JP2001316679A

JP2001316679A - 重質炭化水素油の水素化精製方法

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Publication number: JP2001316679A
Application number: JP2000138264A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mizutani; 洋水谷; Koichi Kondo; 弘一近藤; Yoshihiro Mizutani; 喜弘水谷; Kazuo Idei; 一夫出井
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-16
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP3957122B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硫黄分、アスファルテン分と共に、重金属分
を含む重質炭化水素油を水素化処理する際に使用する水
素化処理触媒の活性低下を抑制することができる重質炭
化水素油の水素化処理方法を提供する。【解決手段】３種類の触媒を前段リアクタ１、中段リ
アクタ２、後段リアクタ３に充填して使用し、前段触媒
として、ホウ素を触媒基準、酸化物換算で１〜１２質量
％含む含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属を担持し、
触媒の平均細孔径が１９ｎｍ〜２５ｎｍ、比表面積が７
０〜１３０ｍ^２／ｇの重質炭化水素油の水素化処理触
媒、亜鉛を触媒基準、酸化物換算で１〜１５質量％含む
含亜鉛アルミナ担体に周期律表第ＶＩ族金属を担持し、
触媒の平均細孔径が１９〜３５ｎｍ、比表面積が７０〜
１５０ｍ^２／ｇの重質炭化水素油の水素化処理触媒、又
は多孔性炭素担体に周期律表第ＶＩ族金属を担持し、触
媒の平均細孔径が１０〜１００ｎｍ、比表面積が７０〜
１５００ｍ^２／ｇの重質炭化水素油の水素化処理触媒を
使用し、かつリアクタ１の上部より水を注入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素油の
水素化処理方法に関し、詳しくは硫黄分、アスファルテ
ン分と共に、ニッケル、バナジウム等の重金属分を含む
重質炭化水素油を水素化処理する際に使用する水素化処
理触媒の活性低下を抑制することができる重質炭化水素
油の水素化処理方法に関する。

【０００２】

【技術背景】日本における石油製品の需要動向は白油化
の傾向にあり、硫黄分、金属分、アスファルテン分を多
量に含む常圧残油や減圧残油を水素化処理することによ
り中間留分を増産することが重要となっている。また、
重油留分に関しては、産業燃料用としての利用やＦＣＣ
の原料油として要求されるレベルは高く、水素化処理に
よる低硫黄重油を精製する技術に関する研究が盛んに行
われている。

【０００３】近年、原油は重質化しており、ニッケル、
バナジウム等の金属化合物を多量に含む重質炭化水素油
を接触処理工程に付すと、これらの金属化合物が触媒上
に多量に沈着して触媒の活性を低下させ、触媒寿命を短
縮させる。従って、このような原料油の重質化に対応し
た触媒活性の向上が求められている。また、重質炭化水
素油は、巨大分子量成分であるアスファルテンを含有し
ており、このような難反応性の巨大分子を分解すること
が求められている。

【０００４】一方、常圧残油の水素化脱硫装置は、通常
１年間の商業運転を行い、定期点検や触媒交換等を行っ
ているが、触媒活性の向上や劣化抑制を図ることができ
れば、商業運転の期間を１．５年間や２年間に延長可能
となり、触媒費用、定期点検や触媒交換等の作業費用の
低減、原料油の重質化や運転条件等のフレキシビリティ
ーが増大し、多大な経済効果が期待できる。

【０００５】Ｊ．Ｄ．Ｓｈｏｅｍａｋｅｒらは、固定床
のリアクタを直列に接続し、触媒床の間に空間を設け、
その空間にクエンチとして水を導入することで、触媒の
初期の劣化を抑制できると報告している（ＵＳＰ３，７
５３，８９４）。しかし、このプロセスの使用触媒は、
細孔径が１００Å以下であり、重質な常圧残油の水素化
処理に耐え得るものではなく、また劣化に関しても評価
日数が１ヶ月未満と短く、最低１年間の商業運転を考え
た場合、重要な反応中期以降の劣化挙動に関するデータ
が無いことから、水添加により劣化を抑制できるとは言
い難い。しかも、活性に関しては顕著な向上を示してい
ない。

【０００６】Ｆ．Ｘ．Ｍａｙｅｒらは、スラリー床と固
定床を組み合わせて接続し、後段の固定床において触媒
床の間に空間を設け、その空間に水を導入することによ
り冷却効果が得られ、活性が向上すると報告している
（ＵＳＰ３，７６７，５６９）。しかし、実施例のプロ
セスコンディションを考察すると、触媒の細孔径が小さ
く、非常に低圧で行っていることから、日本国内の重質
な常圧残油の水素化処理に耐え得るものではない。ま
た、生成油の硫黄分レベルも非常に高く、脱硫活性が十
分とは言えず、日本国内のシビアリティーの高い運転条
件において、十分な活性を示すとは言えない。更に、劣
化に関しても効果があると言及しているが、性能を示す
データは無く、実施例に示すプロセスコンディションの
ような、低いシビアリティーの中で、劣化が抑制されて
いても十分とは言えない。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、重質な常圧残油や減圧残油等
を、固定床の水素化処理方法により、高いシビアリティ
ーで長期間に渡り運転した場合に、安定した性能を示す
水素化処理方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【発明の概要】本発明の水素化処理方法は、上記目的を
達成するために、３種類の触媒を前段、中段、後段と組
み合わせて使用し、前段触媒として、次の（１）〜
（３）のいずれかを使用し、かつリアクタ上部より水を
注入することを特徴とする。（１）ホウ素を触媒基準、酸化物換算で１〜１２質量％
含む含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属を担持し、触
媒の平均細孔径が１９ｎｍ〜２５ｎｍ、比表面積が７０
〜１３０ｍ^２／ｇの重質炭化水素油の水素化処理触媒。（２）亜鉛を触媒基準、酸化物換算で１〜１５質量％含
む含亜鉛アルミナ担体に周期律表第ＶＩ族金属を担持
し、触媒の平均細孔径が１９〜３５ｎｍ、表面積が７０
〜１５０ｍ^２／ｇの重質炭化水素油の水素化処理触媒。（３）多孔性炭素担体に周期律表第ＶＩ族金属を担持
し、触媒の平均細孔径が１０〜１００ｎｍ、比表面積が
７０〜１５００ｍ^２／ｇの重質炭化水素油の水素化処理
触媒。このとき、温度３００〜５００℃、圧力３〜２０ＭＰ
ａ、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ
０．１〜３ｈ^−１の条件で行うことが好ましい。

【０００９】本発明の前段触媒は、アルミナ中にホウ素
を触媒基準、酸化物換算で１〜１２質量％含む含ホウ素
アルミナ担体、アルミナ中に亜鉛を触媒基準、酸化物換
算で１〜１５質量％含む含亜鉛アルミナ担体、又は多孔
性炭素担体を用いる。ホウ素は、ホウ素単体の形態で存
在してもよいし、ホウ素化合物の形態で存在してもよい
が、アルミナ中にほぼ均一に分散されていることが好ま
しい。亜鉛も、亜鉛単体の形態で存在してもよいし、亜
鉛化合物の形態で存在してもよいが、アルミナ中にほぼ
均一に分散されていることが好ましい。ホウ素の含有割
合は、触媒基準、酸化物換算で１〜１２質量％、好まし
くは２〜１０質量％である。ホウ素が１質量％未満であ
ると触媒強度を上げることができず、１２質量％を超え
ると細孔容積や比表面積を十分上げることができない。
亜鉛の含有割合は、触媒基準、酸化物換算で１〜１５質
量％、好ましくは２〜１２質量％である。亜鉛が１質量
％未満であると触媒の平均細孔径や触媒強度を上げるこ
とができず、１５質量％を超えると比表面積を上げるこ
とができない。また、多孔性炭素担体は、石炭、木材、
ヤシ殻、オリーブ、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、コーク
ス、石油ピッチ、コールタールピッチ、炭化水素類等の
ような材料が原料として使用できる。

【００１０】本発明の前段触媒は、上記の含ホウ素アル
ミナ担体、含亜鉛アルミナ担体又は多孔性炭素担体に、
第ＶＩ族金属（以下、６族金属）を担持したものであ
る。６族金属としては、モリブデン、タングステン等が
用いられ、特にモリブデンが好ましく、金属単体の形態
で存在してもよいし、金属硫化物等の金属化合物の形態
で存在してもよい。６族金属は、１種単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。６族金属
の担持量は、特に制限はないが、含ホウ素アルミナ担
体、含亜鉛アルミナ担体、多孔性炭素担体のいずれの場
合も、触媒基準、酸化物換算で通常２〜１５質量％が好
ましく、４〜１３質量％がより好ましい。

【００１１】また、本発明の前段触媒においては、６族
金属と共に他の水素化活性金属を共担持させてもよい。
共担持させる水素化活性金属としては、ニッケル、コバ
ルト、鉄等の第ＶＩＩＩ族金属（以下、８族金属）が好
ましく、これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合
わせて用いられる。具体的な組み合わせ例としては、モ
リブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト、タングス
テン−ニッケル等の種々のものがあるが、モリブデン−
ニッケルの組み合わせが好適である。共担持させる８族
金属の担持量は、特に制限はないが、含ホウ素アルミナ
担体、含亜鉛アルミナ担体、多孔性炭素担体のいずれの
場合も、触媒基準、酸化物換算で通常０．００１〜４質
量％、好ましくは１〜３質量％である。

【００１２】６族、８族金属等の水素化活性金属の量を
増加すると、水素化処理活性、特に脱金属活性は増加す
るが、細孔容積は小さくなる傾向があり、活性金属量を
減少すると、十分な水素化処理活性、特に脱金属活性が
得られない傾向がある。

【００１３】本発明の前段触媒において、含ホウ素アル
ミナ担体を用いる場合の触媒の平均細孔径は、１９〜２
５ｎｍ、好ましくは２０〜２４ｎｍである。平均細孔径
が１９ｎｍ未満であると十分な脱金属活性が得られず、
２５ｎｍを超えると水素化処理活性が低下する。また、
この触媒のＢＥＴ法による比表面積は、７０〜１３０ｍ
^２／ｇ、好ましくは８０〜１２０ｍ^２／ｇである。比表
面積が７０ｍ^２／ｇ未満であると十分な水素化処理活性
が得られず、１３０ｍ^２／ｇを超えると平均細孔径が低
下し、脱金属活性も低下する。なお、この触媒の細孔容
積は、特に制限しないが、０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、
好ましくは０．６７〜０．７８ｍｌ／ｇが適している。
細孔容積が０．６５ｍｌ／ｇ未満であると十分な水素化
処理活性や触媒寿命が得られず、０．８ｍｌ／ｇ以上で
あると触媒強度が大きく低下する。

【００１４】含亜鉛アルミナ担体を用いる場合の触媒の
平均細孔径は、１９〜３５ｎｍ、好ましくは２０〜３０
ｎｍである。平均細孔径が１９ｎｍ未満であると十分な
脱金属活性が得られず、３５ｎｍを超えると水素化処理
活性が低下する。また、この触媒のＢＥＴ法による比表
面積は、７０〜１５０ｍ^２／ｇ、好ましくは９０〜１４
０ｍ^２／ｇである。比表面積が７０ｍ^２／ｇ未満である
と十分な水素化処理活性が得られず、比表面積が１５０
ｍ^２／ｇを超えると平均細孔径が低下し、脱金属活性も
低下する。なお、この触媒の細孔容積も、特に制限しな
いが、０．６５〜０．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６７
〜０．７８ｍｌ／ｇが適している。細孔容積が０．６５
ｍｌ／ｇ未満であると十分な水素化処理活性や触媒寿命
が得られず、０．８ｍｌ／ｇを超えると触媒強度が大き
く低下する。

【００１５】多孔性炭素担体を用いる場合の触媒の平均
細孔径は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎ
ｍである。平均細孔径が１０ｎｍ未満であると十分な脱
金属活性が得られず、１００ｎｍを超えると水素化処理
活性が低下する。また、この触媒のＢＥＴ法による比表
面積は、７０〜１５００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜
１２００ｍ^２／ｇである。比表面積が７０ｍ^２／ｇ未満
であると十分な水素化処理活性が得られず、１５００ｍ
^２／ｇを超えると平均細孔径が低下し、脱金属活性も低
下する。なお、この触媒の細孔容積も、特に制限しない
が、０．５０〜０．８５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５４
〜０．８０ｍｌ／ｇが適している。細孔容積が０．５０
ｍｌ／ｇ未満であると十分な水素化処理活性や触媒寿命
が得られず、０．８５ｍｌ／ｇ以上であると触媒強度が
大きく低下する。

【００１６】本発明の前段触媒の調製法は、例えば、次
のようにして、先ず、各担体を調製し、次いで、これら
各担体に水素化活性金属を担持させる方法が採用され
る。含ホウ素アルミナ担体や含亜鉛アルミナ担体の場合
は、アルミナ原料の水溶液をゲル化し、加熱熟成し、不
純物を洗浄除去し、水分調整した後、ホウ素又は亜鉛の
原料を混合し、この混合物を例えば洗浄、加熱熟成、一
次乾燥、成型、二次乾燥、焼成等の通常の処理方法で処
理してこれらの担体を調製する。このとき、洗浄、加熱
熟成、一次乾燥、成型、二次乾燥、焼成等の処理は、適
当に省略しても構わない。また、多孔性炭素担体の場合
は、例えば亜炭を二酸化炭素気流中で４００〜８００℃
に加熱乾留して得られた乾留炭を、更に二酸化炭素、又
はスチーム雰囲気下、あるいは二酸化炭素とスチームと
の共存下、６００〜９００℃で活性化処理して多孔性炭
素担体とする。上記の含ホウ素アルミナ担体、含亜鉛ア
ルミナ担体又は多孔性炭素担体への６族金属や必要に応
じての他の水素化活性金属の担持方法は、公知の方法に
より行うことができる。例えば、含ホウ素アルミナ担体
を水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸漬する方
法、含ホウ素アルミナ担体を水素化活性金属成分を含有
する溶液と接触させる方法等で担持させることができ
る。なお、複数の水素化活性金属を担持させる場合の担
持順序は特に制限されない。水素化活性金属を担持した
後、乾燥、焼成して本発明における前段触媒が調製され
る。

【００１７】前段触媒の形状は、特に限定されず、通常
の触媒形状に用いられる種々の形状にすることができ、
特に三葉や四葉のような異型のものが好ましい。大きさ
も、特に限定されず、通常の１／１０〜１／２２インチ
程度であればよい。

【００１８】本発明における中段及び後段の水素化処理
触媒は、通常の水素化処理触媒が使用される。この通常
の水素化処理触媒とは、当業界で残油等の重質炭化水素
油を水素化処理する際に通常使用される触媒を言う。例
えば、アルミナ等の酸化物担体に、モリブデン、タング
ステン、ニッケル、コバルト、バナジウム、リン等の活
性金属の１種以上を、触媒基準、酸化物換算で１〜１５
質量％担持させた触媒で、ＢＥＴ法による比表面積が少
なくとも１００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以
上、平均細孔径が７ｎｍ以上のものが挙げられる。

【００１９】前段触媒の充填割合は、全触媒床容積の１
０〜５０％、好ましくは１５〜４５％である。この範囲
を外れる場合は、触媒寿命が短くなるばかりか、プラン
ト全体における脱硫活性や脱金属活性も低下する。中段
と後段の触媒の充填割合は、それぞれ２０〜５０％、好
ましくは２５〜４５％である。前段、中段、後段の触媒
は、同一のリアクタに充填しても良く、それぞれ別々の
リアクタに充填してもよい。別々のリアクタに充填する
場合における全触媒床容積とは、個々のリアクタの触媒
床を合計した容積を言う。ただし、前段、中段、後段の
各触媒床は混合しないものとする。

【００２０】本発明の方法は、上記触媒の存在下で、水
をリアクタの上部より注入して行い、前段、中段、後段
の触媒をそれぞれ別々のリアクタに充填する場合には、
前段リアクタの上部より注入して行う。なお、注入する
水は、凝縮水（コンデンセート）やスチーム状のものが
使用でき、また注入して反応に一度使用した水を油水分
離器で分離し、リサイクルして使用しても良い。水の注
入量は、原料油の通油量に対して１〜５０ｖｏｌ％、好
ましくは３〜２０ｖｏｌ％、より好ましくは５〜１５ｖ
ｏｌ％が適している。水注入量が１ｖｏｌ％未満では、
水注入の技術的効果が得られず、５０ｖｏｌ％より多い
と、原料油の通油量が一定なので、ＬＨＳＶが速くな
り、触媒との接触時間が短くなることから、反応が進み
難い方向へシフトするので、そうした場合には原料油の
通油量を低下させて、水を含めた全体のＬＨＳＶを下げ
る必要が生じる。ＬＨＳＶを下げる場合、触媒量は変更
できないので、通油量を下げて調整する必要がある。こ
の場合、生産量が低下するので、水の添加量を増やすメ
リットはない。

【００２１】水素化処理条件は、根本的には要求される
反応過酷度等に依存するため、適宜選定すればよいが、
本発明においては、一般には、温度３００〜５００℃、
好ましくは３５０〜４５０℃、水素／油比４００〜３０
００ＮＬ／Ｌ、好ましくは５００〜１８００ＮＬ／Ｌ、
圧力（水素分圧）３〜２０ＭＰａ、好ましくは８〜１７
ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１〜３ｈ^−１、好ましくは０．１
５〜１．０ｈ^−１、より好ましくは０．１５〜０．７５
ｈ^−１が適している。

【００２２】本発明における重質炭化水素油としては、
原油、原油から蒸留により得られる常圧蒸留残油、減圧
蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェ
ールオイル等、またはこれらの混合油等が挙げられる。
本発明は、ニッケル、バナジウム等の重金属分が３０〜
１５００ｐｐｍ、特に４０〜１０００ｐｐｍ、硫黄分が
２〜６質量％、特に３〜５．５質量％、アスファルテン
分が１〜１５質量％、特に２〜１０質量％の重質炭化水
素油に対して効果的である。

【００２３】本発明における重質炭化水素油の水素化処
理は、重質炭化水素油と水素との接触による処理を言
い、比較的反応条件の過酷度の低い水素化精製、比較的
過酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、異性
化、水素化脱アルキル化、重質炭化水素油中に含まれる
金属の脱金属化、その他の水素存在下における重質炭化
水素油の反応を包含する。例えば、常圧蒸留の残油、減
圧蒸留の留出液や残油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水
素化分解、あるいはワックス、潤滑油留分の水素化精製
等を含む。

【００２４】

【実施例】〔水素化処理触媒Ａの調製〕先ず、５質量％
のアルミン酸ソーダ水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱し、
６０℃に保ったまま２５質量％の硫酸アルミニウム水溶
液２．８ｋｇを加えてｐＨ７に調整してゲル化させた
（工程１）。次いで、濾過し（工程２）、濾別されたゲ
ルを０．３質量％のアンモニア水溶液で洗浄し（工程
３）、そのゲルに水５ｋｇを加え、更に１０質量％のア
ンモニア水溶液を加えてｐＨ１１に調整してゲルの水分
散液とした（工程４）。続いて、このゲル水分散液を９
０℃に加熱し、２５時間撹拌、還流して熟成した（工程
５）。その後、５規定の硝酸水溶液を加えてｐＨ２に調
整し（工程６）、１５分間撹拌し（工程７）、更に１０
質量％のアンモニア水溶液を加えてｐＨ１１に調整した
（工程８）。得られたゲルの水分散液を濾過し、室温
（約２０℃）で加水を行って成型し易い粘度になるよう
に水分調整した（工程９）。水分調整後のアルミナゲル
の水含有量は７０質量％であった。なお、上記の工程５
〜工程８は、３度繰り返した。

【００２５】上記のアルミナゲルに、含ホウ素物質とし
てホウ酸を触媒基準、酸化物換算で４質量％となるよう
に加え、混合した（工程１０）。得られた含ホウ素アル
ミナゲルを押出し成型し（工程１１）、１１０℃で１０
時間乾燥し（工程１２）、８００℃で２時間焼成した。

【００２６】焼成された含ホウ素アルミナ担体１００ｇ
を、パラモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルをそ
れぞれモリブデン、ニッケルの酸化物換算で９質量％、
２質量％となるように１００ｇの水に溶解させた含浸液
に加えた（工程１３）。この金属含浸含ホウ素アルミナ
担体を１１０℃で４時間加熱して乾燥させ、続いて５０
０℃で３時間焼成し（工程１４）、水素化処理触媒Ａを
調製した。また、触媒の形状は四葉型で、大きさは１／
２０インチであった。

【００２７】〔水素化処理触媒Ｂの調製〕アルミナ担体
に活性金属を水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデ
ン１２質量％及びニッケル４質量％となるようにした以
外は、水素化処理触媒Ａと同様にして水素化処理触媒Ｂ
を調製した。

【００２８】〔水素化処理触媒Ｃの調製〕アルミナ担体
に活性金属を水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデ
ン１５質量％、ニッケル２．５質量％、コバルト２．５
質量％となるようにした以外は、水素化処理触媒Ａと同
様にして水素化処理触媒Ｃを調製した。

【００２９】〔水素化処理触媒Ｄの調製〕ホウ素に代え
て亜鉛を、触媒基準、酸化物換算で８質量％となるよう
にし、工程１１の押出し成型後の焼成温度を７５０℃と
した以外は、水素化処理触媒Ａと同様にして水素化処理
触媒Ｄを調製した。

【００３０】〔水素化処理触媒Ｅの調製〕亜炭を二酸化
炭素流通下で室温から６００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温
し、６００℃で６０分保持乾留して乾留炭を得た。得ら
れた乾留炭を二酸化炭素雰囲気下で６００℃から８５０
℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、６０分保持して活
性化させ、多孔性炭素担体を得た。活性化させた多孔性
炭素担体１００ｇに、パラモリブデン酸アンモニウムを
モリブデンの酸化物換算で１０質量％となるように１０
０ｇの水に溶解させた含浸液を加えた。次に、金属含浸
多孔性炭素担体を１１０℃で４時間加熱し、乾燥させ、
続いて窒素雰囲気下で５００℃にて３時間焼成して水素
化処理触媒Ｅを調製した。

【００３１】〔水素化処理触媒Ｆの調製〕アルミナ担体
に活性金属を触媒上に酸化物としてモリブデン９質量
％、ニッケル２質量％となるようにした以外は、水素化
処理触媒Ａと同様にして水素化処理触媒Ｆを調製した。

【００３２】〔水素化処理触媒Ｇの調製〕ホウ素含量を
触媒基準、酸化物換算で８質量％となるようにし、工程
５の熟成時間を３０時間とし、工程５〜工程８を４度繰
り返した以外は、水素化処理触媒Ａと同様にして水素化
処理触媒Ｇを調製した。

【００３３】〔水素化処理触媒Ｈの調製〕ホウ素に代え
て亜鉛を触媒基準、酸化物換算で８質量％となるように
し、工程５の熟成時間を５０時間とし、工程１１の押出
し成型後の焼成温度を８５０℃とした以外は、水素化処
理触媒Ａと同様にして水素化処理触媒Ｈを調製した。

【００３４】〔水素化処理触媒Ｉの調製〕オリーブ炭を
原料として、活性金属を水素化処理触媒上に酸化物とし
てモリブデン１３質量％となるようにした以外は、水素
化処理触媒Ｅと同様にして水素化処理触媒Ｉを調製し
た。以上のようにして、調製した各触媒の組成及び物性
を表１、２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例１図１に概略的に示す装置を用い、リアクタ１に前段触媒
として水素化処理触媒Ａを、リアクタ２に中段触媒とし
て水素化処理触媒Ｂを、リアクタ３に後段触媒として水
素化処理触媒Ｃを容積比２０：４０：４０で充填し、こ
こに表３に示す性状の原料油を用いて硫化した後、表４
に示す条件において、３９０℃一定で水を原料油に対し
て１０ｖｏｌ％の流量で添加して水素化処理を行った。
なお、図１において、水注入は、リアクタ１の上部から
原料油と水素に混入して行い、リアクタ３から流出する
油は高圧セパレータ（油水分離器）４と低圧セパレータ
５とを経由して生成油とし、これらのセパレータ４、５
で分離されるガスは硫化水素アブソーバ６でジエタノー
ルアミン水溶液（以下、ＤＥＡ）により硫化水素を吸着
除去した後、燃料ガスとして回収し、硫化水素を吸着し
たＤＥＡは廃ＤＥＡとして回収し、再生後再使用した。

【００３８】実施例２前段触媒として水素化処理触媒Ｄを使用した以外は、実
施例１と同様にして水素化処理を行った。

【００３９】実施例３前段触媒として水素化処理触媒Ｅを使用した以外は、実
施例１と同様にして水素化処理を行った。

【００４０】比較例１水を添加しない以外は、実施例１と同様にして水素化処
理を行った。

【００４１】比較例２水を添加しない以外は、実施例２と同様にして水素化処
理を行った。

【００４２】比較例３水を添加しない以外は、実施例３と同様にして水素化処
理を行った。

【００４３】比較例４前段触媒として水素化処理触媒Ｆを使用し、水を添加し
ない以外は、実施例１と同様にして水素化処理を行っ
た。

【００４４】比較例５水を原料油に対して１０ｖｏｌ％の流量で注入した以外
は、比較例４と同様にして水素化処理を行った。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】〔本発明の性能評価例１〕上記実施例１〜
３及び比較例１〜５における反応生成油中の硫黄分を測
定し、この値から数１式に基づいて反応速度定数（ｋ
ｓ）を求めた。硫黄分の測定方法は、ＪＩＳＫ２５４
１原油及び石油製品硫黄分析試験方法（放射線励起法）
によった。

【００４８】

【数１】ｋｓ＝ＬＨＳＶ×〔（１／Ｃ）−（１／Ｃｏ）〕ｋｓ：反応速度定数Ｃｏ：原料油中の硫黄分（質量％）Ｃ：生成油中の硫黄分（質量％）

【００４９】なお、相対活性はｋｓａ／ｋｓｂで表し、
ｋｓａは対象条件において得られた値、ｋｓｂは基準条
件において得られた値を示す。ここでは、比較例１で得
られた脱硫活性レベルを１００とし、各条件における活
性比較を表５に示した。

【００５０】

【表５】

【００５１】表５から明らかなように、本発明による実
施例１〜３は、比較例１〜５に比べて脱硫活性に優れて
いることが分かる。また、表２と表５から明らかなよう
に、前段触媒の平均細孔径が２０ｎｍ以上の場合に水注
入による脱硫活性の向上が顕著であることが分かる。更
に、比較例４、５から明らかなように、アルミナ担体に
金属を担持した前段触媒Ｆを用いた場合においても、水
注入で、脱硫活性は僅かながら向上するが、実施例１〜
３のように含ホウ素アルミナ担体、含亜鉛アルミナ担
体、又は多孔性炭素担体に金属を担持した前段触媒を用
いる場合には、水注入で、脱硫活性が飛躍的に向上する
ことが分かる。含ホウ素アルミナ担体、含亜鉛アルミナ
担体、又は多孔性炭素担体は、弱酸性を有しており、そ
こに亜臨界状態の水が存在することで最適な反応場を形
成し、難脱硫性物質であるアスファルテン等の巨大分子
の反応が一層進むことから脱硫活性が向上していると考
えられる。

【００５２】〔本発明の性能評価例２〕実施例１〜３及
び比較例１〜５における反応生成油中の金属分（ニッケ
ル分＋バナジウム分）を測定し、この値から数２式に基
づいて反応速度定数（ｋｍ）を求めた。金属分の測定方
法は、テクノス社製蛍光Ｘ線分析装置ＴＲＥＸ６６０に
よる放射線励起法によった。

【００５３】

【数２】ｋｍ＝ＬＨＳＶ×ｌｎ（Ｃｏ／Ｃ）ｋｍ：反応速度定数Ｃｏ：原料油中の金属分（ｐｐｍ）Ｃ：生成油中の金属分（ｐｐｍ）

【００５４】なお、相対活性はｋｍａ／ｋｍｂで表し、
ｋｍａは対象条件において得られた値、ｋｍｂは基準条
件において得られた値を示す。ここでは、比較例１で得
られた脱金属活性レベルを１００とし、各条件における
活性比較を表６に示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】表６から明らかなように、本発明による実
施例１〜３は、比較例１〜５に比べて脱金属活性に優れ
ていることが分かる。また、表２と表６から明らかなよ
うに、前段触媒の平均細孔径が２０ｎｍ以上の場合に水
注入による脱金属活性の向上が顕著であることが分か
る。更に、比較例４、５から明らかなように、アルミナ
担体に金属を担持した前段触媒Ｆを用いた場合において
も、水注入で、脱金属活性は僅かながら向上するが、実
施例１〜３のように含ホウ素アルミナ担体、含亜鉛アル
ミナ担体、又は多孔性炭素担体に金属を担持した前段触
媒を用いる場合には、水注入で、脱金属活性が飛躍的に
向上することが分かる。上記のように、含ホウ素アルミ
ナ担体、含亜鉛アルミナ担体、又は多孔性炭素担体は弱
酸性を有しており、そこに亜臨界状態の水が存在するこ
とで最適な反応場を形成し、アスファルテン等の巨大分
子の分解が進み、会合した芳香族シート間や芳香族シー
ト内部に存在する難反応性のニッケルやバナジウム等の
化合物が脱離し、この結果、脱金属反応が進行している
と考えられる。

【００５７】〔本発明の性能評価例３〕上記実施例１〜
３及び比較例１〜５における反応生成油中のアスファル
テン分を測定し、この値から数３式に基づいて脱アスフ
ァルテン率（ＨＤＡｓ）を求めた。アスファルテン分の
測定方法は、ＵＯＰ６１４−６８Ｈｅｐｔａｎｅ−Ｉ
ｎｓｏｌｕｂｌｅＭａｔｔｅｒｉｎｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍＯｉｌｓＵｓｉｎｇａＭｅｍｂｒａｎｅ
Ｆｉｌｔｅｒによった。

【００５８】

【数３】ＨＤＡｓ＝〔（Ｃｆ−Ｃｐ）／Ｃｆ〕×１００Ｃｆ：原料油中のアスファルテン分（質量％）Ｃｐ：生成油中のアスファルテン分（質量％）

【００５９】なお、脱アスファルテン率の評価はＨＤＡ
ｓａ／ＨＤＡｓｂの相対比較で表し、ＨＤＡｓａは対象
条件において得られた値、ＨＤＡｓｂは基準条件におい
て得られた値を示す。ここでは、比較例１で得られた脱
アスファルテン活性レベルを１００とし、各条件におけ
る活性比較を表７に示す。

【００６０】

【表７】

【００６１】表７から明らかなように、本発明による実
施例１〜３は、比較例１〜５に比べて脱アスファルテン
率に優れており、反応が進行していることが分かる。ま
た、表２と表７から明らかなように、前段触媒の平均細
孔径が２０ｎｍ以上の場合に水注入による脱アスファル
テン活性の向上が顕著であることが分かる。更に、比較
例４、５から明らかなように、アルミナ担体に金属を担
持した前段触媒Ｆを用いた場合においても、水注入で、
脱アスファルテン活性は僅かながら向上するが、実施例
１〜３のように含ホウ素アルミナ担体、含亜鉛アルミナ
担体、又は多孔性炭素担体に金属を担持した前段触媒を
用いる場合には、水注入で、脱アスファルテン活性が飛
躍的に向上することが分かる。上記のように、含ホウ素
アルミナ担体、含亜鉛アルミナ担体、又は多孔性炭素担
体は弱酸性を有しており、そこに亜臨界状態の水が存在
することで最適な反応場を形成し、アスファルテン等の
巨大分子の分解が進んでいると考えられる。

【００６２】〔本発明の性能評価例４〕実施例１〜３及
び比較例１〜５における劣化挙動を評価した。表４の条
件で、生成油中の硫黄分が０．３質量％となるように温
度を調整し、この生成油硫黄分一定運転を約１８０日間
行い、１日当たりの温度変化であるＴＩＲ（Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅＩｎｃｒｅａｓｅＲａｔｅ）を数４式
に基づいて求めた。なお、ＴＩＲの算出は、運転開始後
約７０日経過以降の、活性の安定した期間を用いて行っ
た。

【００６３】

【数４】ＴＩＲ＝（Ｔｂ−Ｔａ）／（ｂ−ａ）Ｔａ：運転日数ａ日における要求温度Ｔｂ：運転日数ｂ日における要求温度ａ：運転日数ｂ：運転日数ここで、ａ＜ｂとする。

【００６４】なお、劣化の評価はＴＩＲａ／ＴＩＲｂの
相対比較で表し、ＴＩＲａは対象条件において得られた
値、ＴＩＲｂは基準条件において得られた値を示す。こ
こでは、比較例１で得られたＴＩＲを基準値１００と
し、各条件における劣化挙動の比較を表８に示した。

【００６５】

【表８】

【００６６】表８から明らかなように、本発明による実
施例１〜３は、比較例１〜５に比べて劣化が抑制されて
いることが分かる。また、表２と表８から明らかなよう
に、前段触媒の平均細孔径が２０ｎｍ以上の場合に水注
入で劣化抑制効果が顕著であることが分かる。更に、比
較例４、５から明らかなように、アルミナ担体に金属を
担持した前段触媒Ｆを用いた場合においても、水注入
で、劣化は僅かながら抑制されるが、実施例１〜３に示
すように、含ホウ素アルミナ担体、含亜鉛アルミナ担
体、又は多孔性炭素担体に金属を担持した前段触媒を用
いた場合に、水注入で、劣化が効果的に抑制されること
が分かる。亜臨界状態の水は、拡散係数大きく、有機溶
媒並の低極性を有している。従って、亜臨界状態の水
は、反応場において、コーク前駆体への溶解力が大き
く、触媒活性点のコークによる被覆や細孔閉塞等を抑制
し、触媒の劣化を抑制すると考えられる。一般に、重質
炭化水素油の炭素化精製における運転モードは、生成油
中の硫黄分が一定となるように触媒劣化に合わせて昇温
する方法を採用しているので、その装置固有の反応上限
温度に達したら、運転を中止し、触媒交換を行う必要が
ある。従って、本発明の方法によれば、反応上限温度に
達するまでの時間が長いので、同じ触媒で長く装置を運
転できる利点が得られる。

【００６７】実施例４図２に概略的に示す装置を用い、前段触媒として水素化
処理触媒Ｇを、中段触媒として水素化処理触媒Ｂを、後
段触媒として水素化処理触媒Ｃを容積比３５：３０：３
５で使用し、ここに表９に示す性状の原料油を用いて硫
化した後、表１０に示す条件において、４００℃一定で
水を原料油に対して１０ｖｏｌ％の流量で添加して水素
化処理を行った。なお、図２において、図１と同一符号
は図１と同一機能部を示し、図１と異なるのは、高圧セ
パレータ（油水分離器）４で分離された水を、水リサイ
クルラインを経由してリアクター１に戻して再使用する
点である。

【００６８】実施例５前段触媒として水素化処理触媒Ｈを使用した以外は、実
施例４と同様にして水素化処理を行った。

【００６９】実施例６前段触媒として水素化処理触媒Ｉを使用した以外は、実
施例４と同様にして水素化処理を行った。

【００７０】比較例６水を添加しない以外は、実施例４と同様にして水素化処
理を行った。

【００７１】比較例７水を添加しない以外は、実施例５と同様にして水素化処
理を行った。

【００７２】比較例８水を添加しない以外は、実施例６と同様にして水素化処
理を行った。

【００７３】比較例９前段触媒として水素化処理触媒Ｆを使用し、水を添加し
ない以外は、実施例４と同様にして水素化処理を行っ
た。

【００７４】比較例１０水を原料油に対して１０ｖｏｌ％の流量で注入した以外
は、比較例９と同様にして水素化処理を行った。

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】〔本発明の性能評価例５〕上記実施例４〜
６及び比較例６〜１０における反応生成油中の硫黄分を
測定し、この値から数１式に基づいて反応速度定数（ｋ
ｓ）を求めた。なお、相対活性はｋｓａ／ｋｓｂで表
し、ｋｓａは対象条件において得られた値、ｋｓｂは基
準条件において得られた値を示す。ここでは、比較例６
で得られた脱硫活性レベルを１００とし、各条件におけ
る活性比較を表１１に示した。

【００７８】

【表１１】

【００７９】表１１から明らかなように、本発明による
実施例４〜６は、比較例６〜１０に比べて、高圧の条件
においても脱硫活性に優れていることが分かる。一般に
触媒の平均細孔径が大きいと水素化処理活性が低下する
傾向があるが、表２と表１１から明らかなように、前段
触媒の平均細孔径が、含ホウ素アルミナ担体を用いた触
媒で２４ｎｍ、含亜鉛アルミナ担体を用いた触媒で３０
ｎｍ、多孔性炭素担体を用いた触媒で２０ｎｍの場合に
おいても、水注入による脱硫活性の向上が顕著であるこ
とが分かる。

【００８０】〔本発明の性能評価例６〕実施例４〜６及
び比較例６〜１０における反応生成油中の金属分（ニッ
ケル分＋バナジウム分）を測定し、この値から数２式に
基づいて反応速度定数（ｋｍ）を求めた。なお、相対活
性はｋｍａ／ｋｍｂで表し、ｋｍａは対象条件において
得られた値、ｋｍｂは基準条件において得られた値を示
す。ここでは、比較例６で得られた脱金属活性レベルを
１００とし、各条件における活性比較を表１２に示す。

【００８１】

【表１２】

【００８２】表１２から明らかなように、本発明による
実施例４〜６は、比較例６〜１０に比べて、高圧の条件
においても脱金属活性に優れていることが分かる。ま
た、表２と表１２から明らかなように、前段触媒の平均
細孔径が、含ホウ素アルミナ担体を用いた触媒で２４ｎ
ｍ、含亜鉛アルミナ担体を用いた触媒で３０ｎｍ、多孔
性炭素担体を用いた触媒で２０ｎｍの場合においても、
水注入による脱金属活性の向上が顕著であることが分か
る。

【００８３】〔本発明の性能評価例７〕実施例４〜６及
び比較例６〜１０における反応生成油中のアスファルテ
ン分を測定し、この値から数３式に基づいて脱アスファ
ルテン率（ＨＤＡｓ）を求めた。なお、脱アスファルテ
ン率の評価はＨＤＡｓａ／ＨＤＡｓｂの相対比較で表
し、ＨＤＡｓａは対象条件において得られた値、ＨＤＡ
ｓｂは基準条件において得られた値を示す。ここでは、
比較例６で得られた脱アスファルテン活性レベルを１０
０とし、各条件における活性比較を表１３に示す。

【００８４】

【表１３】

【００８５】表１３から明らかなように、本発明による
実施例４〜６は、比較例６〜１０に比べて脱アスファル
テン率に優れており、高圧の条件においても反応が進行
していることが分かる。また、表２と表１３から明らか
なように、前段触媒の平均細孔径が、含ホウ素アルミナ
担体を用いた触媒で２４ｎｍ、含亜鉛アルミナ担体を用
いた触媒で３０ｎｍ、多孔性炭素担体を用いた触媒で２
０ｎｍの場合においても、水注入による脱アスファルテ
ン活性の向上が顕著であることが分かる。

【００８６】〔本発明の性能評価例８〕実施例４〜６及
び比較例６〜１０における触媒の劣化挙動を評価した。
表１０の条件で、生成油中の硫黄分が０．３質量％とな
るように温度を調整し、生成油硫黄分一定運転を約１８
０日行い、１日当たりのＴＩＲを数４式に基づいて求め
た。なお、ＴＩＲの算出と劣化の評価は、前記〔本発明
の性能評価例４〕と同様とした。ここでは、比較例６で
得られたＴＩＲを基準値１００とし、各条件における劣
化挙動の比較を表１４に示した。

【００８７】

【表１４】

【００８８】表１４から明らかなように、本発明による
実施例４〜６は、比較例６〜１０に比べて、高圧条件に
おいても劣化が抑制されていることが分かる。また、表
２と表１４から明らかなように、前段触媒の平均細孔径
が、含ホウ素アルミナ担体を用いた触媒で２４ｎｍ、含
亜鉛アルミナ担体を用いた触媒で３０ｎｍ、多孔性炭素
担体を用いた触媒で２０ｎｍの場合においても、水注入
による劣化抑制効果が顕著であることが分かる。従っ
て、本発明の方法によれば、限界反応温度に達するまで
の時間が長いので、それだけ長く装置を運転できる利点
が得られる。

【００８９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒の脱硫活
性、脱金属活性、脱アスファルテン活性を優れたものと
することができるばかりか、触媒の劣化を抑制すること
ができ、運転期間を長期とすることができる。この結
果、製油所における触媒費用、定期点検や触媒交換等の
作業費用の低減を図ることができ、更には処理量の増大
によるメリットをも図ることができる。また、現行と同
じ運転期間とする場合には、原料油をより一層重質なも
のとすることができるばかりか、運転条件のフレキシビ
リティーをも増大することができ、これらから得られる
経済効果が大きくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた装置の基本的な構成を
概略的に示す図である。

【図２】本発明の実施例で用いた他の装置の基本的な構
成を概略的に示す図である。

【符号の説明】

１リアクタ（前段触媒）２リアクタ（中段触媒）３リアクタ（後段触媒）４高圧セパレータ（油水分離器）５低圧セパレータ６硫化水素アブソーバ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤弘一埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者水谷喜弘埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者出井一夫埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA15 BA01A BA01B BB04B BC35B BC57A BC57B BC59B BC67B BC68B BD03A BD03B CC02 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC07Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC16X 4H029 CA00 DA00 DA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３種類の触媒を前段、中段、後段と組み
合わせて使用し、前段触媒として、（１）ホウ素を触媒基準、酸化物換算で１〜１２質量％
含む含ホウ素アルミナ担体に第ＶＩ族金属を担持し、触
媒の平均細孔径が１９ｎｍ〜２５ｎｍ、比表面積が７０
〜１３０ｍ^２／ｇの重質炭化水素油の水素化処理触媒、（２）亜鉛を触媒基準、酸化物換算で１〜１５質量％含
む含亜鉛アルミナ担体に周期律表第ＶＩ族金属を担持
し、触媒の平均細孔径が１９〜３５ｎｍ、比表面積が７
０〜１５０ｍ^２／ｇの重質炭化水素油の水素化処理触
媒、（３）多孔性炭素担体に周期律表第ＶＩ族金属を担持
し、触媒の平均細孔径が１０〜１００ｎｍ、比表面積が
７０〜１５００ｍ^２／ｇの重質炭化水素油の水素化処理
触媒、のいずれかを使用し、かつ、リアクタ上部より水を注入することを特徴とする重質炭
化水素油の水素化処理方法。
【請求項２】温度３００℃〜５００℃、圧力３〜２０
ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳ
Ｖ０．１〜３ｈ^−１の条件で行うことを特徴とする請求
項１記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。