进行旋流分离成脱渣尾油和尾渣，其两相的密度差大于0.1g/cm³，脱渣尾油进入焦化装置进一步转化，焦化反应的处理条件为：焦化塔入口温度为450～550℃，塔顶压力油气压力为0.5～1.5Mpa，注水量1.0～4.0m%。

尾渣焙烧回收金属，焙烧条件是：焙烧温度为500～700℃、焙烧时间为90～130min。

将回收的金属重新注入油溶性加氢催化剂中使催化剂进行再生。由于回收的金属中含有镍和钒等金属，充入二段加氢催化剂中可以使催化剂再生，催化剂再生过程的条件为：400-600℃，30-70min。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。

实施例1～4

本实施例考察在不同压力、温度、空速、氢油比等操作条件下，使用油溶性钼、镍双金属催化剂时，渣油加氢处理反应情况。试验原料为辽河常渣、孤岛常渣、沙轻常渣和沙中减渣，原料性质见表1。由表1可知沙中减渣性质最差，硫含量和金属含量较高，沥青质含量达8.4m%，残炭超过20m%，而且氮含量也较高，是一种较难处理的劣质渣油；而辽河常渣是一种低硫劣质渣油；孤岛常渣和沙轻渣硫含量较高，原料性质也较差。试验过程中，先将油溶性催化剂溶液加入到渣油中，使之搅拌均匀，然后将混合物在小型加氢处理装置上进行一段加氢，之后进入二段加氢反应器中，然后将液体加氢产物用实沸点切割成各种馏分。第一加氢阶段和第二加氢阶段的催化剂分别采用油溶性催化剂和活性金属Pt和Mn的加氢催化剂。试验结果见表2。在试验过程中，连续装置运转平稳，未发生堵塞，从连续加氢运转试验数据还可看出：在基本不生焦的前提下，加氢馏分油（<538℃）收率可达到80m%以上，而过程中只产生少量气体，通常在5m%以下。

表1试验用原料油性质

项目	辽河常渣	孤岛常渣	沙轻常渣	沙中减渣
					密度（20℃）kg.m^-3	982.9	965.3	969.4	1024.8
残炭值m%	13.37	8.73	9.71	20.73
					元素分析m%
C	87.22	84.78	87.76	83.52
					H	11.69	14.61	11.38	10.43
S	0.4	1.94	3.38	4.95
					N	0.62	-	0.17	0.35
金属元素μg.g^-1

Fe	22.0	12.47	2.37	8.16
					Ni	93.7	24.48	11.10	42.40
V	2.37	4.91	37.50	143.60
					Na	5.65	26.53	1.53	-
Ca	74.0	16.92	1.25	2.88
					四组分分析m%
饱和烃	30.4	31.4	40.3	9.9
					芳香烃	26.0	30.4	42.2	52.2
胶质	38.5	36.6	14.3	29.5
					沥青质	1.0	1.6	3.2	8.4

表2不同催化剂水溶液用于渣油加氢试验结果

编号	1	2	3	4
					原料	辽河常渣	孤岛常渣	沙轻常渣	沙中减渣
第一Cat加入量μg.g^-1	350	400	400	300
					温度℃	435	438	437	445
压力Mpa	10	10	12	15
					氢油比v/v	800	600	1000	1200
空速h^-1	0.8	0.9	1.0	1.0
					产品结构m%
第二Cat加入量wt%	1%	3%	6%	9%
					石脑油	12.2	13.0	12.7	11.8
柴油	29.3	36.8	38.9	38.3
					汽油	25.3	21.4	26.5	28.8
蜡油	29.5	29.2	20.8	22.2
					尾油	28.0	21.0	22.3	26.7

实施例5～8

本实施例是将渣油经加氢处理后得到的尾油，进行旋流分离。表3为实施例1～4加氢产物分馏后得到的尾油性质。表中数据表明，渣油加氢后尾油的残炭值降低，氢碳比下降。表4为旋流分离后的脱渣尾油性质。试验过程中95m%以上的未转化尾油可作为焦化进料使用。

表3加氢尾油性质

原料	尾油1	尾油2	尾油3	尾油4
					密度（20℃）g.cm-3	1.0310	1.0375	1.0297	1.0856
粘度mm²/s（100℃）	1413	1375	1338	1522
					残炭m%	35.84	27.89	33.64	37.59
灰分m%	0.23	0.20	0.23	0.31
					硫含量m%	1.35	1.58	2.05	2.54
氮含量m%	1.30	1.02	1.32	1.72

表4旋流分离后的脱渣尾油性质

编号	5	6	7	8
					原料	尾油1	尾油2	尾油3	尾油4
密度（20℃）g.cm-3	1.0125	1.0078	1.0015	1.0224
					粘度mm²/s（100℃）	160.9	50.8	135.4	60.5
残炭m%	13.68	12.98	16.47	15.17
					灰分m%	0.08	0.07	0.09	0.13
硫含量m%	0.35	0.48	0.58	0.71
					氮含量m%	0.68	0.45	0.68	0.89

表4数据表明旋流分离后的脱渣尾油密度、粘度、残炭、灰分都降低，硫、氮含量也降低。

实施例9～12

实施例9～12是将实施例5～8得到的加氢产物作为焦化反应的进料，并在小型装置上进行焦化试验，反应条件和反应结果列于表5中，焦炭产物的性质列于表6中。

表5焦化反应条件和结果

编号	9	10	11	12
					原料	脱渣尾油5	脱渣尾油6	脱渣尾油7	脱渣尾油8
焦化反应条件
					焦炭塔入口温度℃	495	493	500	504
焦炭塔出口温度℃	420	418	425	420
					加热炉出口温度℃	500	505	510	510
焦炭塔顶压力MPa	0.8	0.9	0.7	0.8
					处理量kg/h	4.0	4.0	4.5	4.0
注水量m%	6.0	5.0	5.0	5.5
					焦化产品收率m%
干气	10.5	12.0	11.6	10.3

常压馏分油	22.9	24.2	26.3	25.8
					减压馏分油	19.5	18.2	19.4	15.9
焦炭	47.1	44.6	43.7	48.0

表6 焦炭性质结果

编号	9	10	11	12
					水分m%	<1.0	<1.0	<1.0	<1.0
挥发分m%	5.0	5.8	6.5	4.9
					灰分m%	0.9	0.5	0.7	1.1
硫含量m%	0.84	1.17	1.63	1.85

从表5中可看出焦炭的产率一般占焦化产物的45m%，而干气的产率也占10m%左右，因而液体产物收率较低，只有45m%左右。可是液体产物比焦炭和干气的价值要大得多，所以只有将重油尽量转化为液体产品，才具有工业价值。表6的数据表明焦炭的质量基本可以达到作为燃料的标准。加工低硫渣油时，得到的焦炭甚至可以作为碳素或石墨电极使用。

表7是实施例5～8中加氢尾油旋流分离得到的尾渣进行焙烧回收得到的催化剂金属Ni、Co的量，焙烧条件是550℃，时间120min。从表7中可以看出，回收催化剂金属的量可达到95m%以上,回收的金属重新补入第二段催化加氢反应器，用于催化剂再生过程。可以采用活性气体冲入或者溶液充入，或者金属直接充入，进行活性组分的补给。

表7 尾渣焙烧回收催化剂金属

	加入催化剂金属的量g	焙烧回收金属的量g	回收率%
				辽河常渣	121	118	97.5
孤岛常渣	119	117	98.3
				沙轻常渣	124	121	97.6
沙中常渣	127	122	96.1

表8中列出了采用这种渣油处理方法处理这四种渣油的各种馏分的总收率数据结果。从表8中可看出辽河常渣和沙中减渣的焦炭产率较高，液体馏分油收率较低，相比之下利用价值较低，但液体馏分油收率也达到75m%以上，远远高于只采用焦化装置或加氢处理装置的收率。而对于性质较好的孤岛常渣和沙轻常渣来说，效益是非常明显的，它们的液体馏分油收率均达到80m%以上，而且焦炭产品也可用作燃料，极大限度地利用了劣质重油具有非常显著的优点。

表8联合工艺处理渣油的各馏分总收率的数据结果

原料	辽河常渣	孤岛常渣	沙轻常渣	沙中常渣
					气体m%	9.0	8.2	7.9	8.8
液体馏分油m%	77.3	81.8	81.2	77.4
					焦炭m%	12.6	10.1	11.9	12.1
损失m%	1.1	0.9	1.0	1.7

为了进一步证明本发明的效果，试验对比例1：其他条件与实施例1-4相同，只是不进行第二段加氢过程，得到的产品中柴油产率<20%。

对比例2：其他条件与实施例1-4相同，仅仅是不采用回收金属再生催化剂的过程：催化剂使用寿命为1-2年。本发明的催化剂再生后可以使用寿命为5-8年，而且催化性能仍然能够达到85%。

Claims

1.一种劣质重油的处理方法，其步骤包括：

a.将一种油溶性催化剂与重油原料均匀混合后送入加氢反应器，在氢气存在条件下进行加氢反应；氢为两段加氢过程，第一段油溶性催化剂为含有Mo、Ni、Co一种或多种金属的环烷酸化合物，同时含有稀土金属和碱金属的助剂，助剂占催化剂百分比例为0.1～5wt%；然后进入第二段加氢过程，其中加氢催化剂为活性金属Pt和Ni负载于多孔氧化硅载体上，该多孔载体呈现双峰分布，孔径为1-5nm和10-30nm两种孔径分布，pt含量为5-8wt%，Ni含量为15-20wt%，助剂钒为催化剂含量的10wt%；加氢反应条件为压力6～18MPa、温度420～450℃、液时空速为0.2～1.5h^-1、氢油体积比300～1500；所说的油溶性催化剂总加入量控制在150～800μg/g；

d.将步骤c所说的脱渣尾油送入延迟焦化装置，热裂化后得到轻质馏分油、干气和焦炭；延迟焦化条件为：进入焦炭塔的物料温度450～550℃，塔顶压力控制在0.5～1.5MPa，注水量1.0～4.0m%；步骤e所说的尾渣焙烧条件为：焙烧温度为500～700℃、焙烧时间为90～130min；

2.按照权利要求1的劣质重油处理方法，其特征是：劣质重油的比重大于或者接近1.0000g/cm³，常温下不流动。

3.按照权利要求1所述的劣质重油处理方法，其特征是：油溶性催化剂粒径控制在9～18mm，比表面积200～400m²·kg^-1。

4.按照权利要求1所述的劣质重油的处理方法，其特征在于：步骤a所说的双峰分布中，孔径为1-5nm占20-30％，孔径10-30nm占70-80％。

5.按照权利要求1所述的劣质重油的处理方法，其特征在于：步骤e所说的回收金属，是将回收的金属重新注入油溶性加氢催化剂中使催化剂进行再生。

6.按照权利要求5所述的劣质重油的处理方法，其特征在于：催化剂再生过程的条件为：400-600℃，30-70min。