KR102329701B1 - 사용된 수소처리 촉매의 회생 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 사용된 수소처리 촉매로부터 코크스를 제거하는 단계; 및 (ii) 단계 (i)에서 수득된 촉매를, 건조 촉매의 중량을 기준으로 하여 2 내지 60 중량%의 글루콘산으로 처리하는 단계를 포함하는, 적어도 8 중량%의 코크스 및 1종 이상의 비-귀금속 VIII족 및/또는 VIb족 금속을 포함하는 사용된 수소처리 촉매를 회생시키는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 사용된 수소처리 촉매의 회생 방법에 관한 것이다.
정유 공정에서, 원유, 증류물 및 잔류 원유 분획과 같은 공급물은 일반적으로 상기 공급물의 화학적 전환을 위한 촉매를 탈활성화시키는 경향을 갖는 오염물을 함유한다. 특히 많은 오염물은 황 함유 화합물, 예컨대 황화수소 및 황 함유 탄화수소, 및 질소 함유 화합물이다.
수소처리 공정은 정유 공급원료로부터 이러한 오염물을 제거하기 위해 사용되며, 탄화수소 공급물을 수소의 존재 하에 수소처리 촉매와 수소처리 조건 하에 접촉시키는 것을 일반적으로 수반한다. 오염물의 제거 이외에도, 수소화 분해 및 방향족 물질의 수소화와 같은 추가의 전환이 일어날 수 있다.
수소처리 촉매는 산화물 담체 위의 수소화 금속 성분을 포함한다. 수소화 금속 성분은 일반적으로 몰리브데넘 및/또는 텅스텐과 같은 VI족 금속 성분, 및 니켈 및/또는 코발트와 같은 VIII족 금속 성분이다.
작업 동안에 금속 화합물 (예, 니켈 및 바나듐 황화물)과 같은 다양한 오염물 및 코크스가 시간 경과에 따라 수소처리 촉매 위에 침착되어 촉매 탈활성화를 초래한다. 예를 들어 수소처리 공정에서 질소 및 황 함량의 관점에서 제품 명세를 계속 충족시키기 위해, 수소처리 촉매는 신규의 또는 새로운 수소처리 촉매로 대체되어야 할 필요가 있다. 신규의 또는 새로운 수소처리 촉매는 고가이기 때문에, 탈활성화된 촉매는 회생되는 수소처리 촉매로 점차 대체되고 있다. 회생 공정의 재생 단계에서는, 코크스 침착물이 제거되고, 제어된 산화 반응 동안 금속 황화물이 산화물로 전환된다. 이렇게 하여 수득된 촉매는 그의 원래 활성 백분율로 회복되었을 것이다.
초저유황 디젤과 같은 저유황 및 저질소 연료를 제조하고 더 엄격한 환경적 규제를 충족시키기 위한 수소처리 촉매에 대한 증가하는 요구를 볼 때, 이제 촉매 비용이 제어되는 것을 보장하기 위한 수소처리 촉매의 회생은 정유 산업에서 크게 주목받고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 활성 회복의 관점에서 매우 유리한 사용된 수소처리 촉매를 회생시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 사용된 촉매의 유리한 활성은, 사용된 수소처리 촉매를 재생 단계에 적용하고, 후속적으로 글루콘산과 접촉시키는 경우에 실현될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(i) 적어도 8 중량%의 코크스 및 1종 이상의 비-귀금속 VIII족 및/또는 VIb족 금속을 포함하는 사용된 수소처리 촉매로부터 코크스를 제거하는 단계; 및
(ii) 단계 (i)에서 수득된 촉매를, 건조 촉매의 중량을 기준으로 하여 2 내지 60 중량%의 글루콘산으로 처리하는 단계
를 포함하는, 상기 사용된 수소처리 촉매를 회생시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 사용된 촉매의 수소처리 활성은 매우 높은 정도로 회복될 수 있다. 일부 경우에, 수소처리 활성은 완전히 회복되거나, 또는 심지어 새로운 미사용 촉매의 수소처리 활성에 비해 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명은 수소처리 촉매를 회생하는 공지의 방법에 비해 상당한 개선을 이룬다.
본 발명은 적어도 8 중량%의 코크스 및 1종 이상의 비-귀금속 VIII족 및/또는 VIb족 금속을 포함하는 사용된 수소처리 촉매를 회생시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 회생될 수소처리 촉매는 임의의 공지된 수소처리 촉매일 수 있다.
단계 (i)에서 사용되는 수소처리 촉매는 적합하게는 수소화탈황화 촉매일 수 있다. 수소화탈황화 촉매는 관련 기술분야에 공지된 임의의 수소화탈황화 촉매일 수 있다. 전형적으로, 이들 촉매는 다공성 촉매 지지체 위의 수소화 성분으로서, 주기율표의 VIII족 금속 및 주기율표의 VIB족 금속의 화합물을 포함한다. 다공성 촉매 지지체의 적합한 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 실리카-티타니아 및 이들 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 다공성 촉매 지지체는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중에서, 가장 바람직한 다공성 내화성 산화물은 알루미나이고, 더욱 구체적으로는 감마 알루미나이다.
다공성 촉매 담체는 ASTM 시험 D-4222에 따라 측정시에 50 내지 200Å 범위의 평균 세공 직경을 가질 수 있다. 다공성 내화성 산화물의 총 세공 부피는 바람직하게는 0.2 내지 2 cc/g 범위 내이다.
다공성 내화성 산화물의 표면적은 B.E.T. 방법으로 측정시에 일반적으로 100 m2/g을 초과하고, 전형적으로는 100 내지 400 m2/g 범위 내이다. 표면적은 ASTM 시험 D3663-03에 따른 BET 방법으로 측정되어야 한다.
금속 성분의 금속 원소는 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics 63rd Edition]에 기재된 원소 주기율표의 VIB족, 바람직하게는 크로뮴, 몰리브데넘 및 텅스텐, 및 VIII족, 바람직하게는 코발트 및 니켈로부터 선택된 것들이다. 인이 또한 바람직한 성분일 수 있다.
금속 성분은 금속 자체, 또는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 염을 비제한적으로 포함하는, 금속을 함유하는 임의의 성분일 수 있다.
VIII족 금속에 대해, 금속 성분은 바람직하게는 VIII족 금속 아세트산염, 포름산염, 시트르산염, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 및 이들의 2종 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, VIII족 금속 성분은 금속 질산염, 더욱 구체적으로는 니켈 및/또는 코발트의 질산염이다. VIB족 금속 성분에 대해, 바람직한 성분은 VIB족 금속 산화물 및 황화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
VIII족 금속 성분, 더욱 구체적으로는 코발트 및/또는 니켈, 바람직하게는 코발트는 수소처리 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 수소처리 촉매에 존재할 수 있다.
VIB족 금속 성분, 더욱 구체적으로는 몰리브데넘 및/또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브데넘은 수소처리 촉매의 총 건조 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 수소처리 촉매에 존재할 수 있다.
수소처리에 사용된 후에 본 발명의 방법에 적용되는 새로운 미사용 수소처리 촉매는
(a) 담체를 1종 이상의 VIB족 금속 성분 및/또는 1종 이상의 VIII족 금속 성분으로 처리하는 단계,
(b) 처리된 촉매 담체를 적어도 200℃, 바람직하게는 200 내지 700℃의 온도에서 소성시켜 함침된 담체를 형성하는 단계, 및
(c) 함침된 담체를 황화시켜 수소처리 촉매를 수득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 적합하게 제조된다.
상기 새로운 수소처리 촉매를 후속적으로 수소처리 공정에 사용한다. 새로운 수소처리 촉매의 활성은, 코크스 및 가능하게는 다른 오염물이 수소처리 촉매의 표면 위에 침착됨으로 인해 수소처리 공정 동안 저하된다. 본 발명에 따라 회생될 사용된 촉매는, 사용된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 8 중량%의 코크스를 포함한다. 사용된 수소처리 촉매는 사용된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 코크스를 잘 함유할 수 있고, 전형적으로 8 내지 20 중량%의 코크스를 함유한다. 따라서, 사용된 수소처리 촉매로부터 코크스를 제거하는 것은 사용된 수소처리 촉매의 회생 공정에서 중요한 단계이다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서는, 사용된 수소처리 촉매로부터 코크스가 제거된다.
단계 (i)은 수소처리 공정이 수행된 반응기가 아닌 반응기에서 적합하게 수행될 수 있다. 달리 말하면, 사용된 수소처리 촉매는 수소처리가 수행된 반응기로부터 적합하게 회수되어, 단계 (i)이 수행되는 재생 유닛으로 이송된다.
단계 (i)은 상승된 온도에서 산화 조건 하에 코크스를 연소제거함으로써 전형적으로 이루어진다. 적합하게는, 단계 (i)에서는 산소 또는 산소-함유 기체가 사용된다. 이러한 방식으로, 코크스는 수소처리 촉매 위에 존재하는 탄소질 화학종을 연소시킴으로써 제거될 수 있다.
사용된 수소처리 촉매를 단계 (i)에 적용하기 전에, 이를 더 작은 분쇄된 촉매 입자를 재사용가능한 촉매 입자로부터 분리하는 처리에 적용할 수 있다. 이는 예를 들어 체를 이용하여 이루어질 수 있다. 뿐만 아니라, 사용된 수소처리 촉매를 단계 (i)에 적용하기 전에 오일제거 단계에 또한 적용할 수 있다. 이러한 오일제거 단계에서, 사용된 수소처리 촉매 위에 여전히 존재하는 오일이 상기 사용된 수소처리 촉매로부터 제거될 수 있다. 오일제거 공정은 공지된 바와 같다.
단계 (i)은 사용된 수소처리 촉매를 산소-함유 기체의 존재 하에 200 내지 750℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 적합하게 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (i)에서 코크스는 사용된 수소처리 촉매를 250 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 320 내지 550℃, 가장 바람직하게는 330 내지 470℃ 범위의 온도에서 산소-함유 기체와 접촉시킴으로써 제거된다. 단계 (i)은 바람직하게는 산소-함유 기체, 예컨대 공기 또는 질소-희석된 공기를 사용하여 수행되어, 탄소질의 침착물을 탄소 산화물 (CO2 및/또는 CO)로 산화시킴으로써 실질적으로 금속 황화물을 금속 산화물로 전환시킨다. 바람직하게는, 상기 산소-함유 기체는 공기이다. 바람직하게는, 산소-함유 기체의 스트림이 적용된다. 일반적으로, 단계 (i)은 배출-기체 중 탄소 산화물 (CO 및/또는 CO2)의 양이 탄소질 침착물의 실질적인 분량이 연소되었음을 나타내도록 충분히 낮을 때 종결된다.
본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서는, 단계 (i) 전에, 사용된 수소처리 촉매를 불활성 분위기, 예를 들어 질소 분위기 중에서의 열 처리에 적용한 후, 수득된 수소처리된 촉매를 단계 (i)에 적용한다. 바람직하게는, 불활성 분위기 중의 이와 같은 열 처리는 250 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 320 내지 550℃, 가장 바람직하게는 330 내지 470℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 (i)은 적합하게는 적어도 0.5시간, 바람직하게는 적어도 2.5시간, 더욱 바람직하게는 적어도 3시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
단계 (i)에서 수득되는 수소처리 촉매는 수소처리된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적합하게는 5 중량% 미만의 코크스, 바람직하게는 3 중량% 미만의 코크스, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만의 코크스를 포함한다.
단계 (ii)에서는, 단계(i)에서 수득된 촉매를 2 내지 60 중량%의 글루콘산으로 처리한다.
바람직하게는, 상기 촉매를 글루콘산의 용액으로, 더욱 구체적으로는 2 내지 60 중량%의 글루콘산을 함유하는 용액으로 처리한다. 용액의 부피는 바람직하게는 촉매의 세공 부피이다.
바람직하게 사용되는 용액은 촉매의 중량을 기준으로 하여 3 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 30 중량%인 글루콘산의 양을 포함한다.
바람직하게는, 상기 수소처리 촉매 중 글루콘산 대 전체 VIB족 및 VIII족 금속 함량의 몰비는 0.01 내지 2.5이다.
단계 (ii)는 적합하게는 0.1 내지 24시간 범위, 바람직하게는 0.25 내지 12시간 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6시간 범위의 시간에 걸쳐 수행된다.
단계 (ii)는 적합하게는 10 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 (ii) 후, 상기 글루콘산 처리된 촉매를 적합하게는 건조 단계에 적용할 수 있는데, 이는 200℃ 이하의 온도에서 수행되어 건조된 수소처리 촉매를 형성한다. 전형적으로, 건조 온도는 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 것이다.
본 발명 방법의 주된 장점은 단계 (ii)에 따른 단일 처리가 사용된 촉매의 활성을 매우 높은 정도까지 회복시키게 하는 한편, 공정이 매우 간단하고 비용-효과적이라는 것이다. 적합하게는, 본 발명에 따르면, 수소처리 촉매의 활성의 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 98%가 회복된다. 일부 경우에, 수소처리 활성은 새로운 미사용 촉매의 수소처리 활성과 비교할 때 완전히 회복되거나 심지어 증가될 수 있다. 글루콘산의 사용은 수소처리 촉매의 수소화탈황화 활성의 가장 유리한 회복을 가능하게 하며, 이는 글루콘산의 용액이 사용된 수소처리 촉매의 표면 위 수소화 금속 성분의 재분산을 일으킨다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명은 또한 탄화수소 공급원료를 1 내지 70 bar의 수소 분압 및 200 내지 420℃의 온도에서 본 발명에 따라 수득된 회생된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 황-함유 탄화수소 공급원료의 수소처리 방법을 제공한다.
단계 (ii) 및 임의로 건조 단계 후에 수득된 수소처리 촉매는 수소처리 공정에 재사용되기 전에 황화될 수 있다. 이러한 황화 단계 전에, 상기 수소처리 촉매를 적합하게 소성시켜 수소화 금속 성분을 그의 산화물로 전환시킬 수 있다. 이어서, 상기 소성된 수소처리 촉매를 후속적으로 황화 처리에 적용할 수 있다. 회생된 촉매의 황화는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 즉, 회생된 촉매를, 황화수소로 분해가능한 황-함유 화합물과, 본 발명의 접촉 조건 하에 접촉시킬 수 있다. 이러한 분해가능한 화합물의 예는 메르캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 술피드 (DMS), 및 디메틸 디술피드 (DMDS)를 포함한다. 또한, 바람직하게는, 황화는 상기 조성물을 적합한 황화 처리 조건 하에, 황-함유 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료와 접촉시킴으로써 수행된다. 탄화수소 공급원료 중 황-함유 화합물은 유기 황 화합물, 특히, 전형적으로 수소화탈황화 방법에 의해 가공되는 석유 증류물에 함유된 것일 수 있다. 전형적으로, 황화 온도는 150 내지 450℃, 바람직하게는 175 내지 425℃, 가장 바람직하게는 200 내지 400℃ 범위 내이다.
황화 압력은 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 45 bar 범위 내일 수 있다.
바람직하게는, 황화는 액상 황화이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위해 제시되지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예
1 - 통상의 회생
시판되는 1.3 mm 삼엽형(trilobe) 알루미나 담체를 금속 함유 용액으로 세공 부피 함침에 적용하여 하기 금속 조성물을 생성하였다 (촉매의 총 건조 중량을 기준으로 한 금속의 중량): 14 중량% Mo, 3.5 중량% Co, 2.25 중량% P. 함침된 담체를 110℃에서 2시간 동안 건조시키고, 후속적으로 300℃를 초과하는 온도에서 2시간 동안 소성시켰다 (촉매 A). 상기 촉매를 수소처리 공정에서 1,000시간 동안 사용하였고, 상기 사용된 촉매의 일부를 후속적으로 357℃에서 코크스-연소에 적용하는 한편 (촉매 B), 다른 일부는 450℃에서 코크스-연소시켜 (촉매 C) 1 내지 2 중량%의 코크스 수준을 수득하였다.
실시예
2 - 본 발명에 따른 회생
실시예 1에서 수득된 촉매 B의 일부를 후속적으로 건조 촉매의 양을 기준으로 하여 15 중량%의 글루콘산을 함유하는 글루콘산 수용액으로 처리하였다 (촉매 D).
실시예
3 - 촉매 활성
회생된 촉매를 컨디셔닝하고 황 스파이크제(sulfur spiking agent)를 함유하는 액체 탄화수소와 접촉시키는 것에 의해 술피드 화하여 2.5 중량%의 황 함량을 수득하였다. 상기 시험에 사용된 공정 조건은 300 Nl/kg의 기체 대 오일 비, 40 bar의 압력 및 1 h-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하였다. 중량 평균 베드 온도 (WABT)는 340 내지 380℃ 범위의 온도로 조절되었다.
시험에 사용된 공급물은 1.28 중량%의 황을 함유하는 범용 경유였다.
공정 조건 및 공급물 성질은 전형적인 초저유황 디젤 (ULSD) 작업을 대표한다.
10 ppm의 황을 함유하는 제품을 수득하는 데 요구되는 온도를 표 1에 기재한다. 상기 황 함량을 수득하는데 필요한 온도가 더 낮은 것은, 본 발명에 따라 회생된 촉매가 통상의 방식으로 회생된 촉매에 비해 개선된 성능을 갖는 것을 보여준다.
<표 1>
수소화탈황화 활성
Claims (9)
- 새로운 수소처리 촉매를 수소처리 방법에 사용하여 적어도 8 중량%의 코크스를 포함하는 사용된 수소처리 촉매를 제공하는 단계이며, 이때 상기 새로운 수소처리 촉매는 코발트, 니켈 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 비-귀금속 VIII족 금속 성분; 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 VIB족 금속 성분; 및 다공성 지지체를 포함하며, 이때 상기 비-귀금속 VIII족 금속 성분은 상기 새로운 수소처리 촉매 내에 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위의 양으로 존재하며, 상기 VIB족 금속 성분은 상기 새로운 수소처리 촉매 내에 5 중량% 내지 50 중량%의 범위의 양으로 존재하는 것인, 사용된 수소처리 촉매를 제공하는 단계;
상기 사용된 수소처리 촉매를 불활성 분위기에서 250 내지 700℃ 범위의 온도에서 가열 처리하여 가열-처리된 사용된 수소처리 촉매를 제공하는 단계;
상기 가열-처리된 사용된 수소처리 촉매를 산소-함유 기체의 존재 하에 200 내지 750℃ 범위의 온도에서 가열하여 상기 가열-처리된 사용된 수소처리 촉매로부터 상기 코크스를 연소제거하여 5 중량% 미만의 코크스를 갖는 재생된 사용된 수소처리 촉매를 제공하는 단계; 및
상기 재생된 사용된 수소처리 촉매를 물, 및 3 내지 40 중량%의 글루콘산으로 이루어진 수용액으로 처리하여 글루콘산 처리된 촉매를 제공하는 단계
로 이루어지는 사용된 수소처리 촉매를 회생시키는 방법이며,
상기 사용된 수소처리 촉매를 회생시키는 방법은 상기 글루콘산 처리된 촉매를 200℃ 이하의 온도에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있는 것인, 사용된 수소처리 촉매를 회생시키는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 재생된 사용된 수소처리 촉매가 3 중량% 미만의 코크스를 함유하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 알루미나를 포함하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 감마 알루미나인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재생된 사용된 수소처리 촉매 내 전체 VIB족 및 VIII족 금속 함량에 대한 상기 글루콘산 처리된 촉매를 제공하는 단계에서 사용된 상기 용액의 글루콘산의 몰비가 0.01 내지 2.5인 것인 방법.
- 황-함유 탄화수소 공급원료를 1 내지 70 bar의 수소 분압 및 200 내지 420℃의 온도에서 제1항 또는 제2항에 따라 수득된 바와 같은 회생된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 황-함유 탄화수소 공급원료를 수소처리하는 방법.
- (a) 다공성 지지체를 VIB족 금속 성분 및 VIII족 금속 성분으로 처리하여 처리된 촉매 담체를 제공하는 단계,
(b) 상기 처리된 촉매 담체를 적어도 200℃의 온도에서 소성시켜 함침된 담체를 형성하는 단계, 및
(c) 함침된 담체를 황화시켜 수소처리 촉매를 수득하는 단계,
에 의해 새로운 수소처리 촉매를 수득하는 방법이며,
이때, 수득한 수소처리 촉매가 수소처리 방법에 사용된 후 제1항 또는 제2항에 따른 사용된 수소처리 촉매를 회생시키는 방법에 사용되는 것인, 새로운 수소처리 촉매를 수득하는 방법. - 삭제
- 삭제
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