JP3502712B2 - 重質炭化水素油の前処理方法 - Google Patents
重質炭化水素油の前処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素油の
前処理方法に関し、特に重質炭化水素油中に含有する金
属分およびアスファルテン分を除去する方法に関する。 【０００２】 【技術背景】原油、常圧蒸留残渣油、および減圧蒸留残
渣油等の重質炭化水素油は、硫黄化合物を多量に含有し
ていることが多く、水素化脱硫工程を経て一般の用途に
供する程度まで硫黄化合物量を低減する必要がある。ま
た、これらの重質炭化水素油を水素化分解により軽質化
し、有用性の高い中間留分のような軽質燃料油等に転化
させることも重要な問題となっている。 【０００３】ところで、多くの重質炭化水素油は、金属
化合物、主としてニッケル、バナジウム等の重金属分、
およびアスファルテン分を含有している。このような重
質炭化水素油を、上記のような水素化脱硫や水素化分解
等の接触処理工程に原料油として供給すると、金属化合
物が触媒上に沈着すると共に、アスファルテン分の一部
が触媒上でコーク化し、触媒の活性低下を起こし、触媒
寿命を短縮させる。 【０００４】従って、金属化合物およびアスファルテン
分を含有する重質炭化水素油を接触処理するに先立ち、
金属分およびアスファルテン分を予め除去しておくこと
が必要である。 【０００５】このような重質炭化水素油の脱金属および
脱アスファルテンを目的とする前処理に使用する触媒と
しては、従来、アルミナ、あるいはアルミナと他の成分
との混合物を担体としたものが知られている（例えば、
特開昭５８−２１０９９３号公報、特開平２−１４７４
８号公報、特公平３−６１４９１号公報参照）。 【０００６】しかし、上記のような従来の前処理用の触
媒は、触媒寿命が十分でなく、比較的短い期間で触媒を
交換する必要があった。 【０００７】また、重質炭化水素油を、熱分解すると同
時に、重金属等の不純物を多量に含む多環芳香族分を脱
水素しコークとして除去する際に、木炭系活性炭にＭｏ
を１質量％担持した触媒を使用する報告がある（石油学
会誌３１，（５），４１０〜４１５（１９８８））。 【０００８】しかし、この触媒は、担体である活性炭の
比表面積が１５００ｍ２／ｇと大きく、初期活性は高い
ものの、活性は急激に低下し、やはり触媒寿命の点で問
題がある。すなわち、この触媒においても、反応の極く
初期において生成したコークにより目詰まりを起こし、
短時間で失活するため、頻繁な触媒の交換を余儀なくさ
れる。 【０００９】 【発明の目的】そこで、本発明は、脱金属および脱アス
ファルテンの性能を阻害することなく、触媒寿命の延長
を図るとともに、生成されるコークによっても失活する
ことのない触媒を開発し、この触媒を使用して、触媒交
換期間の長い脱金属および脱アスファルテンを目的とす
る前処理方法を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討した結果、（１）先ず、特定の性
状を有する活性炭を担体とし、これにモリブデンを担持
した触媒が有効であることを見い出し、（２）次いで、
この触媒の存在下において、水素加圧下で、重質炭化水
素油を加温処理することにより、該油が容易に脱金属お
よび脱アスファルテンされ、しかも触媒寿命が従来の触
媒より長くなることを見い出し、本発明を提案するに至
った。 【００１１】すなわち、本発明は、金属分およびアスフ
ァルテン分を含有する重質炭化水素油を、水素加圧およ
び加熱下で、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇ、細孔
容積が０．９〜１．１ｍｌ／ｇの活性炭を担体としモリ
ブデンを担持させた触媒と接触させることを特徴とする
重質炭化水素油の前処理方法を要旨とする。 【００１２】本発明で使用する触媒の担体をなす活性炭
は、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇで、細孔容積が
０．９〜１．１ｍｌ／ｇのものが重要である。比表面積
が８５０ｍ２／ｇより大きく、細孔容積が０．９ｍｌ／
ｇ未満の活性炭の場合、十分な触媒寿命が得られず、比
表面積が６００ｍ２／ｇ未満で、細孔容積が１．１ｍｌ
／ｇより大きいと、充分な活性が得られなかったり、実
用的な触媒の機械的強度を得ることができなかったりす
る。 【００１３】上記の性状を有する活性炭に担持するモリ
ブデンの量は、酸化物に換算して１〜１０質量％の範囲
が好ましい。１質量％未満であると、十分な触媒活性が
得られず、１０質量％より多いと、触媒寿命が低下す
る。 【００１４】上記の性状を有する活性炭は、一般的な方
法により調製することができる。以下に、一例として微
粉状の活性炭の調製方法を記す。石炭、木炭、石油ピッ
チ等の原料を粉砕機で粉砕し、微粉状態とする。この微
粉にタール、ピッチ等の粘結剤を加え十分に混和する。
この混合物を加圧押出成形機により所望の形状に成形す
る。この成形物を乾燥後、炭化炉中で注意深く徐々に加
熱し炭化させる。炭化温度は、４００〜７００℃の範囲
にあり、多くの場合５００〜６００℃程度である。次い
で、この炭化物を賦活炉に入れ、８００〜１０００℃で
水蒸気を吹き込みながら活性化（賦活）を行う。賦活炉
としては、内燃式ロータリーキルン等が用いられる。賦
活後、不純物を除去するために洗浄槽中で酸洗浄および
水洗浄しても良い。 【００１５】上記活性炭へのモリブデンの担持、すなわ
ち本発明で使用する触媒の調製は、通常の酸化物担持触
媒の調製法に従って、活性炭をモリブデン酸塩の水溶液
に含浸させて乾燥した後、窒素等の不活性ガスの気流中
において所定温度に加熱することにより容易に行うこと
ができる。 【００１６】このとき使用するモリブデン酸塩は、モリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブ
デン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウム等が使用で
きる。これらモリブデン酸塩の水溶液のｐＨは、調整す
る必要はない。このｐＨは、モリブデン酸塩を水に溶か
した時に決まる。 【００１７】モリブデン酸塩の水溶液には、リン酸を加
えても構わない。リン酸を加えることにより出来上がり
の触媒上のモリブデンの活性化等が促進され、結果的に
触媒活性が向上する。 【００１８】モリブデン酸塩水溶液中に活性炭を含浸
後、水分を蒸発乾燥させる。乾燥条件は特に限定しない
が、８０〜１２０℃で５〜１２時間程度保持することが
好ましい。 【００１９】乾燥後の触媒の加熱温度は３００〜５００
℃の範囲が好ましく、加熱時間は１〜５時間の範囲が好
ましい。加熱温度が３００℃未満で、加熱時間が１時間
未満であると、担持したモリブデン酸塩が十分に分解せ
ず、加熱温度が５００℃より高く、加熱時間が５時間よ
り長いと、活性炭が変質するため、触媒性能が低下す
る。 【００２０】以上の調製法は、前もって破砕した微粉状
活性炭を用い、これにモリブデン酸塩を担持する方法で
あるが、モリブデン酸塩を担持後加熱したもの（すなわ
ち調製した触媒）を破砕し微粉にする方法であってもよ
い。また、粉砕後に大きさを揃えた活性炭を用いる方法
であってもよいし、調製した触媒を粉砕後に大きさを揃
える方法であってもよい。さらに、一般の加圧押出成形
法、打錠成形法等の適当な手段で成形した活性炭を用い
る方法であってもよいし、調製した触媒を加圧押出成形
法、打錠成形法等の適当な手段で成形する方法であって
もよい。 【００２１】成形または大きさを揃えた活性炭または触
媒の大きさや形状は、成形した物で、例えば直径１．５
〜３ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの円柱形等があり、大きさを
揃えた物で、２０〜４８メッシュ、４〜６メッシュ等が
あり、装置や対処油種等の使用状況によって最適なもの
にすればよい。 【００２２】以上の触媒を用いる本発明の方法は、固定
床式、沸騰床式、移動床式あるいはスラリー床式等の従
来公知の任意の接触反応方法により行うことができる。
なお、触媒は、予め硫化処理して使用することもでき
る。 【００２３】以上の触媒を用いる本発明の方法は、水素
加圧下で、かつ加温下で行い、原料油を脱金属および脱
アスファルテンする。このときの温度は３６０〜４５０
℃であり、水素分圧は７〜１６ＭＰａである。なお、液
空間速度は、０．３〜２ｈ−１、 好ましくは０．５〜
１ｈ−１である。 【００２４】本発明の方法に供する原料油としては、原
油、およびこの常圧蒸留残油、減圧蒸留残油；重油；お
よびオイルサンド、オイルシェール、石炭液化油等から
得られる重油；がある。ここで、重油は、常圧蒸留残油
等とは異なり、フラッシュ蒸留等で軽質留分を蒸発除去
したものを指す。 【００２５】これら原料油には、前述のように、主とし
てニッケルおよびバナジウム等の金属分、アスファルテ
ン分が含まれる。例えば、クエート原油の常圧残油中に
は、ニッケル２０質量ｐｐｍ、バナジウム６０質量ｐｐ
ｍ、アスファルテン４．２質量％が含まれ、アラビアン
ヘビー原油の常圧残油中には、ニッケル３５質量ｐｐ
ｍ、バナジウム１１０質量ｐｐｍ、アスファルテン７．
１質量％が含まれ、クエート原油の減圧残油中には、ニ
ッケル５５質量ｐｐｍ、バナジウム１９０質量ｐｐｍ、
アスファルテン８．７質量％が含まれ、ボスカン原油中
には、ニッケル１２０質量ｐｐｍ、バナジウム１２００
質量ｐｐｍ、アスファルテン１３．２質量％が含まれ
る。 【００２６】本発明の方法は、これらの金属分、アスフ
ァルテン分を多量に含む重質炭化水素油を原料油として
処理するもので、この処理により、例えば、オマーン原
油の常圧残油のようなニッケル１５質量ｐｐｍ、バナジ
ウム２０質量ｐｐｍ、アスファルテン１．１質量％程度
の低金属分、低アスファルテン分の処理油を得ることが
できる。この程度の金属分、アスファルテン分であれ
ば、水素化脱硫および水素化分解等の接触工程に直接原
料として供給しても、不都合は生じない。 【００２７】従って、本発明の方法により得られる処理
油は、本発明の方法を実施する工程に連続して設けられ
る水素化脱硫または水素化分解等の接触工程に、そのま
ま供することができる。 【００２８】このように、本発明の方法を、上記の接触
工程の前に連続して設けられる前処理工程で実施する場
合には、本発明の方法での処理程度（すなわち前処理程
度）は、上記の接触工程での処理可能な程度まで前処理
するように、前処理装置の大きさ、条件等により決定さ
れる。本発明の方法によれば、前述した従来の触媒を使
用する従来法に比べ、非常に効率よく前処理を行うこと
ができる。 【００２９】 【実施例】 〔触媒の調製〕 触媒Ａ：市販の活性炭（表面積６７０ｍ２／ｇ、細孔容
積０．９５ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンとして５質量
％になるように、モリブデン酸アンモニウム水溶液を常
温常圧下で含浸させた。これを１２０℃、減圧下（１０
ｍｍＨｇ程度）で２時間乾燥した後、窒素気流中で３０
０℃で３時間加熱処理した。 【００３０】触媒Ｂ：触媒Ａと同じ活性炭に、酸化モリ
ブデンとして５質量％になるように、モリブデン酸ナト
リウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａ
と同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００３１】触媒Ｃ：触媒Ａと同じ活性炭に、酸化モリ
ブデンとして２質量％になるように、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒
Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００３２】触媒Ｄ：触媒Ａと同じ活性炭に、酸化モリ
ブデンとして９質量％になるように、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒
Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００３３】触媒Ｅ：市販の活性炭（表面積６００ｍ２
／ｇ、細孔容積０．９ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンと
して１質量％になるように、モリブデン酸アンモニウム
水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ
条件で乾燥、加熱処理した。 【００３４】触媒Ｆ： 触媒Ｅと同じ活性炭、酸化モリブデンとして１０質量％
になるように、モリブデン酸アンモニウム水溶液を常温
常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ条件で乾燥、
加熱処理した。 【００３５】触媒Ｇ：市販の活性炭（表面積６００ｍ２
／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンと
して１質量％になるように、モリブデン酸アンモニウム
水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ
条件で乾燥、加熱処理した。 【００３６】触媒Ｈ：触媒Ｇと同じ活性炭、酸化モリブ
デンとして１０質量％になるように、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒
Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００３７】触媒Ｉ：市販の活性炭（表面積８５０ｍ２
／ｇ、細孔容積０．９ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンと
して１質量％になるように、モリブデン酸アンモニウム
水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ
条件で乾燥、加熱処理した。 【００３８】触媒Ｊ： 触媒Ｉと同じ活性炭に、酸化モリブデンとして１０質量
％になるように、モリブデン酸アンモニウム水溶液を常
温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ条件で乾
燥、加熱処理した。 【００３９】触媒Ｋ：市販の活性炭（表面積８５０ｍ２
／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンと
して１質量％になるように、モリブデン酸アンモニウム
水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ
条件で乾燥、加熱処理した。 【００４０】触媒Ｌ：触媒Ｋと同じ活性炭、酸化モリブ
デンとして１０質量％になるように、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒
Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００４１】触媒Ｍ（比較触媒）：市販の活性炭（表面
積１０５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ）に、酸
化モリブデンとして５質量％になるように、モリブデン
酸アンモニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これ
を触媒Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００４２】触媒Ｎ（比較触媒）：市販のアルミナ（表
面積２００ｍ２／ｇ、細孔容積０．７ｍｌ／ｇ）に、酸
化モリブデンとして５質量％になるように、モリブデン
酸アンモニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これ
を触媒Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００４３】〔重質炭化水素油の反応〕 内容積１００ｍｌのマイクロ反応装置の反応管に触媒を
２５ｍｌ充填した。水素で置換して１０ＭＰａまで水素
を圧入した後、徐々に昇温し、３７０℃において二硫化
炭素５％を含有した軽油で４時間、触媒Ａ〜Ｎの硫化処
理をそれぞれ行った。その後、３９５℃に昇温し、ボス
カン原油（ニッケル１２０質量ｐｐｍ、バナジウム１２
００質量ｐｐｍ、アスファルテン１３．２質量％）を液
空間速度０．５ｈ−１で反応させた。結果を図１〜図４
に示す。 【００４４】図１〜図４から明らかなように、触媒Ａ〜
Ｌをそれぞれ用いた実施例１〜実施例１２は、運転日数
５０日経過後でも、生成油中の金属量およびアスファル
テン量は低い値であった。 【００４５】一方、触媒Ｍを用いた比較例１では、生成
油中の金属分は運転初期から高く、生成油中のアスファ
ルテン量は運転日数３０日以降で急激に増加した。これ
は、触媒Ｍの担体である活性炭の比表面積は８５０ｍ２
／ｇより大きく、また細孔容積は０．９ｍｌ／ｇ未満で
あるため、寿命が短く、反応初期において急激に活性が
低下したこと意味している。 【００４６】また、触媒Ｎを用いた比較例２では、生成
油中の金属量は運転日数４０日以降で急激に増加し、生
成油中のアスファルテン量は運転日数３０日以降で急激
に増加した。これは、触媒Ｎの担体は、従来触媒の担体
と同じアルミナを使用したため、寿命が短かいことを意
味している。 【００４７】さらに、市販活性炭をそのまま触媒として
用いた比較例３では、生成油中の金属分は運転初期から
高く、生成油中のアスファルテン量は、運転日数２０日
以降で急激に増加した。これは、モリブデンを担持しな
い市販活性炭をそのまま触媒としたため、十分な活性を
得ることができないことを意味している。 【００４８】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、極めて簡単な方法で調製することのできる触媒を
用いることにより、重質炭化水素油の脱金属および脱ア
スファルテンを、従来の触媒を用いる場合よりも、長期
間に渡って触媒の交換を行う必要なく、しかも高い除去
率で実施することができる。従って、本発明の方法は、
重質炭化水素油の水素化脱硫および水素化分解の前処理
として極めて有用である。
前処理方法に関し、特に重質炭化水素油中に含有する金
属分およびアスファルテン分を除去する方法に関する。 【０００２】 【技術背景】原油、常圧蒸留残渣油、および減圧蒸留残
渣油等の重質炭化水素油は、硫黄化合物を多量に含有し
ていることが多く、水素化脱硫工程を経て一般の用途に
供する程度まで硫黄化合物量を低減する必要がある。ま
た、これらの重質炭化水素油を水素化分解により軽質化
し、有用性の高い中間留分のような軽質燃料油等に転化
させることも重要な問題となっている。 【０００３】ところで、多くの重質炭化水素油は、金属
化合物、主としてニッケル、バナジウム等の重金属分、
およびアスファルテン分を含有している。このような重
質炭化水素油を、上記のような水素化脱硫や水素化分解
等の接触処理工程に原料油として供給すると、金属化合
物が触媒上に沈着すると共に、アスファルテン分の一部
が触媒上でコーク化し、触媒の活性低下を起こし、触媒
寿命を短縮させる。 【０００４】従って、金属化合物およびアスファルテン
分を含有する重質炭化水素油を接触処理するに先立ち、
金属分およびアスファルテン分を予め除去しておくこと
が必要である。 【０００５】このような重質炭化水素油の脱金属および
脱アスファルテンを目的とする前処理に使用する触媒と
しては、従来、アルミナ、あるいはアルミナと他の成分
との混合物を担体としたものが知られている（例えば、
特開昭５８−２１０９９３号公報、特開平２−１４７４
８号公報、特公平３−６１４９１号公報参照）。 【０００６】しかし、上記のような従来の前処理用の触
媒は、触媒寿命が十分でなく、比較的短い期間で触媒を
交換する必要があった。 【０００７】また、重質炭化水素油を、熱分解すると同
時に、重金属等の不純物を多量に含む多環芳香族分を脱
水素しコークとして除去する際に、木炭系活性炭にＭｏ
を１質量％担持した触媒を使用する報告がある（石油学
会誌３１，（５），４１０〜４１５（１９８８））。 【０００８】しかし、この触媒は、担体である活性炭の
比表面積が１５００ｍ２／ｇと大きく、初期活性は高い
ものの、活性は急激に低下し、やはり触媒寿命の点で問
題がある。すなわち、この触媒においても、反応の極く
初期において生成したコークにより目詰まりを起こし、
短時間で失活するため、頻繁な触媒の交換を余儀なくさ
れる。 【０００９】 【発明の目的】そこで、本発明は、脱金属および脱アス
ファルテンの性能を阻害することなく、触媒寿命の延長
を図るとともに、生成されるコークによっても失活する
ことのない触媒を開発し、この触媒を使用して、触媒交
換期間の長い脱金属および脱アスファルテンを目的とす
る前処理方法を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討した結果、（１）先ず、特定の性
状を有する活性炭を担体とし、これにモリブデンを担持
した触媒が有効であることを見い出し、（２）次いで、
この触媒の存在下において、水素加圧下で、重質炭化水
素油を加温処理することにより、該油が容易に脱金属お
よび脱アスファルテンされ、しかも触媒寿命が従来の触
媒より長くなることを見い出し、本発明を提案するに至
った。 【００１１】すなわち、本発明は、金属分およびアスフ
ァルテン分を含有する重質炭化水素油を、水素加圧およ
び加熱下で、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇ、細孔
容積が０．９〜１．１ｍｌ／ｇの活性炭を担体としモリ
ブデンを担持させた触媒と接触させることを特徴とする
重質炭化水素油の前処理方法を要旨とする。 【００１２】本発明で使用する触媒の担体をなす活性炭
は、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇで、細孔容積が
０．９〜１．１ｍｌ／ｇのものが重要である。比表面積
が８５０ｍ２／ｇより大きく、細孔容積が０．９ｍｌ／
ｇ未満の活性炭の場合、十分な触媒寿命が得られず、比
表面積が６００ｍ２／ｇ未満で、細孔容積が１．１ｍｌ
／ｇより大きいと、充分な活性が得られなかったり、実
用的な触媒の機械的強度を得ることができなかったりす
る。 【００１３】上記の性状を有する活性炭に担持するモリ
ブデンの量は、酸化物に換算して１〜１０質量％の範囲
が好ましい。１質量％未満であると、十分な触媒活性が
得られず、１０質量％より多いと、触媒寿命が低下す
る。 【００１４】上記の性状を有する活性炭は、一般的な方
法により調製することができる。以下に、一例として微
粉状の活性炭の調製方法を記す。石炭、木炭、石油ピッ
チ等の原料を粉砕機で粉砕し、微粉状態とする。この微
粉にタール、ピッチ等の粘結剤を加え十分に混和する。
この混合物を加圧押出成形機により所望の形状に成形す
る。この成形物を乾燥後、炭化炉中で注意深く徐々に加
熱し炭化させる。炭化温度は、４００〜７００℃の範囲
にあり、多くの場合５００〜６００℃程度である。次い
で、この炭化物を賦活炉に入れ、８００〜１０００℃で
水蒸気を吹き込みながら活性化（賦活）を行う。賦活炉
としては、内燃式ロータリーキルン等が用いられる。賦
活後、不純物を除去するために洗浄槽中で酸洗浄および
水洗浄しても良い。 【００１５】上記活性炭へのモリブデンの担持、すなわ
ち本発明で使用する触媒の調製は、通常の酸化物担持触
媒の調製法に従って、活性炭をモリブデン酸塩の水溶液
に含浸させて乾燥した後、窒素等の不活性ガスの気流中
において所定温度に加熱することにより容易に行うこと
ができる。 【００１６】このとき使用するモリブデン酸塩は、モリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブ
デン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウム等が使用で
きる。これらモリブデン酸塩の水溶液のｐＨは、調整す
る必要はない。このｐＨは、モリブデン酸塩を水に溶か
した時に決まる。 【００１７】モリブデン酸塩の水溶液には、リン酸を加
えても構わない。リン酸を加えることにより出来上がり
の触媒上のモリブデンの活性化等が促進され、結果的に
触媒活性が向上する。 【００１８】モリブデン酸塩水溶液中に活性炭を含浸
後、水分を蒸発乾燥させる。乾燥条件は特に限定しない
が、８０〜１２０℃で５〜１２時間程度保持することが
好ましい。 【００１９】乾燥後の触媒の加熱温度は３００〜５００
℃の範囲が好ましく、加熱時間は１〜５時間の範囲が好
ましい。加熱温度が３００℃未満で、加熱時間が１時間
未満であると、担持したモリブデン酸塩が十分に分解せ
ず、加熱温度が５００℃より高く、加熱時間が５時間よ
り長いと、活性炭が変質するため、触媒性能が低下す
る。 【００２０】以上の調製法は、前もって破砕した微粉状
活性炭を用い、これにモリブデン酸塩を担持する方法で
あるが、モリブデン酸塩を担持後加熱したもの（すなわ
ち調製した触媒）を破砕し微粉にする方法であってもよ
い。また、粉砕後に大きさを揃えた活性炭を用いる方法
であってもよいし、調製した触媒を粉砕後に大きさを揃
える方法であってもよい。さらに、一般の加圧押出成形
法、打錠成形法等の適当な手段で成形した活性炭を用い
る方法であってもよいし、調製した触媒を加圧押出成形
法、打錠成形法等の適当な手段で成形する方法であって
もよい。 【００２１】成形または大きさを揃えた活性炭または触
媒の大きさや形状は、成形した物で、例えば直径１．５
〜３ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの円柱形等があり、大きさを
揃えた物で、２０〜４８メッシュ、４〜６メッシュ等が
あり、装置や対処油種等の使用状況によって最適なもの
にすればよい。 【００２２】以上の触媒を用いる本発明の方法は、固定
床式、沸騰床式、移動床式あるいはスラリー床式等の従
来公知の任意の接触反応方法により行うことができる。
なお、触媒は、予め硫化処理して使用することもでき
る。 【００２３】以上の触媒を用いる本発明の方法は、水素
加圧下で、かつ加温下で行い、原料油を脱金属および脱
アスファルテンする。このときの温度は３６０〜４５０
℃であり、水素分圧は７〜１６ＭＰａである。なお、液
空間速度は、０．３〜２ｈ−１、 好ましくは０．５〜
１ｈ−１である。 【００２４】本発明の方法に供する原料油としては、原
油、およびこの常圧蒸留残油、減圧蒸留残油；重油；お
よびオイルサンド、オイルシェール、石炭液化油等から
得られる重油；がある。ここで、重油は、常圧蒸留残油
等とは異なり、フラッシュ蒸留等で軽質留分を蒸発除去
したものを指す。 【００２５】これら原料油には、前述のように、主とし
てニッケルおよびバナジウム等の金属分、アスファルテ
ン分が含まれる。例えば、クエート原油の常圧残油中に
は、ニッケル２０質量ｐｐｍ、バナジウム６０質量ｐｐ
ｍ、アスファルテン４．２質量％が含まれ、アラビアン
ヘビー原油の常圧残油中には、ニッケル３５質量ｐｐ
ｍ、バナジウム１１０質量ｐｐｍ、アスファルテン７．
１質量％が含まれ、クエート原油の減圧残油中には、ニ
ッケル５５質量ｐｐｍ、バナジウム１９０質量ｐｐｍ、
アスファルテン８．７質量％が含まれ、ボスカン原油中
には、ニッケル１２０質量ｐｐｍ、バナジウム１２００
質量ｐｐｍ、アスファルテン１３．２質量％が含まれ
る。 【００２６】本発明の方法は、これらの金属分、アスフ
ァルテン分を多量に含む重質炭化水素油を原料油として
処理するもので、この処理により、例えば、オマーン原
油の常圧残油のようなニッケル１５質量ｐｐｍ、バナジ
ウム２０質量ｐｐｍ、アスファルテン１．１質量％程度
の低金属分、低アスファルテン分の処理油を得ることが
できる。この程度の金属分、アスファルテン分であれ
ば、水素化脱硫および水素化分解等の接触工程に直接原
料として供給しても、不都合は生じない。 【００２７】従って、本発明の方法により得られる処理
油は、本発明の方法を実施する工程に連続して設けられ
る水素化脱硫または水素化分解等の接触工程に、そのま
ま供することができる。 【００２８】このように、本発明の方法を、上記の接触
工程の前に連続して設けられる前処理工程で実施する場
合には、本発明の方法での処理程度（すなわち前処理程
度）は、上記の接触工程での処理可能な程度まで前処理
するように、前処理装置の大きさ、条件等により決定さ
れる。本発明の方法によれば、前述した従来の触媒を使
用する従来法に比べ、非常に効率よく前処理を行うこと
ができる。 【００２９】 【実施例】 〔触媒の調製〕 触媒Ａ：市販の活性炭（表面積６７０ｍ２／ｇ、細孔容
積０．９５ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンとして５質量
％になるように、モリブデン酸アンモニウム水溶液を常
温常圧下で含浸させた。これを１２０℃、減圧下（１０
ｍｍＨｇ程度）で２時間乾燥した後、窒素気流中で３０
０℃で３時間加熱処理した。 【００３０】触媒Ｂ：触媒Ａと同じ活性炭に、酸化モリ
ブデンとして５質量％になるように、モリブデン酸ナト
リウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａ
と同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００３１】触媒Ｃ：触媒Ａと同じ活性炭に、酸化モリ
ブデンとして２質量％になるように、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒
Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００３２】触媒Ｄ：触媒Ａと同じ活性炭に、酸化モリ
ブデンとして９質量％になるように、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒
Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００３３】触媒Ｅ：市販の活性炭（表面積６００ｍ２
／ｇ、細孔容積０．９ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンと
して１質量％になるように、モリブデン酸アンモニウム
水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ
条件で乾燥、加熱処理した。 【００３４】触媒Ｆ： 触媒Ｅと同じ活性炭、酸化モリブデンとして１０質量％
になるように、モリブデン酸アンモニウム水溶液を常温
常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ条件で乾燥、
加熱処理した。 【００３５】触媒Ｇ：市販の活性炭（表面積６００ｍ２
／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンと
して１質量％になるように、モリブデン酸アンモニウム
水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ
条件で乾燥、加熱処理した。 【００３６】触媒Ｈ：触媒Ｇと同じ活性炭、酸化モリブ
デンとして１０質量％になるように、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒
Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００３７】触媒Ｉ：市販の活性炭（表面積８５０ｍ２
／ｇ、細孔容積０．９ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンと
して１質量％になるように、モリブデン酸アンモニウム
水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ
条件で乾燥、加熱処理した。 【００３８】触媒Ｊ： 触媒Ｉと同じ活性炭に、酸化モリブデンとして１０質量
％になるように、モリブデン酸アンモニウム水溶液を常
温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ条件で乾
燥、加熱処理した。 【００３９】触媒Ｋ：市販の活性炭（表面積８５０ｍ２
／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ）に、酸化モリブデンと
して１質量％になるように、モリブデン酸アンモニウム
水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒Ａと同じ
条件で乾燥、加熱処理した。 【００４０】触媒Ｌ：触媒Ｋと同じ活性炭、酸化モリブ
デンとして１０質量％になるように、モリブデン酸アン
モニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これを触媒
Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００４１】触媒Ｍ（比較触媒）：市販の活性炭（表面
積１０５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ）に、酸
化モリブデンとして５質量％になるように、モリブデン
酸アンモニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これ
を触媒Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００４２】触媒Ｎ（比較触媒）：市販のアルミナ（表
面積２００ｍ２／ｇ、細孔容積０．７ｍｌ／ｇ）に、酸
化モリブデンとして５質量％になるように、モリブデン
酸アンモニウム水溶液を常温常圧下で含浸させた。これ
を触媒Ａと同じ条件で乾燥、加熱処理した。 【００４３】〔重質炭化水素油の反応〕 内容積１００ｍｌのマイクロ反応装置の反応管に触媒を
２５ｍｌ充填した。水素で置換して１０ＭＰａまで水素
を圧入した後、徐々に昇温し、３７０℃において二硫化
炭素５％を含有した軽油で４時間、触媒Ａ〜Ｎの硫化処
理をそれぞれ行った。その後、３９５℃に昇温し、ボス
カン原油（ニッケル１２０質量ｐｐｍ、バナジウム１２
００質量ｐｐｍ、アスファルテン１３．２質量％）を液
空間速度０．５ｈ−１で反応させた。結果を図１〜図４
に示す。 【００４４】図１〜図４から明らかなように、触媒Ａ〜
Ｌをそれぞれ用いた実施例１〜実施例１２は、運転日数
５０日経過後でも、生成油中の金属量およびアスファル
テン量は低い値であった。 【００４５】一方、触媒Ｍを用いた比較例１では、生成
油中の金属分は運転初期から高く、生成油中のアスファ
ルテン量は運転日数３０日以降で急激に増加した。これ
は、触媒Ｍの担体である活性炭の比表面積は８５０ｍ２
／ｇより大きく、また細孔容積は０．９ｍｌ／ｇ未満で
あるため、寿命が短く、反応初期において急激に活性が
低下したこと意味している。 【００４６】また、触媒Ｎを用いた比較例２では、生成
油中の金属量は運転日数４０日以降で急激に増加し、生
成油中のアスファルテン量は運転日数３０日以降で急激
に増加した。これは、触媒Ｎの担体は、従来触媒の担体
と同じアルミナを使用したため、寿命が短かいことを意
味している。 【００４７】さらに、市販活性炭をそのまま触媒として
用いた比較例３では、生成油中の金属分は運転初期から
高く、生成油中のアスファルテン量は、運転日数２０日
以降で急激に増加した。これは、モリブデンを担持しな
い市販活性炭をそのまま触媒としたため、十分な活性を
得ることができないことを意味している。 【００４８】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、極めて簡単な方法で調製することのできる触媒を
用いることにより、重質炭化水素油の脱金属および脱ア
スファルテンを、従来の触媒を用いる場合よりも、長期
間に渡って触媒の交換を行う必要なく、しかも高い除去
率で実施することができる。従って、本発明の方法は、
重質炭化水素油の水素化脱硫および水素化分解の前処理
として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１〜３で得
られた結果を示すもので、運転日数と脱金属率（生成油
中の金属量）との関係を示している。 【図２】本発明の実施例１〜４および比較例１〜３で得
られた結果を示すもので、運転日数と脱アスファルテン
率（生成油中のアスファルテン量）との関係を示してい
る。 【図３】本発明の実施例５〜１２で得られた結果を示す
もので、運転日数と脱金属率（生成油中の金属量）との
関係を示している。 【図４】本発明の実施例５〜１２で得られた結果を示す
もので、運転日数と脱アスファルテン率（生成油中のア
スファルテン量）との関係を示している。
られた結果を示すもので、運転日数と脱金属率（生成油
中の金属量）との関係を示している。 【図２】本発明の実施例１〜４および比較例１〜３で得
られた結果を示すもので、運転日数と脱アスファルテン
率（生成油中のアスファルテン量）との関係を示してい
る。 【図３】本発明の実施例５〜１２で得られた結果を示す
もので、運転日数と脱金属率（生成油中の金属量）との
関係を示している。 【図４】本発明の実施例５〜１２で得られた結果を示す
もので、運転日数と脱アスファルテン率（生成油中のア
スファルテン量）との関係を示している。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−179880（ＪＰ，Ａ)
特公 昭49−49008（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 45/04 - 45/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 金属分およびアスファルテン分を含有す
る重質炭化水素油を、水素加圧および加熱下で、比表面
積が６００〜８５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．９〜１．
１ｍｌ／ｇの活性炭を担体としモリブデンを担持させた
触媒と接触させることを特徴とする重質炭化水素油の前
処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32115395A JP3502712B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 重質炭化水素油の前処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP32115395A JP3502712B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 重質炭化水素油の前処理方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH09137170A JPH09137170A (ja) | 1997-05-27 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JP3502712B2 (ja) |
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1995
- 1995-11-15 JP JP32115395A patent/JP3502712B2/ja not_active Expired - Fee Related
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