JPH0762357A - 重質油の水素化処理法 - Google Patents
重質油の水素化処理法Info
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- JPH0762357A JPH0762357A JP5235946A JP23594693A JPH0762357A JP H0762357 A JPH0762357 A JP H0762357A JP 5235946 A JP5235946 A JP 5235946A JP 23594693 A JP23594693 A JP 23594693A JP H0762357 A JPH0762357 A JP H0762357A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 重質油の水素化処理の際に生成するコークを
著しく抑制して、コークに起因する加熱炉での圧力損失
増大、触媒活性低下、熱交換器の閉塞、製品の安定性劣
化等の諸問題をなくし、水素化処理装置を長期間連続的
に安定に運転することができる重質油の水素化処理法を
開発する。 【構成】 原料重質油および原料重質油に対し０．３〜
１０重量％の割合の特定の油を水素化処理塔に導入し、
特定の細孔分布を有する特定の触媒の存在下に重質油を
水素化処理することを特徴とする重質油の水素化処理法
により上記目的を達成できる。
著しく抑制して、コークに起因する加熱炉での圧力損失
増大、触媒活性低下、熱交換器の閉塞、製品の安定性劣
化等の諸問題をなくし、水素化処理装置を長期間連続的
に安定に運転することができる重質油の水素化処理法を
開発する。 【構成】 原料重質油および原料重質油に対し０．３〜
１０重量％の割合の特定の油を水素化処理塔に導入し、
特定の細孔分布を有する特定の触媒の存在下に重質油を
水素化処理することを特徴とする重質油の水素化処理法
により上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重質油の水素化処理法
に関する。さらに詳しくは炭素質生成を抑制した重質油
の水素化処理法に関する。
に関する。さらに詳しくは炭素質生成を抑制した重質油
の水素化処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重質油の水素化処理は石油精製において
重要な技術であるが、常圧残油、減圧残油等アルファル
テン分を含む重質油を処理する場合には、炭素質物質
（コーク）が生成し、圧力損失の増大、触媒活性の低
下、装置各部での閉塞、製品性状の劣悪化等多くの問題
を生じる。重質油の水素化処理において、水素供与性溶
剤を共存させることがコークの抑制に有効であることが
多くの研究者により報告されている。また、水素化分解
油を反応塔に循環させることも行われている。しかし、
これらの方法では多量の水素供与性物質の添加、多量の
水素化分解油の循環を必要とするばかりか、コークの生
成を抑制する効果はまだ不十分であった。
重要な技術であるが、常圧残油、減圧残油等アルファル
テン分を含む重質油を処理する場合には、炭素質物質
（コーク）が生成し、圧力損失の増大、触媒活性の低
下、装置各部での閉塞、製品性状の劣悪化等多くの問題
を生じる。重質油の水素化処理において、水素供与性溶
剤を共存させることがコークの抑制に有効であることが
多くの研究者により報告されている。また、水素化分解
油を反応塔に循環させることも行われている。しかし、
これらの方法では多量の水素供与性物質の添加、多量の
水素化分解油の循環を必要とするばかりか、コークの生
成を抑制する効果はまだ不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重質油の水
素化処理においてコークの生成を著しく軽減し、コーク
の生成に起因する種々の問題点を解消することができる
重質油の水素化処理法を提供するものである。
素化処理においてコークの生成を著しく軽減し、コーク
の生成に起因する種々の問題点を解消することができる
重質油の水素化処理法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、重質油を水素
化処理する方法において、原料重質油および原料重質油
に対し０．３〜１０重量％の割合で下記熱処理油（ａ）
および／または部分核水素化油（ｂ）を水素化処理塔に
導入し、多孔質アルミナにニッケル、コバルトおよび、
モリブデンから選ばれる金属の酸化物を担持させたもの
であって、かつ細孔分布が下記（ｃ）および（ｄ）の条
件を具備する水素化脱硫触媒および／または多孔質アル
ミナにバナジウムと周期律表VIａ族およびVIII族から選
ばれる金属の酸化物を担持させたものであって、かつ細
孔分布が下記（ｅ）および（ｆ）の条件を具備する水素
化脱メタル触媒の存在下に重質油を水素化処理すること
を特徴とする重質油の水素化処理法に関する。
化処理する方法において、原料重質油および原料重質油
に対し０．３〜１０重量％の割合で下記熱処理油（ａ）
および／または部分核水素化油（ｂ）を水素化処理塔に
導入し、多孔質アルミナにニッケル、コバルトおよび、
モリブデンから選ばれる金属の酸化物を担持させたもの
であって、かつ細孔分布が下記（ｃ）および（ｄ）の条
件を具備する水素化脱硫触媒および／または多孔質アル
ミナにバナジウムと周期律表VIａ族およびVIII族から選
ばれる金属の酸化物を担持させたものであって、かつ細
孔分布が下記（ｅ）および（ｆ）の条件を具備する水素
化脱メタル触媒の存在下に重質油を水素化処理すること
を特徴とする重質油の水素化処理法に関する。
【０００５】（ａ）重質油を水素化分解した際に得られ
る沸点２５０℃以上の油および／または石油類を流動接
触分解した際に得られる沸点２５０℃以上の油を４００
〜６００℃で熱処理して得られる熱処理油。
る沸点２５０℃以上の油および／または石油類を流動接
触分解した際に得られる沸点２５０℃以上の油を４００
〜６００℃で熱処理して得られる熱処理油。
【０００６】（ｂ）重質油を水素化分解した際に得られ
る沸点２５０℃以上の油および／または石油類を流動接
触分解した際に得られる沸点２５０℃以上の油を４００
〜６００℃で熱処理し、次いで該熱処理油を部分核水素
化して得られる部分核水素化油。
る沸点２５０℃以上の油および／または石油類を流動接
触分解した際に得られる沸点２５０℃以上の油を４００
〜６００℃で熱処理し、次いで該熱処理油を部分核水素
化して得られる部分核水素化油。
【０００７】（ｃ）窒素ガス吸収法で測定した細孔分布 細孔直径が６００Å以下の細孔の平均直径が１００〜１
３０Åであり、９０〜１４０Åの細孔直径を持つ細孔の
容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持つ細孔の容積
の合計の７０％以上であり、かつ６０Å以下の細孔直径
を持つ細孔の容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持
つ細孔の容積の合計の１０％以下である。
３０Åであり、９０〜１４０Åの細孔直径を持つ細孔の
容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持つ細孔の容積
の合計の７０％以上であり、かつ６０Å以下の細孔直径
を持つ細孔の容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持
つ細孔の容積の合計の１０％以下である。
【０００８】（ｄ）水銀圧入法で測定した細孔分布 細孔直径が６２〜６００Åの範囲にある細孔の平均直径
が９０〜１３０Åであり、該平均直径±１０Åの細孔直
径を持つ細孔容積が６２〜６００Åの細孔直径を持つ細
孔の容積の合計の６０％以上であり、かつ該平均直径＋
１０Å超〜６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計
が６２〜６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計の
１０％以下である。
が９０〜１３０Åであり、該平均直径±１０Åの細孔直
径を持つ細孔容積が６２〜６００Åの細孔直径を持つ細
孔の容積の合計の６０％以上であり、かつ該平均直径＋
１０Å超〜６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計
が６２〜６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計の
１０％以下である。
【０００９】（ｅ）窒素ガス吸収法で測定した細孔分布 細孔直径が６００Å以下の細孔の平均直径が１００〜１
８０Åであり、該平均直径±２０Åの細孔直径を持つ細
孔の容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持つ細孔の
容積の合計の６０％以上であり、５０Å以下の細孔直径
を持つ細孔の容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持
つ細孔の容積の合計の１０％以下であり、２００〜３０
０Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計が６００Å以下
の細孔直径を持つ細孔の容積の合計の５％以下であり、
３００Å超〜６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合
計が６００Å以下の細孔直径を持つ細孔の容積の合計の
３％以下である。
８０Åであり、該平均直径±２０Åの細孔直径を持つ細
孔の容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持つ細孔の
容積の合計の６０％以上であり、５０Å以下の細孔直径
を持つ細孔の容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持
つ細孔の容積の合計の１０％以下であり、２００〜３０
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の細孔直径を持つ細孔の容積の合計の５％以下であり、
３００Å超〜６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合
計が６００Å以下の細孔直径を持つ細孔の容積の合計の
３％以下である。
【００１０】（ｆ）水銀圧入法で測定した細孔分布 細孔直径が６２〜６００Åの範囲にある細孔の平均直径
が１００〜１７０Åであり、該平均直径±２０Åの細孔
直径を持つ細孔の容積が６２〜６００Åの細孔直径を持
つ細孔の容積の合計の７０％以上であり、かつ２００〜
６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計が６２〜６
００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計の５〜１５％
であり、６００Å超の細孔直径を持つ細孔の容積の合計
が全細孔の容積の合計の５〜５０％である。
が１００〜１７０Åであり、該平均直径±２０Åの細孔
直径を持つ細孔の容積が６２〜６００Åの細孔直径を持
つ細孔の容積の合計の７０％以上であり、かつ２００〜
６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計が６２〜６
００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計の５〜１５％
であり、６００Å超の細孔直径を持つ細孔の容積の合計
が全細孔の容積の合計の５〜５０％である。
【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明において
水素化処理に用いられる重質油とは、沸点３５０℃以上
の留分を５０重量％以上含む石油系または石炭系炭化水
素油であり、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸
留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留
残油、あるいは石炭、オイルサンド、オイルシェール、
ビチューメン等から得られる油を例示することができ
る。
水素化処理に用いられる重質油とは、沸点３５０℃以上
の留分を５０重量％以上含む石油系または石炭系炭化水
素油であり、例えば原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸
留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留
残油、あるいは石炭、オイルサンド、オイルシェール、
ビチューメン等から得られる油を例示することができ
る。
【００１２】重質油の水素化処理とは、重質油を軽質
化、脱硫、脱窒素、脱金属等を目的として行われる処理
であって、水素化触媒の存在下、通常３５０〜４５０
℃、好ましくは３８０〜４５０℃、さらに好ましくは４
００〜４３０℃の温度条件下で通常５０〜２００kg／cm
2 、好ましくは７０〜１７０kg／cm2 、さらに好ましく
は１００〜１５０kg／cm2 の水素加圧下に行われる。液
空間速度は通常０．１〜１．０hr-1である。
化、脱硫、脱窒素、脱金属等を目的として行われる処理
であって、水素化触媒の存在下、通常３５０〜４５０
℃、好ましくは３８０〜４５０℃、さらに好ましくは４
００〜４３０℃の温度条件下で通常５０〜２００kg／cm
2 、好ましくは７０〜１７０kg／cm2 、さらに好ましく
は１００〜１５０kg／cm2 の水素加圧下に行われる。液
空間速度は通常０．１〜１．０hr-1である。
【００１３】本発明においては、原料重質油および下記
熱処理油（ａ）および／または部分核水素化油（ｂ）を
水素化処理塔に導入する。
熱処理油（ａ）および／または部分核水素化油（ｂ）を
水素化処理塔に導入する。
【００１４】重質油を水素化分解した際に得られる油お
よび／または石油類を流動接触分解した際に得られる油
としては、沸点が２５０℃以上の留分が用いられるが、
好ましくは沸点３００℃以上（例えば、沸点範囲３００
〜５５０℃）の留分を８０重量％以上含む油が用いられ
る。この油を熱処理して熱処理油（ａ）を得るために
は、温度４００〜６００℃、好ましくは４２０〜５５０
℃で通常２〜１２０分間、好ましくは５〜６０分間熱処
理を行う。加熱処理のための装置は特に制限はない。な
お、熱処理により固形物が生じる場合がある。従って、
固形物が生じた場合には濾過等の処理により熱処理油
（ａ）中の固形物を除去することも好ましく採用され
る。また、熱処理によって軽質分が通常生成するが、こ
の軽質分は必要に応じ蒸留等により除去しても良く、ま
た除去しなくても良い。
よび／または石油類を流動接触分解した際に得られる油
としては、沸点が２５０℃以上の留分が用いられるが、
好ましくは沸点３００℃以上（例えば、沸点範囲３００
〜５５０℃）の留分を８０重量％以上含む油が用いられ
る。この油を熱処理して熱処理油（ａ）を得るために
は、温度４００〜６００℃、好ましくは４２０〜５５０
℃で通常２〜１２０分間、好ましくは５〜６０分間熱処
理を行う。加熱処理のための装置は特に制限はない。な
お、熱処理により固形物が生じる場合がある。従って、
固形物が生じた場合には濾過等の処理により熱処理油
（ａ）中の固形物を除去することも好ましく採用され
る。また、熱処理によって軽質分が通常生成するが、こ
の軽質分は必要に応じ蒸留等により除去しても良く、ま
た除去しなくても良い。
【００１５】本発明における部分核水素化油（ｂ）は、
熱処理油（ａ）をさらに部分核水素化したものである。
部分核水素化は下記式（１）で定義される核水素化率が
２０〜９５％となるようにするのが好ましく、特に３０
〜９０％が好ましい。
熱処理油（ａ）をさらに部分核水素化したものである。
部分核水素化は下記式（１）で定義される核水素化率が
２０〜９５％となるようにするのが好ましく、特に３０
〜９０％が好ましい。
【００１６】
【００１７】部分核水素化方法には特に制限はなく、通
常、水素化機能を有する触媒の存在下に水素加圧下で熱
処理油を部分核水素化する。
常、水素化機能を有する触媒の存在下に水素加圧下で熱
処理油を部分核水素化する。
【００１８】部分核水素化に用いられる触媒は特に制限
されず、石油留分の水素化処理に通常用いられる公知の
触媒を使用することができる。具体的には、周期律表第
Ｖ〜VIII族から選ばれる一種または二種以上の金属、あ
るいはこれらの金属の硫化物、酸化物等を無機質担体に
担持したものが使用できる。これらの金属としては、ニ
ッケル、コバルト、モリブデン、バナジウム、タングス
テン等を例示することができる。無機質担体としては、
アルミナ、シリカ−アルミナ、カチオン置換ゼオライ
ト、けいそう土等が用いられる。
されず、石油留分の水素化処理に通常用いられる公知の
触媒を使用することができる。具体的には、周期律表第
Ｖ〜VIII族から選ばれる一種または二種以上の金属、あ
るいはこれらの金属の硫化物、酸化物等を無機質担体に
担持したものが使用できる。これらの金属としては、ニ
ッケル、コバルト、モリブデン、バナジウム、タングス
テン等を例示することができる。無機質担体としては、
アルミナ、シリカ−アルミナ、カチオン置換ゼオライ
ト、けいそう土等が用いられる。
【００１９】また芳香環水素化触媒も好ましく用いられ
る。芳香環水素化触媒としては、例えば、ニッケル、酸
化ニッケル、ニッケル−銅、白金、酸化白金、白金−ロ
ジウム、白金−リチウム、ロジウム、パラジウム、コバ
ルト、ラネ−コバルト、ルテニウム等の金属を活性炭、
アルミナ、シリカ−アルミナ、けいそう土、ゼオライト
等の無機質担体に担持したものを例示することができ
る。
る。芳香環水素化触媒としては、例えば、ニッケル、酸
化ニッケル、ニッケル−銅、白金、酸化白金、白金−ロ
ジウム、白金−リチウム、ロジウム、パラジウム、コバ
ルト、ラネ−コバルト、ルテニウム等の金属を活性炭、
アルミナ、シリカ−アルミナ、けいそう土、ゼオライト
等の無機質担体に担持したものを例示することができ
る。
【００２０】部分核水素化条件は、石油留分の水素化処
理用触媒を用いる場合は、温度３００〜４００℃、水素
圧３０〜１５０kg／cm2 が好ましく、芳香環水素化触媒
を用いる場合は、温度１５０〜３００℃、水素圧３０〜
１５０kg／cm2 が好ましい。反応装置は特に制限され
ず、固定床、移動床、流動床、攪拌槽式反応装置のいず
れであっても良い。
理用触媒を用いる場合は、温度３００〜４００℃、水素
圧３０〜１５０kg／cm2 が好ましく、芳香環水素化触媒
を用いる場合は、温度１５０〜３００℃、水素圧３０〜
１５０kg／cm2 が好ましい。反応装置は特に制限され
ず、固定床、移動床、流動床、攪拌槽式反応装置のいず
れであっても良い。
【００２１】熱処理油（ａ）および／または部分核水素
化油（ｂ）は、水素化処理原料油である重質油に対し、
０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％の割
合で導入する。導入方法は特に制限されず、原料油と別
々に反応塔に導入しても良く、また予め原料油と混合し
た後導入しても良い。好ましくは加熱炉に導入される前
に原料油と混合する。
化油（ｂ）は、水素化処理原料油である重質油に対し、
０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％の割
合で導入する。導入方法は特に制限されず、原料油と別
々に反応塔に導入しても良く、また予め原料油と混合し
た後導入しても良い。好ましくは加熱炉に導入される前
に原料油と混合する。
【００２２】本発明において流動接触分解に用いられる
石油類は、通常の流動接触分解に用いられる石油類を用
いることができ、例えば灯油、軽油、減圧軽油等を例示
することができる。
石油類は、通常の流動接触分解に用いられる石油類を用
いることができ、例えば灯油、軽油、減圧軽油等を例示
することができる。
【００２３】流動接触分解条件は特に制限されるもので
はなく、通常の条件が採用される。例えば、シリカ−ア
ルミナ、ゼオライト等の触媒の存在下に、温度４５０〜
５５０℃、圧力０．７〜２．０kg／cm2 で行われる。
はなく、通常の条件が採用される。例えば、シリカ−ア
ルミナ、ゼオライト等の触媒の存在下に、温度４５０〜
５５０℃、圧力０．７〜２．０kg／cm2 で行われる。
【００２４】本発明において、重質油の水素化処理のた
めに用いられる触媒は、多孔質アルミナにニッケル、コ
バルトおよび、モリブデンから選ばれる金属の酸化物を
担持させたものであって、かつ前記（ｃ）および（ｄ）
の細孔分布を具備する水素化脱硫触媒および／または多
孔質アルミナにバナジウムと周期律表VIａ族およびVIII
族から選ばれる金属の酸化物を担持させたものであっ
て、かつ前記（ｅ）および（ｆ）の細孔分布を具備する
水素化脱メタル触媒である。
めに用いられる触媒は、多孔質アルミナにニッケル、コ
バルトおよび、モリブデンから選ばれる金属の酸化物を
担持させたものであって、かつ前記（ｃ）および（ｄ）
の細孔分布を具備する水素化脱硫触媒および／または多
孔質アルミナにバナジウムと周期律表VIａ族およびVIII
族から選ばれる金属の酸化物を担持させたものであっ
て、かつ前記（ｅ）および（ｆ）の細孔分布を具備する
水素化脱メタル触媒である。
【００２５】周期律表VIａ族の金属としてはモリブデ
ン、タングステンが好ましく、VIII族の金属としてはニ
ッケル、コバルトが好ましい。
ン、タングステンが好ましく、VIII族の金属としてはニ
ッケル、コバルトが好ましい。
【００２６】本発明の部分核水素化油（ｂ）は優れた水
素供与性を有しているばかりか、これが前記特定の水素
化処理触媒との組み合わせにより水素供与機能を十分に
発揮し、コークの生成を効果的に抑制する。
素供与性を有しているばかりか、これが前記特定の水素
化処理触媒との組み合わせにより水素供与機能を十分に
発揮し、コークの生成を効果的に抑制する。
【００２７】一方、本発明の熱処理油（ａ）は水素化反
応装置において、核水素化され水素供与性を有し、これ
が前記特定の水素化処理触媒との組み合わせにより水素
供与機能を十分に発揮する。熱処理油（ａ）を添加する
方法では事前の核水素化処理が不要となるため高圧装置
を必要とせず経済的に著しく有利となる。
応装置において、核水素化され水素供与性を有し、これ
が前記特定の水素化処理触媒との組み合わせにより水素
供与機能を十分に発揮する。熱処理油（ａ）を添加する
方法では事前の核水素化処理が不要となるため高圧装置
を必要とせず経済的に著しく有利となる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに制限されるものではない。 （実施例１）表２に性状を示す脱硫触媒（Ａ）を用い、
表１に性状を示すアラビアン・ヘビィ常圧残油を処理し
た。内径１０mmφ、高さ０．５ｍ、触媒充填量３０cm3
の下向流固定床反応装置により、反応温度３８５℃、水
素圧１５２気圧、液空間速度０．５hr-1で水素化処理を
行った。このとき、次のようにして得られる物質を原料
油に対して３wt％の割合で添加した。流動接触分解され
た油のＤＣＯ（デカントオイル）を４６０℃で２０分間
加熱し、生成した固形物を濾過により除去し、さらに蒸
留により軽質分（２５０℃以下）を除いて熱処理油とし
た。水素化処理実験は約２１０時間継続し、実験開始後
２００時間での生成物の性状、ドライスラッジ量および
トルエン不溶分を表４に示した。
するが、本発明はこれに制限されるものではない。 （実施例１）表２に性状を示す脱硫触媒（Ａ）を用い、
表１に性状を示すアラビアン・ヘビィ常圧残油を処理し
た。内径１０mmφ、高さ０．５ｍ、触媒充填量３０cm3
の下向流固定床反応装置により、反応温度３８５℃、水
素圧１５２気圧、液空間速度０．５hr-1で水素化処理を
行った。このとき、次のようにして得られる物質を原料
油に対して３wt％の割合で添加した。流動接触分解され
た油のＤＣＯ（デカントオイル）を４６０℃で２０分間
加熱し、生成した固形物を濾過により除去し、さらに蒸
留により軽質分（２５０℃以下）を除いて熱処理油とし
た。水素化処理実験は約２１０時間継続し、実験開始後
２００時間での生成物の性状、ドライスラッジ量および
トルエン不溶分を表４に示した。
【００２９】（実施例２）実施例１と同一原料を同一装
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。このとき
次のようにして得られた物質を原料油に対して３wt％の
割合で添加した。すなわち、実施例１で得られた熱処理
油を水素化脱硫触媒（Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ、市販品）
の存在下で、３８２℃、水素圧１４７気圧、液空間速度
０．５７hr-1で水素化した。水素化後の反応生成物を 1
Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、核水素化率
は５６％であった。これを添加して水素化処理した生成
物の性状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を併せて
表４に示した。
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。このとき
次のようにして得られた物質を原料油に対して３wt％の
割合で添加した。すなわち、実施例１で得られた熱処理
油を水素化脱硫触媒（Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ、市販品）
の存在下で、３８２℃、水素圧１４７気圧、液空間速度
０．５７hr-1で水素化した。水素化後の反応生成物を 1
Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、核水素化率
は５６％であった。これを添加して水素化処理した生成
物の性状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を併せて
表４に示した。
【００３０】（実施例３）実施例１と同一原料を同一装
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。このと
き、次のようにして得られた物質を原料油に対して３wt
％の割合で添加した。すなわち、本実施例で得られた水
素化処理油（生成油）を４３０℃で１００分間熱処理し
たのち軽質分（３００℃以下）を除去した（熱処理
油）。この熱処理油を添加して水素化処理した生成物の
性状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を表４に併せ
て示した。
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。このと
き、次のようにして得られた物質を原料油に対して３wt
％の割合で添加した。すなわち、本実施例で得られた水
素化処理油（生成油）を４３０℃で１００分間熱処理し
たのち軽質分（３００℃以下）を除去した（熱処理
油）。この熱処理油を添加して水素化処理した生成物の
性状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を表４に併せ
て示した。
【００３１】（比較例１）実施例１と同一原料を同一装
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。ただし、
添加物を加えることなく行った。このときの生成物の性
状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を表４に併せて
示した。
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。ただし、
添加物を加えることなく行った。このときの生成物の性
状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を表４に併せて
示した。
【００３２】（実施例４）表３に性状を示す脱メタル触
媒（Ａ）を３５vol ％、表２に性状を示す脱硫触媒
（Ａ）を６５vol ％、脱メタル触媒（Ａ）を入口側に、
脱硫触媒（Ａ）を出口側にそれぞれが混合することなく
充填し、表１に性状を示すアラビアン・ヘビィ減圧残油
の水素化処理を行った。装置は、実施例１で用いたもの
を使用し、触媒量（両者合わせて）３０cm3 、反応温度
４０３℃、水素圧１７５気圧、液空間速度０．３hr-1で
水素化処理した。このとき、次のようにして得られる熱
処理油を原料油に対して２．５wt％の割合で添加した。
すなわち、原油を４８０℃で３０分間加熱し、生成した
固形物を濾過により除去し、さらに軽質分（２５０℃以
下）を蒸留により除いて熱処理油とした。水素化処理実
験は約２４０時間継続し、実験開始後２２８時間での水
素化処理油（生成物）の性状、ドライスラッジ量および
トルエン不溶分を表４に示した。
媒（Ａ）を３５vol ％、表２に性状を示す脱硫触媒
（Ａ）を６５vol ％、脱メタル触媒（Ａ）を入口側に、
脱硫触媒（Ａ）を出口側にそれぞれが混合することなく
充填し、表１に性状を示すアラビアン・ヘビィ減圧残油
の水素化処理を行った。装置は、実施例１で用いたもの
を使用し、触媒量（両者合わせて）３０cm3 、反応温度
４０３℃、水素圧１７５気圧、液空間速度０．３hr-1で
水素化処理した。このとき、次のようにして得られる熱
処理油を原料油に対して２．５wt％の割合で添加した。
すなわち、原油を４８０℃で３０分間加熱し、生成した
固形物を濾過により除去し、さらに軽質分（２５０℃以
下）を蒸留により除いて熱処理油とした。水素化処理実
験は約２４０時間継続し、実験開始後２２８時間での水
素化処理油（生成物）の性状、ドライスラッジ量および
トルエン不溶分を表４に示した。
【００３３】（実施例５）実施例４と同一原料を同一装
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。このと
き、次のようにして得られた物質を原料油に対して３．
３wt％の割合で添加した。すなわち、実施例４で得られ
た熱処理油を核水素化触媒（ロジウム−けいそう土、市
販品）の存在下、２５０℃、１３５気圧、液空間速度
０．４０hr-1で水素化した。水素化後の反応生成物を 1
Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、核水素化率
は６２％であった。これを原料の減圧残油に添加して水
素化処理した生成物の性状、ドライスラッジ量、トルエ
ン不溶分を併せて表４に示した。
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。このと
き、次のようにして得られた物質を原料油に対して３．
３wt％の割合で添加した。すなわち、実施例４で得られ
た熱処理油を核水素化触媒（ロジウム−けいそう土、市
販品）の存在下、２５０℃、１３５気圧、液空間速度
０．４０hr-1で水素化した。水素化後の反応生成物を 1
Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、核水素化率
は６２％であった。これを原料の減圧残油に添加して水
素化処理した生成物の性状、ドライスラッジ量、トルエ
ン不溶分を併せて表４に示した。
【００３４】（実施例６）実施例１と同一原料を同一装
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。このと
き、次のようにして得られた物質を原料油に対して３．
３wt％の割合で添加した。すなわち、本実験例で得られ
た水素化処理油（生成油）を４５６℃で３０分間熱処理
し、固形物を濾過により除去した後、蒸留により軽質分
（３００℃以下）を除去し、これを熱処理油とした。こ
の熱処理油を添加して水素化処理した生成物の性状、ド
ライスラッジ量およびトルエン不溶分を表４に併せて示
した。
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。このと
き、次のようにして得られた物質を原料油に対して３．
３wt％の割合で添加した。すなわち、本実験例で得られ
た水素化処理油（生成油）を４５６℃で３０分間熱処理
し、固形物を濾過により除去した後、蒸留により軽質分
（３００℃以下）を除去し、これを熱処理油とした。こ
の熱処理油を添加して水素化処理した生成物の性状、ド
ライスラッジ量およびトルエン不溶分を表４に併せて示
した。
【００３５】（比較例２）実施例４と同一原料を同一装
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。ただし、
添加物を加えることなく行った。このときの生成物の性
状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を表４に併せて
示した。
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。ただし、
添加物を加えることなく行った。このときの生成物の性
状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を表４に併せて
示した。
【００３６】（実施例７）実施例４と同一原料（アラビ
アン・ヘビィ減圧残油）を表３に性状を示す脱メタル触
媒（Ｂ）を５０ vol％、表２に性状を示す脱硫触媒
（Ｂ）を５０ vol％、脱メタル触媒（Ｂ）を入口側に、
脱硫触媒（Ｂ）を出口側に、それぞれ混合することなく
充填し、水素化処理を行った。装置は、実施例１および
実施例４と同一のものを使用し、触媒量（両者合わせ
て）３０cm3 、反応温度４１０℃、水素圧１８０気圧、
液空間速度０．２５hr-1で水素化処理した。このとき、
次のようにして得られる熱処理油を原料油に対して１．
０wt％の割合で添加した。すなわち、流動接触分解され
た油のＤＣＯ（デカントオイル）を４５０℃で４０分間
熱処理し、生成した固形物を濾過により除去し、さらに
蒸留により軽質分（２５０℃以下）を除いて熱処理油と
した。水素化処理実験は約２４０時間継続し、実験開始
後２２８時間での生成物の性状、ドライスラッジ量およ
びトルエン不溶分を表４に併せて示した。
アン・ヘビィ減圧残油）を表３に性状を示す脱メタル触
媒（Ｂ）を５０ vol％、表２に性状を示す脱硫触媒
（Ｂ）を５０ vol％、脱メタル触媒（Ｂ）を入口側に、
脱硫触媒（Ｂ）を出口側に、それぞれ混合することなく
充填し、水素化処理を行った。装置は、実施例１および
実施例４と同一のものを使用し、触媒量（両者合わせ
て）３０cm3 、反応温度４１０℃、水素圧１８０気圧、
液空間速度０．２５hr-1で水素化処理した。このとき、
次のようにして得られる熱処理油を原料油に対して１．
０wt％の割合で添加した。すなわち、流動接触分解され
た油のＤＣＯ（デカントオイル）を４５０℃で４０分間
熱処理し、生成した固形物を濾過により除去し、さらに
蒸留により軽質分（２５０℃以下）を除いて熱処理油と
した。水素化処理実験は約２４０時間継続し、実験開始
後２２８時間での生成物の性状、ドライスラッジ量およ
びトルエン不溶分を表４に併せて示した。
【００３７】（比較例３）実施例７と同一原料を同一装
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。ただし、
添加物を加えることなく行った。このときの生成物の性
状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を表４に併せて
示した。
置、同一触媒、同一条件下で水素化処理した。ただし、
添加物を加えることなく行った。このときの生成物の性
状、ドライスラッジ量、トルエン不溶分を表４に併せて
示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例および比較例から、本発明の重質油
の水素化処理法によれば、炭素質の生成（ドライ・スラ
ッジ量およびトルエン不溶分）が著しく減少する上、従
来の技術に較べて少量の水素供与性物質の添加で顕著な
効果が得られることが判る。これは、本発明で用いる特
定の水素供与性物質の水素供与性が極めて高いことと同
時に本発明で用いる触媒が効果的に働いているためであ
る。また、本発明においては前以て水素化したものが、
優れた炭素質生成防止能を有すると同時に、未水素化物
の導入も有効であるが、これは水素化処理反応塔におい
て部分核水素化物が生成し、これが水素供与性を発揮す
るためで、本発明で用いる触媒の性能が適切であること
が判る。
の水素化処理法によれば、炭素質の生成（ドライ・スラ
ッジ量およびトルエン不溶分）が著しく減少する上、従
来の技術に較べて少量の水素供与性物質の添加で顕著な
効果が得られることが判る。これは、本発明で用いる特
定の水素供与性物質の水素供与性が極めて高いことと同
時に本発明で用いる触媒が効果的に働いているためであ
る。また、本発明においては前以て水素化したものが、
優れた炭素質生成防止能を有すると同時に、未水素化物
の導入も有効であるが、これは水素化処理反応塔におい
て部分核水素化物が生成し、これが水素供与性を発揮す
るためで、本発明で用いる触媒の性能が適切であること
が判る。
【００４３】
【発明の効果】本発明は重質油の水素化処理法に関する
ものであり、重質油に特定の油を少量添加し、かつ特定
の触媒の存在下に重質油を水素化処理することにより、
炭素質物質の生成を大幅に抑制することかできる。すな
わち、本発明の重質油の水素化処理法により、重質油の
水素化処理の際に生成するコークを著しく抑制すること
が可能となり、従来から問題となっていたコークに起因
する加熱炉での圧力損失増大、触媒活性低下、熱交換器
の閉塞、製品の安定性劣化等の諸問題を解決することが
でき、水素化処理装置を長期間連続的に安定に運転する
ことができる。
ものであり、重質油に特定の油を少量添加し、かつ特定
の触媒の存在下に重質油を水素化処理することにより、
炭素質物質の生成を大幅に抑制することかできる。すな
わち、本発明の重質油の水素化処理法により、重質油の
水素化処理の際に生成するコークを著しく抑制すること
が可能となり、従来から問題となっていたコークに起因
する加熱炉での圧力損失増大、触媒活性低下、熱交換器
の閉塞、製品の安定性劣化等の諸問題を解決することが
でき、水素化処理装置を長期間連続的に安定に運転する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】
【表２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】
【表３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ａ 2115−4Ｈ 69/04 2115−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】 重質油を水素化処理する方法において、
原料重質油および原料重質油に対し０．３〜１０重量％
の割合で下記熱処理油（ａ）および／または部分核水素
化油（ｂ）を水素化処理塔に導入し、多孔質アルミナに
ニッケル、コバルトおよび、モリブデンから選ばれる金
属の酸化物を担持させたものであって、かつ細孔分布が
下記（ｃ）および（ｄ）の条件を具備する水素化脱硫触
媒および／または多孔質アルミナにバナジウムと周期律
表VIａ族およびVIII族から選ばれる金属の酸化物を担持
させたものであって、かつ細孔分布が下記（ｅ）および
（ｆ）の条件を具備する水素化脱メタル触媒の存在下に
重質油を水素化処理することを特徴とする重質油の水素
化処理法。 （ａ）重質油を水素化分解した際に得られる沸点２５０
℃以上の油および／または石油類を流動接触分解した際
に得られる沸点２５０℃以上の油を４００〜６００℃で
熱処理して得られる熱処理油。 （ｂ）重質油を水素化分解した際に得られる沸点２５０
℃以上の油および／または石油類を流動接触分解した際
に得られる沸点２５０℃以上の油を４００〜６００℃で
熱処理し、次いで該熱処理油を部分核水素化して得られ
る部分核水素化油。 （ｃ）窒素ガス吸収法で測定した細孔分布 細孔直径が６００Å以下の細孔の平均直径が１００〜１
３０Åであり、９０〜１４０Åの細孔直径を持つ細孔の
容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持つ細孔の容積
の合計の７０％以上であり、かつ６０Å以下の細孔直径
を持つ細孔の容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持
つ細孔の容積の合計の１０％以下である。 （ｄ）水銀圧入法で測定した細孔分布 細孔直径が６２〜６００Åの範囲にある細孔の平均直径
が９０〜１３０Åであり、該平均直径±１０Åの細孔直
径を持つ細孔容積が６２〜６００Åの細孔直径を持つ細
孔の容積の合計の６０％以上であり、かつ該平均直径＋
１０Å超〜６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計
が６２〜６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計の
１０％以下である。 （ｅ）窒素ガス吸収法で測定した細孔分布 細孔直径が６００Å以下の細孔の平均直径が１００〜１
８０Åであり、該平均直径±２０Åの細孔直径を持つ細
孔の容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持つ細孔の
容積の合計の６０％以上であり、５０Å以下の細孔直径
を持つ細孔の容積の合計が６００Å以下の細孔直径を持
つ細孔の容積の合計の１０％以下であり、２００〜３０
０Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計が６００Å以下
の細孔直径を持つ細孔の容積の合計の５％以下であり、
３００Å超〜６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合
計が６００Å以下の細孔直径を持つ細孔の容積の合計の
３％以下である。 （ｆ）水銀圧入法で測定した細孔分布 細孔直径が６２〜６００Åの範囲にある細孔の平均直径
が１００〜１７０Åであり、該平均直径±２０Åの細孔
直径を持つ細孔の容積が６２〜６００Åの細孔直径を持
つ細孔の容積の合計の７０％以上であり、かつ２００〜
６００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計が６２〜６
００Åの細孔直径を持つ細孔の容積の合計の５〜１５％
であり、６００Å超の細孔直径を持つ細孔の容積の合計
が全細孔の容積の合計の５〜５０％である。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235946A JPH0762357A (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 重質油の水素化処理法 |
| CA002117571A CA2117571A1 (en) | 1993-08-30 | 1994-08-24 | Process for hydrotreating heavy hydrocarbon oil |
| CN94115602A CN1102663A (zh) | 1993-08-30 | 1994-08-29 | 加氢处理重质烃油的方法 |
| KR1019940021635A KR950005958A (ko) | 1993-08-30 | 1994-08-30 | 중질유의 수소화 처리방법 |
| EP94113501A EP0640678A3 (en) | 1993-08-30 | 1994-08-30 | Process for the hydrotreatment of heavy hydrocarbon oil. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5235946A JPH0762357A (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 重質油の水素化処理法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762357A true JPH0762357A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16993566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5235946A Pending JPH0762357A (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 重質油の水素化処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762357A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104650976A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油的处理方法 |
| KR20220024427A (ko) | 2019-06-25 | 2022-03-03 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | 중질유의 수소화 처리방법 |
-
1993
- 1993-08-30 JP JP5235946A patent/JPH0762357A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104650976A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油的处理方法 |
| CN104650976B (zh) * | 2013-11-22 | 2016-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油的处理方法 |
| KR20220024427A (ko) | 2019-06-25 | 2022-03-03 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | 중질유의 수소화 처리방법 |
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