JPH05192578A - 特定の孔径分布を有する触媒を使用する水素化処理方法 - Google Patents
特定の孔径分布を有する触媒を使用する水素化処理方法Info
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- JPH05192578A JPH05192578A JP4206293A JP20629392A JPH05192578A JP H05192578 A JPH05192578 A JP H05192578A JP 4206293 A JP4206293 A JP 4206293A JP 20629392 A JP20629392 A JP 20629392A JP H05192578 A JPH05192578 A JP H05192578A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 硫黄および金属を含有する炭化水素原料の水
素化処理方法であって、多孔性アルミナに担持された特
定組成の、たとえばＮｉ−Ｍｏ−Ｐ触媒であり、全細孔
容積を基準にして、孔径１００〜１３０Åのミクロ細孔
が７０．０〜８５．０％、１６０Åを越えるマクロ細孔
が７．５％未満、かつ２５０Åを越えるマクロ細孔が
４．０％未満であることを特徴とする触媒を用いる方
法。 【効果】 水素化転換された炭化水素生成物、とくにそ
の５４０℃未満の沸点を有する留分の水素化脱硫および
水素化脱硝効果が優れている。
素化処理方法であって、多孔性アルミナに担持された特
定組成の、たとえばＮｉ−Ｍｏ−Ｐ触媒であり、全細孔
容積を基準にして、孔径１００〜１３０Åのミクロ細孔
が７０．０〜８５．０％、１６０Åを越えるマクロ細孔
が７．５％未満、かつ２５０Åを越えるマクロ細孔が
４．０％未満であることを特徴とする触媒を用いる方
法。 【効果】 水素化転換された炭化水素生成物、とくにそ
の５４０℃未満の沸点を有する留分の水素化脱硫および
水素化脱硝効果が優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔性アルミナ担体上
に担持された、特定量の第VIII族金属、たとえばニッケ
ルまたはコバルトの酸化物、特定量の第VIＢ族金属、た
とえばモリブデンまたはタングステンの酸化物、および
特定量のリンの酸化物、たとえば五酸化リンを含んでな
る触媒組成物を使用する硫黄および金属を含有する炭化
水素原料の水素化処理／水素化分解方法に関する。本発
明の接触水素化処理方法においては、硫黄および金属を
含有する炭化水素供給原料は、特定の孔径を有する触媒
および水素と、触媒が等温状態に維持されて均質な供給
原料にさらされるようなやり方で、接触させられる。
に担持された、特定量の第VIII族金属、たとえばニッケ
ルまたはコバルトの酸化物、特定量の第VIＢ族金属、た
とえばモリブデンまたはタングステンの酸化物、および
特定量のリンの酸化物、たとえば五酸化リンを含んでな
る触媒組成物を使用する硫黄および金属を含有する炭化
水素原料の水素化処理／水素化分解方法に関する。本発
明の接触水素化処理方法においては、硫黄および金属を
含有する炭化水素供給原料は、特定の孔径を有する触媒
および水素と、触媒が等温状態に維持されて均質な供給
原料にさらされるようなやり方で、接触させられる。
【０００２】本発明の方法は、石油残油を水素化処理／
水素化分解した生成物の５４０℃未満の沸点を有する留
分が、所望のレベルの水素化脱硫を達成するのに、とく
に有効である。
水素化分解した生成物の５４０℃未満の沸点を有する留
分が、所望のレベルの水素化脱硫を達成するのに、とく
に有効である。
【０００３】
【従来の技術】水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱硝（Ｈ
ＤＮ）および水素化脱金属（ＨＤＭ）（特にニッケル化
合物（ＨＤＮｉ）、およびバナジウム化合物（ＨＤＶ）
の除去を含む）を成就するために、炭化水素供給原料、
とくに石油残油を処理するために利用される接触水素化
処理方法は、当業者によく知られている。これらの方法
の多くは、比較的小さい直径を有する細孔（すなわち、
本発明において２５０Å未満の直径を有する細孔として
定義されるミクロ細孔）および比較的大きい直径を有す
る細孔（すなわち、本発明において２５０Åを超える直
径を有する細孔として定義されるマクロ細孔）の特定の
割合または割合の範囲を有する水素化処理触媒を使用す
る。
ＤＮ）および水素化脱金属（ＨＤＭ）（特にニッケル化
合物（ＨＤＮｉ）、およびバナジウム化合物（ＨＤＶ）
の除去を含む）を成就するために、炭化水素供給原料、
とくに石油残油を処理するために利用される接触水素化
処理方法は、当業者によく知られている。これらの方法
の多くは、比較的小さい直径を有する細孔（すなわち、
本発明において２５０Å未満の直径を有する細孔として
定義されるミクロ細孔）および比較的大きい直径を有す
る細孔（すなわち、本発明において２５０Åを超える直
径を有する細孔として定義されるマクロ細孔）の特定の
割合または割合の範囲を有する水素化処理触媒を使用す
る。
【０００４】初期の石油留出物の水素化処理触媒は一般
に、非常に小さいミクロ細孔径（１００Å未満）とむし
ろ広い細孔径分布を有する、単一形態(monomodal) の触
媒であった。第一世代の石油残油の水素化処理触媒は、
大きな分子の拡散抵抗を克服するために、留出物を水素
化処理する触媒の細孔構造に多量のマクロ細孔を導入す
ることによって開発された。完全に複形態(bimodal) の
ＨＤＳ／ＨＤＭ触媒と考えられる、そのような触媒は、
米国特許第４，０８９，７７４号により例示されてい
る。
に、非常に小さいミクロ細孔径（１００Å未満）とむし
ろ広い細孔径分布を有する、単一形態(monomodal) の触
媒であった。第一世代の石油残油の水素化処理触媒は、
大きな分子の拡散抵抗を克服するために、留出物を水素
化処理する触媒の細孔構造に多量のマクロ細孔を導入す
ることによって開発された。完全に複形態(bimodal) の
ＨＤＳ／ＨＤＭ触媒と考えられる、そのような触媒は、
米国特許第４，０８９，７７４号により例示されてい
る。
【０００５】石油残油を処理するための改良された触媒
を開発する別の研究方法は、上記の拡散の限界を克服す
るために、顕著なマクロ多孔性をもたない本質的に単一
形態である触媒の、ミクロ細孔径を大きくすることを包
含していた。石油残油の改良されたＨＤＳのために設計
された、小さいミクロ細孔径および低いマクロ多孔度を
有する本質的に単一形態の触媒としては、米国特許第
４，７３８，９４４号；同第４，７２９，８２６号（２
次帯域）；同第４，６５２，５４５号；同第４，５０
０，４２４号；同第４，３４１，６２５号；同第４，３
０９，２７８号；同第４，２９７，２４２号；同第４，
０６６，５７４号；同第４，０５１，０２１号；同第
４，０４８，０６０号（第１段階の触媒）；同第３，７
７０，６１７号；および同第３，６９２，６９８号の各
明細書によって開示された触媒などが挙げられる。石油
残油の改良されたＨＤＭのために設計された、大きいミ
クロ細孔径および低いマクロ多孔度を有する本質的に単
一形態の触媒としては、米国特許第４，７２９，８２６
号（１次帯域）；同第４，３２８，１２７号；同第４，
３０９，２７８号；同第４，０８２，６９５号；同第
４，０４８，０６０号；（第２段階の触媒）；および同
第３，８７６，５２３号の各明細書によって開示された
触媒などが挙げられる。
を開発する別の研究方法は、上記の拡散の限界を克服す
るために、顕著なマクロ多孔性をもたない本質的に単一
形態である触媒の、ミクロ細孔径を大きくすることを包
含していた。石油残油の改良されたＨＤＳのために設計
された、小さいミクロ細孔径および低いマクロ多孔度を
有する本質的に単一形態の触媒としては、米国特許第
４，７３８，９４４号；同第４，７２９，８２６号（２
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０，４２４号；同第４，３４１，６２５号；同第４，３
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４，０４８，０６０号（第１段階の触媒）；同第３，７
７０，６１７号；および同第３，６９２，６９８号の各
明細書によって開示された触媒などが挙げられる。石油
残油の改良されたＨＤＭのために設計された、大きいミ
クロ細孔径および低いマクロ多孔度を有する本質的に単
一形態の触媒としては、米国特許第４，７２９，８２６
号（１次帯域）；同第４，３２８，１２７号；同第４，
３０９，２７８号；同第４，０８２，６９５号；同第
４，０４８，０６０号；（第２段階の触媒）；および同
第３，８７６，５２３号の各明細書によって開示された
触媒などが挙げられる。
【０００６】石油残油を処理するために改良された触媒
を開発するためのさらに別の研究方法は、上記の単一形
態のＨＤＳとＨＤＭの触媒の間の中間の細孔径、ならび
に５４０℃を越える沸点をもつ未転換残油製品の水素化
脱硫に対する拡散の限界を克服するような十分なマクロ
多孔度、ただし触媒ペレット内部の触媒被毒を制限する
ための限定されたマクロ多孔度を有する触媒を包含して
いた。中間のミクロ細孔径および限定されたマクロ多孔
度を有する触媒を使用する水素化処理／水素化分解方法
としては、米国特許第４，９４１，９６４号に開示され
た技術などが挙げられる。
を開発するためのさらに別の研究方法は、上記の単一形
態のＨＤＳとＨＤＭの触媒の間の中間の細孔径、ならび
に５４０℃を越える沸点をもつ未転換残油製品の水素化
脱硫に対する拡散の限界を克服するような十分なマクロ
多孔度、ただし触媒ペレット内部の触媒被毒を制限する
ための限定されたマクロ多孔度を有する触媒を包含して
いた。中間のミクロ細孔径および限定されたマクロ多孔
度を有する触媒を使用する水素化処理／水素化分解方法
としては、米国特許第４，９４１，９６４号に開示され
た技術などが挙げられる。
【０００７】上記のどのタイプの触媒も、５４０℃を越
える沸点をもつ少なくとも８０重量％、好ましくは９０
重量％の成分を有する真空残油である供給原料が、５４
０℃未満の沸点をもつ生成物に部分的に転換される（す
なわち、約３５〜７５％、好ましくは５０〜６０％）水
素化転換反応器内で操作する際に、水素化転換石油留出
物（すなわち、５４０℃未満の沸点を有する水素化転換
石油残油の生成物）から硫黄および窒素を除去するのに
有効なことが、見出されなかった。
える沸点をもつ少なくとも８０重量％、好ましくは９０
重量％の成分を有する真空残油である供給原料が、５４
０℃未満の沸点をもつ生成物に部分的に転換される（す
なわち、約３５〜７５％、好ましくは５０〜６０％）水
素化転換反応器内で操作する際に、水素化転換石油留出
物（すなわち、５４０℃未満の沸点を有する水素化転換
石油残油の生成物）から硫黄および窒素を除去するのに
有効なことが、見出されなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、５４
０℃を越える沸点をもつ供給原料成分の５４０℃未満の
沸点をもつ生成物への水素化転換の顕著な水準を維持し
ながら、硫黄および金属を含有する炭化水素供給原料の
接触水素化処理のための方法、全生成物中の硫黄および
窒素の除去の向上された水準を達成する方法を提供する
ことである。本発明の別の目的は、硫黄および金属を含
有する炭化水素供給原料の接触水素化処理のための方
法、水素化処理／水素化転換生成物の５４０℃未満の沸
点を有する留分中の、向上された水準のＨＤＳおよびＨ
ＤＮを達成する方法を提供することである。
０℃を越える沸点をもつ供給原料成分の５４０℃未満の
沸点をもつ生成物への水素化転換の顕著な水準を維持し
ながら、硫黄および金属を含有する炭化水素供給原料の
接触水素化処理のための方法、全生成物中の硫黄および
窒素の除去の向上された水準を達成する方法を提供する
ことである。本発明の別の目的は、硫黄および金属を含
有する炭化水素供給原料の接触水素化処理のための方
法、水素化処理／水素化転換生成物の５４０℃未満の沸
点を有する留分中の、向上された水準のＨＤＳおよびＨ
ＤＮを達成する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の方法の特徴は、
使用された触媒が、１００〜１３０Åの直径を有するミ
クロ細孔が全細孔容積の７０．０〜８５．０％を構成
し、１６０Åを超える直径を有する細孔が全細孔容積の
７．５％未満を構成し、２５０Åを超えるマクロ細孔が
触媒の全細孔容積の４．０％未満を構成するような、ミ
クロ細孔とマクロ細孔の特定の分布を有することであ
る。本発明の方法のもう一つの特徴は、均一な性質の供
給原料に触媒がさらされ、触媒が等温に維持されるよう
な方法で、使用される触媒が炭化水素供給原料および水
素と接触させられることである。
使用された触媒が、１００〜１３０Åの直径を有するミ
クロ細孔が全細孔容積の７０．０〜８５．０％を構成
し、１６０Åを超える直径を有する細孔が全細孔容積の
７．５％未満を構成し、２５０Åを超えるマクロ細孔が
触媒の全細孔容積の４．０％未満を構成するような、ミ
クロ細孔とマクロ細孔の特定の分布を有することであ
る。本発明の方法のもう一つの特徴は、均一な性質の供
給原料に触媒がさらされ、触媒が等温に維持されるよう
な方法で、使用される触媒が炭化水素供給原料および水
素と接触させられることである。
【００１０】本発明は、炭化水素供給原料、好ましくは
石油供給原料の接触水素化処理のための方法に関する。
本発明の方法により処理できる石油供給原料としては、
ナフサ、留出物、軽油、石油コークス、残油および真空
残油などが挙げられる。本発明の方法により接触的水素
化処理に付される代表的な石油供給原料は、次の表１に
示されるアラビア軽質／アラビア中質の真空残油であ
る。
石油供給原料の接触水素化処理のための方法に関する。
本発明の方法により処理できる石油供給原料としては、
ナフサ、留出物、軽油、石油コークス、残油および真空
残油などが挙げられる。本発明の方法により接触的水素
化処理に付される代表的な石油供給原料は、次の表１に
示されるアラビア軽質／アラビア中質の真空残油であ
る。
【００１１】
【表１】
【００１２】本発明は、硫黄および金属を含有する炭化
水素原料の水素化処理方法であって、供給原料を、触媒
が等温状態に維持され、かつ均一な性質の原料にさらさ
れるように、水素および触媒と接触させ、ここで触媒が
約１．０〜６．０重量％、好ましくは約２．５〜３．５
重量％の第VIII族金属の酸化物、好ましくはニッケルま
たはコバルトの酸化物；約１０．０〜２５．０重量％、
好ましくは約１２〜１８重量％の第VIＢ族金属の酸化
物、好ましくはタングステンまたはモリブデンの酸化
物；および約１．０〜６．０重量％、好ましくは約１．
５〜３．０重量％のリンの酸化物、好ましくはＰ2 Ｏ5
を含む組成を有し、これらすべてが多孔性アルミナ担体
上に担持されている方法に関する。該触媒はさらに１６
０〜２１０m2/g、好ましくは１６５〜１８５m2/gの全表
面積を有し、０．５０〜０．６５ml/g、好ましくは０．
５０〜０．６０ml/gの全細孔容積を有し、１００〜１３
０Åの孔径を有するミクロ細孔が触媒の全細孔容積の７
０．０〜８５．０％を構成し、１６０Åを越える孔径を
有する細孔が触媒の全細孔容積の７．５％未満、好まし
くは１〜７％を構成し、そして２５０Åを越える孔径を
有するマクロ細孔が触媒の全細孔容積の４．０％未満、
好ましくは１．０〜４．０％を構成する細孔径分布を有
することにより特徴づけられる。
水素原料の水素化処理方法であって、供給原料を、触媒
が等温状態に維持され、かつ均一な性質の原料にさらさ
れるように、水素および触媒と接触させ、ここで触媒が
約１．０〜６．０重量％、好ましくは約２．５〜３．５
重量％の第VIII族金属の酸化物、好ましくはニッケルま
たはコバルトの酸化物；約１０．０〜２５．０重量％、
好ましくは約１２〜１８重量％の第VIＢ族金属の酸化
物、好ましくはタングステンまたはモリブデンの酸化
物；および約１．０〜６．０重量％、好ましくは約１．
５〜３．０重量％のリンの酸化物、好ましくはＰ2 Ｏ5
を含む組成を有し、これらすべてが多孔性アルミナ担体
上に担持されている方法に関する。該触媒はさらに１６
０〜２１０m2/g、好ましくは１６５〜１８５m2/gの全表
面積を有し、０．５０〜０．６５ml/g、好ましくは０．
５０〜０．６０ml/gの全細孔容積を有し、１００〜１３
０Åの孔径を有するミクロ細孔が触媒の全細孔容積の７
０．０〜８５．０％を構成し、１６０Åを越える孔径を
有する細孔が触媒の全細孔容積の７．５％未満、好まし
くは１〜７％を構成し、そして２５０Åを越える孔径を
有するマクロ細孔が触媒の全細孔容積の４．０％未満、
好ましくは１．０〜４．０％を構成する細孔径分布を有
することにより特徴づけられる。
【００１３】供給原料は、触媒が等温状態に維持されて
均質な供給原料にさらされることを保証する任意の手段
により、水素および触媒と接触させることができる。そ
のような接触を達成するための好ましい手段としては、
供給原料と水素および規定された触媒を単一の連続撹拌
された槽型反応器または単一の沸騰床反応器中で、ある
いは一連の２〜５個の連続撹拌された槽型または沸騰床
反応器中で接触させることなどが挙げられ、沸騰床反応
器がとくに好ましい。本発明の方法は、石油残油を水素
化処理／水素化分解した生成物の、５４０℃未満の沸点
を有する留分の所望水準のＨＤＳを達成するのに、とく
に効果的である。
均質な供給原料にさらされることを保証する任意の手段
により、水素および触媒と接触させることができる。そ
のような接触を達成するための好ましい手段としては、
供給原料と水素および規定された触媒を単一の連続撹拌
された槽型反応器または単一の沸騰床反応器中で、ある
いは一連の２〜５個の連続撹拌された槽型または沸騰床
反応器中で接触させることなどが挙げられ、沸騰床反応
器がとくに好ましい。本発明の方法は、石油残油を水素
化処理／水素化分解した生成物の、５４０℃未満の沸点
を有する留分の所望水準のＨＤＳを達成するのに、とく
に効果的である。
【００１４】本発明の方法は、約１．０〜６．０重量
％、好ましくは２．５〜３．５重量％の第VIII族金属の
酸化物、好ましくはニッケルまたはコバルトの酸化物、
最も好ましくはＮｉＯ；約１０．０〜２５．０重量％、
好ましくは約１２〜１８重量％の第VIＢ族金属の酸化
物、好ましくはタングステンまたはモリブデンの酸化
物、最も好ましくはＭｏＯ3 ；および約１．０〜約６．
０重量％、好ましくは１．５〜３．０重量％のリンの酸
化物、好ましくはＰ2 Ｏ5 を含み、これらすべてが多孔
性アルミナ担体、最も好ましくはγ−アルミナ担体に担
持された触媒組成物を使用する。本発明でいう第VIＢ族
および第VIII族は、元素周期律表の第VIＢ族および第VI
II族のことである。本発明でいう元素周期律表は、ＣＲ
Ｃ Handbook ofChemistry and Physics, 55th Ed.(1974
-75) の内扉に見出される。そのような触媒組成物中に
見出されてもよい他の酸化物化合物としては、ＳｉＯ2
（２．５重量％未満存在）、ＳＯ4 （０．８重量％未満
存在）、およびＮａ2 Ｏ（０．１重量％未満存在）など
が挙げられる。上記のアルミナ担体は購入可能であり、
またはその技術分野に精通している者によく知られてい
る方法により製造できる。同様に、担体物質は、その技
術分野に精通している者に知られている従来の方法によ
り、必要な量の上記の第VIＢ族および第VIII族金属酸化
物およびリン酸化物を使用して、含浸することができ
る。
％、好ましくは２．５〜３．５重量％の第VIII族金属の
酸化物、好ましくはニッケルまたはコバルトの酸化物、
最も好ましくはＮｉＯ；約１０．０〜２５．０重量％、
好ましくは約１２〜１８重量％の第VIＢ族金属の酸化
物、好ましくはタングステンまたはモリブデンの酸化
物、最も好ましくはＭｏＯ3 ；および約１．０〜約６．
０重量％、好ましくは１．５〜３．０重量％のリンの酸
化物、好ましくはＰ2 Ｏ5 を含み、これらすべてが多孔
性アルミナ担体、最も好ましくはγ−アルミナ担体に担
持された触媒組成物を使用する。本発明でいう第VIＢ族
および第VIII族は、元素周期律表の第VIＢ族および第VI
II族のことである。本発明でいう元素周期律表は、ＣＲ
Ｃ Handbook ofChemistry and Physics, 55th Ed.(1974
-75) の内扉に見出される。そのような触媒組成物中に
見出されてもよい他の酸化物化合物としては、ＳｉＯ2
（２．５重量％未満存在）、ＳＯ4 （０．８重量％未満
存在）、およびＮａ2 Ｏ（０．１重量％未満存在）など
が挙げられる。上記のアルミナ担体は購入可能であり、
またはその技術分野に精通している者によく知られてい
る方法により製造できる。同様に、担体物質は、その技
術分野に精通している者に知られている従来の方法によ
り、必要な量の上記の第VIＢ族および第VIII族金属酸化
物およびリン酸化物を使用して、含浸することができ
る。
【００１５】５４０℃未満の沸点を有する成分を含む転
換された生成物留分から硫黄および窒素を選択的に除去
する水素化転換方法は、未転換生成物留分の品質につい
て関心が少ししかなく、むしろ主要な関心が水素化転換
プロセスからの留出生成物の品質である場合において望
ましい。留出物の水素化転換生成物のヘテロ原子含有量
が高いことが、重質軽油（３４５℃〜約５４０℃の沸点
を有する）の流動接触分解に有害な効果を有し、留出物
留分の広範囲にわたる水素化処理が、留出物燃料中のヘ
テロ原子の厳密な指示された水準を満たすために必要で
あることは、その技術分野に精通している者によく知ら
れている。触媒組成物に託された要求は、５４０℃未満
の沸点をもつ成分を有する転換された生成物留分から有
効な水準の硫黄および窒素の除去を達成する水素化転換
方法に、単一の触媒を使用することを困難にする。しか
しながら、本発明の方法に使用された触媒は、処方され
た触媒が転換された生成物分子の水素化処理に対する拡
散の限界を克服するのに十分な大きさではあるが、それ
ほど大きくはないミクロ細孔径を有し、触媒ペレット内
部の触媒被毒を許すようなマクロ細孔を含有しないとい
う結果を達成することを可能にする。該触媒はまた、１
００Å未満の直径を有する細孔が水素化処理の間に汚染
物質で容易にふさがれるので、これらの細孔を最小限に
するような、非常に狭い孔径分布を有する。
換された生成物留分から硫黄および窒素を選択的に除去
する水素化転換方法は、未転換生成物留分の品質につい
て関心が少ししかなく、むしろ主要な関心が水素化転換
プロセスからの留出生成物の品質である場合において望
ましい。留出物の水素化転換生成物のヘテロ原子含有量
が高いことが、重質軽油（３４５℃〜約５４０℃の沸点
を有する）の流動接触分解に有害な効果を有し、留出物
留分の広範囲にわたる水素化処理が、留出物燃料中のヘ
テロ原子の厳密な指示された水準を満たすために必要で
あることは、その技術分野に精通している者によく知ら
れている。触媒組成物に託された要求は、５４０℃未満
の沸点をもつ成分を有する転換された生成物留分から有
効な水準の硫黄および窒素の除去を達成する水素化転換
方法に、単一の触媒を使用することを困難にする。しか
しながら、本発明の方法に使用された触媒は、処方され
た触媒が転換された生成物分子の水素化処理に対する拡
散の限界を克服するのに十分な大きさではあるが、それ
ほど大きくはないミクロ細孔径を有し、触媒ペレット内
部の触媒被毒を許すようなマクロ細孔を含有しないとい
う結果を達成することを可能にする。該触媒はまた、１
００Å未満の直径を有する細孔が水素化処理の間に汚染
物質で容易にふさがれるので、これらの細孔を最小限に
するような、非常に狭い孔径分布を有する。
【００１６】本発明の方法の第２の必要なそして本質的
な特徴は、上記の触媒が、触媒粒子が等温状態に維持さ
れ、かつ、均一な性質の原料にさらされることを保証さ
れるようなやり方で、炭化水素供給原料と接触せしめら
れなければならないことである。したがって、固定床お
よび移動床の触媒床配列のようなプロセスの形態は、そ
のような反応器の触媒床の配列が必要な等温状態および
均一な性質の供給原料に触媒をさらすことができないの
で、特別に排除される。そのような等温状態および均一
な性質の供給原料に触媒をさらすことを達成するための
好ましいやり方としては、単一の連続撹拌された槽型反
応器（ＣＳＴＲ）、単一の沸騰床反応器、または一連の
２〜５個のＣＳＴＲまたは沸騰床反応器中で供給原料を
触媒と接触させることが挙げられるが、沸騰床反応器が
特に好ましい。
な特徴は、上記の触媒が、触媒粒子が等温状態に維持さ
れ、かつ、均一な性質の原料にさらされることを保証さ
れるようなやり方で、炭化水素供給原料と接触せしめら
れなければならないことである。したがって、固定床お
よび移動床の触媒床配列のようなプロセスの形態は、そ
のような反応器の触媒床の配列が必要な等温状態および
均一な性質の供給原料に触媒をさらすことができないの
で、特別に排除される。そのような等温状態および均一
な性質の供給原料に触媒をさらすことを達成するための
好ましいやり方としては、単一の連続撹拌された槽型反
応器（ＣＳＴＲ）、単一の沸騰床反応器、または一連の
２〜５個のＣＳＴＲまたは沸騰床反応器中で供給原料を
触媒と接触させることが挙げられるが、沸騰床反応器が
特に好ましい。
【００１７】本発明の方法の特に好ましい実施態様にお
いて、硫黄および金属を含有する炭化水素供給原料は、
Ｈ−ＯＩＬ法の形態を使用して、上記の触媒と接触的に
水素化処理される。Ｈ−ＯＩＬ法は、品質の高い分留石
油製品を製造するための残油および重油の接触的水素添
加のための、所有権のある沸騰床工程（ハイドロカーボ
ンリサーチ (Hydrocarbon Research) 社とテキサコデベ
ロップメント (TexacoDevelopment) 社により共有され
ている）である。沸騰床装置は本質的に等温状態のもと
で作動し、均質な供給原料に触媒粒子をさらすことを可
能にする。
いて、硫黄および金属を含有する炭化水素供給原料は、
Ｈ−ＯＩＬ法の形態を使用して、上記の触媒と接触的に
水素化処理される。Ｈ−ＯＩＬ法は、品質の高い分留石
油製品を製造するための残油および重油の接触的水素添
加のための、所有権のある沸騰床工程（ハイドロカーボ
ンリサーチ (Hydrocarbon Research) 社とテキサコデベ
ロップメント (TexacoDevelopment) 社により共有され
ている）である。沸騰床装置は本質的に等温状態のもと
で作動し、均質な供給原料に触媒粒子をさらすことを可
能にする。
【００１８】真空残油のような硫黄および金属を含有す
る炭化水素供給原料の水素化処理が、典型的に転換され
た（すなわち、水素転換または水素化分解された）液体
生成物で、代表的に５４０℃未満の沸点を有する品質を
高められた留出生成物と、代表的に５４０℃を越える沸
点を有する未転換（すなわち、水素化転換されない、ま
たは水素化分解されない）物質の混合物を生じること
は、当業者によく知られている。驚くべきことに、本発
明の方法は、本発明の方法を使用する炭化水素残油供給
原料の処理から生じる水素化分解された画分（すなわ
ち、留出物画分）に対する、非常に高い程度のＨＤＳお
よびＨＤＮを生じる。
る炭化水素供給原料の水素化処理が、典型的に転換され
た（すなわち、水素転換または水素化分解された）液体
生成物で、代表的に５４０℃未満の沸点を有する品質を
高められた留出生成物と、代表的に５４０℃を越える沸
点を有する未転換（すなわち、水素化転換されない、ま
たは水素化分解されない）物質の混合物を生じること
は、当業者によく知られている。驚くべきことに、本発
明の方法は、本発明の方法を使用する炭化水素残油供給
原料の処理から生じる水素化分解された画分（すなわ
ち、留出物画分）に対する、非常に高い程度のＨＤＳお
よびＨＤＮを生じる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法の利点は、向上されたＨＤ
ＳおよびＨＤＮの水準が、全炭化水素生成物、およびと
くに５４０℃未満の沸点を有する水素化転換された炭化
水素生成物の部分の両方について達成されることであ
る。本発明の方法のもう一つの利点は、従来の触媒組成
物を使用する水素化処理方法と比較して、触媒の処理量
が増加しても、ＤＳおよびＨＤＮが一貫して高い水準を
保つことである。
ＳおよびＨＤＮの水準が、全炭化水素生成物、およびと
くに５４０℃未満の沸点を有する水素化転換された炭化
水素生成物の部分の両方について達成されることであ
る。本発明の方法のもう一つの利点は、従来の触媒組成
物を使用する水素化処理方法と比較して、触媒の処理量
が増加しても、ＤＳおよびＨＤＮが一貫して高い水準を
保つことである。
【００２０】
【実施例】以下の表２に記載される触媒試料ＡおよびＢ
は、本発明の方法に使用できる触媒であり、一方、試料
ＣおよびＤは石油残油を水素化処理するのに典型的に使
用される市販の触媒である。
は、本発明の方法に使用できる触媒であり、一方、試料
ＣおよびＤは石油残油を水素化処理するのに典型的に使
用される市販の触媒である。
【００２１】
【表２】
【００２２】市販の触媒Ｃを使用する水素化処理方法と
同様に、本発明の方法を、次の条件のもとに１段沸騰床
反応器によって評価した。
同様に、本発明の方法を、次の条件のもとに１段沸騰床
反応器によって評価した。
【００２３】
【表３】
【００２４】沸騰床反応器を用いる評価を開始し、触媒
Ａ〜Ｄを用い、上記の表１に示した供給原料を使用し
て、表３に示した一定の条件で処理を行った。これらの
一定の条件は、５４０℃を越える沸点をもつ成分から、
５４０℃未満の沸点をもつ成分を有する生成物へと、通
常、５０〜５５体積％の転換を生じた。約４００時間の
運転の後、各触媒が、約１バレル／ポンドの処理を達成
し、さまざまな沸点範囲をもつ留分に対し、次の表４に
示すようなヘテロ原子含有量が観察された。
Ａ〜Ｄを用い、上記の表１に示した供給原料を使用し
て、表３に示した一定の条件で処理を行った。これらの
一定の条件は、５４０℃を越える沸点をもつ成分から、
５４０℃未満の沸点をもつ成分を有する生成物へと、通
常、５０〜５５体積％の転換を生じた。約４００時間の
運転の後、各触媒が、約１バレル／ポンドの処理を達成
し、さまざまな沸点範囲をもつ留分に対し、次の表４に
示すようなヘテロ原子含有量が観察された。
【００２５】
【表４】
【００２６】表４に示したデータは、市販の触媒Ｃで得
た結果に比べたとき、本発明の触媒Ａで達成された水素
化転換されたさまざまな生成物留分における、硫黄およ
び窒素の減少の驚くべき向上を示す。上記の表４におい
て、データは、触媒Ａについて、市販の触媒Ｃに対して
表５のような傾向を示している。
た結果に比べたとき、本発明の触媒Ａで達成された水素
化転換されたさまざまな生成物留分における、硫黄およ
び窒素の減少の驚くべき向上を示す。上記の表４におい
て、データは、触媒Ａについて、市販の触媒Ｃに対して
表５のような傾向を示している。
【００２７】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランドール・ヒューズ・ペティ アメリカ合衆国、テキサス 77651、ポー ト・ネクス、ハーバート・ウッズ・ドライ ブ 713 (72)発明者 ボビー・レイ・マーティン アメリカ合衆国、テキサス 77707、ビュ ーモント、イースト・コールドウッド・ド ライブ 285
Claims (2)
- 【請求項１】 触媒が等温状態に維持され、かつ均一な
性質の供給原料にさらされるように、該供給原料を水素
および触媒と接触させる硫黄および金属を含有する炭化
水素原料の水素化処理方法であって、該触媒は、１．０
〜６．０重量％の第VIII族金属の酸化物、１０．０〜２
５．０重量％の第VIＢ族金属の酸化物および１．０〜
６．０重量％のリンの酸化物を含む組成を有し、これら
すべてが多孔性アルミナ担体に担持されていることを特
徴とし；さらに、該触媒は１６０〜２１０m2/gの全表面
積、０．５０〜０．６５ml/gの全細孔容積、および１０
０〜１３０Åの孔径を有するミクロ細孔が触媒の全細孔
容積の７０．０〜８５．０％を構成し、１６０Åを越え
る孔径を有するミクロ細孔が触媒の全細孔容積の７．５
％未満を構成し、かつ、２５０Åを越える孔径を有する
マクロ細孔が該触媒の全細孔容積の４．０％未満を構成
するような細孔径分布を有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 １．０〜６．０重量％の第VIII族金属の
酸化物、１０．０〜２５．０重量％の第VIＢ族金属の酸
化物および１．０〜６．０重量％のリンの酸化物を含む
組成を有し、これらすべてが多孔性アルミナ担体に担持
されていることを特徴とし；さらに、該触媒が１６０〜
２１０m2/gの全表面積、０．５０〜０．６５ml/gの全細
孔容積、および１００〜１３０Åの孔径を有するミクロ
細孔が触媒の全細孔容積の７０．０〜８５．０％を構成
し、１６０Åを越える孔径を有するミクロ細孔が触媒の
全細孔容積の７．５％未満を構成し、かつ、２５０Åを
越える孔径を有するマクロ細孔が、該触媒の全細孔容積
の４．０％未満を構成するような細孔径分布を有するこ
とを特徴とする触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72773291A | 1991-07-10 | 1991-07-10 | |
| US727732 | 1991-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05192578A true JPH05192578A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=24923820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4206293A Pending JPH05192578A (ja) | 1991-07-10 | 1992-07-10 | 特定の孔径分布を有する触媒を使用する水素化処理方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0526988A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05192578A (ja) |
| CA (1) | CA2073418A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007510798A (ja) | 2003-11-10 | 2007-04-26 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 潤滑油基油の製造方法 |
| JP2015523200A (ja) * | 2012-05-21 | 2015-08-13 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 重質原料の水素化転換のための改善された触媒および工程 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5436215A (en) * | 1992-03-30 | 1995-07-25 | Texaco Inc. | Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing lithia promoted catalysts |
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