CN116583351A - 将来自加氢处理和/或加氢裂化方法的催化剂复原的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将至少部分失效的加氢处理和/或加氢裂化催化剂复原的方法，所述催化剂包含第VIII族金属、第VIB族金属和氧化物载体，所述方法包括以下步骤：a)将催化剂再生；b)使所述再生催化剂与由水、至少一种第VIB族金属前体、至少一种第VIII族金属前体和至少一种有机化合物的混合物组成的浸渍溶液接触，引入所述再生催化剂中的有机化合物的量相对于所述再生催化剂中已经存在的金属和相对于经由浸渍溶液引入的金属量被优化；c)然后实施干燥步骤，随后不对其进行煅烧。

Description

将来自加氢处理和/或加氢裂化方法的催化剂复原的方法
发明领域
本发明涉及将加氢处理和/或加氢裂化催化剂复原的方法以及复原的催化剂在加氢处理和/或加氢裂化领域中的用途。
背景技术
通常，用于烃馏分的加氢处理的催化剂的目的是去除包含在烃馏分中的基于硫或基于氮的化合物，例如以使石油产品符合对于给定应用(机动车辆燃料、汽油或瓦斯油、家用燃料油、喷气燃料)所要求的规格(硫含量、芳族化合物含量等)。
常规的加氢处理催化剂通常包含氧化物载体和基于来自第VIB族和第VIII族的金属(为其氧化物形式)和基于磷的活性相。这些催化剂的制备通常包括将金属和磷浸渍到载体上的步骤，然后是干燥和煅烧，使得可以获得为其氧化物形式的活性相。在将催化剂用于加氢处理和/或加氢裂化反应之前，通常对这些催化剂进行硫化以形成活性物质。
本领域技术人员已经推荐向加氢处理催化剂添加有机化合物以改善它们的活性，特别是对于通过浸渍随后干燥但没有随后煅烧而制备的催化剂。这些催化剂通常被称为“经添加剂浸渍的干燥催化剂”。
在其在加氢处理和/或加氢裂化方法中的操作期间，催化剂由于焦炭和/或基于硫的化合物或含有其它杂元素的化合物在催化剂表面的积累而变得失活。因此，超出一定时间后需要进行更换。
为了克服这些缺点，用于中间馏出物或废渣油的加氢处理的催化剂的再生(温和煅烧)是一种在经济和生态上有利的方法，因为它使得可以在工业单元中再次使用这些催化剂，而不是将其填埋或将其再循环(金属的回收)。然而，再生催化剂的活性通常低于起始催化剂。
为了克服再生催化剂的加氢脱硫活性的不足，可以施加额外的“复原(rejuvenation)”处理。复原方法包括在存在或不存在金属前体的情况下，采用包含有机或无机添加剂的溶液重新浸渍再生催化剂。这些“复原”方法对于在中间馏出物领域中的本领域技术人员而言是众所周知的。许多专利，例如，US7956000、US7820579、FR2972648、US2017/036202或CN102463127，因此提供了用于实施将用于中间馏出物的加氢处理的催化剂复原的不同方法。
文献US7956000描述了一种复原方法，该方法使包含第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物的催化剂与酸和有机添加剂(其沸点为80℃-500℃且在水中的溶解度为至少5克/升(20℃，大气压))接触，任选地，随后在使至少50％的添加剂保持在催化剂中的条件下进行干燥操作。加氢处理催化剂可以是新鲜的加氢处理催化剂或已再生的失效加氢处理催化剂。
文献US 7 906 447描述了一种复原方法，通过使包含第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物的催化剂与包含第VIB族金属、第VIII族金属和有机配位添加剂的溶液接触。在浸渍后，经由高于200℃的部分煅烧对催化剂进行热处理，以分解有机配位添加剂，产生有机残留物。因此，相对于复原且部分煅烧的催化剂的重量，复原的催化剂含有至少5重量％的有机残留物形式的碳。
文献JP 5 892 989 B描述了一种将催化剂复原的方法，其包括再生步骤，然后是经由引入钼、镍和螯合剂来复原的步骤，以及干燥和/或煅烧步骤。相对于催化剂的重量，在复原步骤期间引入的以M0O3表示的钼的量为0.5重量％-3重量％，相对于催化剂的重量，以NiO表示的镍的量为0.2重量％-3重量％。至于引入的螯合剂的量，相对于催化剂的重量，其为0.1重量％-10重量％。引入的Ni/Mo比为0.8-2，CA/(Ni+Mo)比为0.6-1.4。在复原方法结束时，对催化剂进行煅烧。
文献FR 3 089 826描述了一种将催化剂复原的方法，其包括再生步骤，然后是经由引入磷酸和各自具有大于1.5的酸度常数pKa的有机酸来复原的步骤，以及在低于200℃的温度下干燥但随后不进行煅烧的步骤。任选地，也可以将金属添加到浸渍溶液中。
因此，本发明的目的是提供将加氢处理和/或加氢裂化催化剂复原的方法，从而可以使其重新获得充分的催化活性。
发明主题
本发明涉及将至少部分失效的加氢处理和/或加氢裂化催化剂复原的方法，所述至少部分失效的催化剂包含至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属、氧化物载体和任选的磷，相对于催化剂的重量，所述至少部分失效的催化剂中的以第VIB族金属氧化物表示的所述第VIB族金属的含量为1重量％-40重量％，相对于催化剂的重量，以第VIII族金属氧化物表示的所述第VIII族金属的含量为1重量％-10重量％，所述方法包括以下步骤：
a)在300℃-550℃的温度下在含氧气体物流中将所述至少部分失效的催化剂再生，以获得再生催化剂，
b)然后使所述再生催化剂与由水、至少一种第VIB族金属前体、至少一种第VIII族金属前体和至少一种有机化合物的混合物组成的浸渍溶液接触，
相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的有机化合物的含量为6重量％-21重量％的有机化合物，
相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的以第VIB族金属氧化物表示的第VIB族金属的含量为1重量％-5重量％，
相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的以第VIII族金属氧化物表示的第VIII族金属的含量为0.2重量％-1重量％，
所述溶液中存在的有机化合物对第VIB族金属和第VIII族金属之和的摩尔比为0.9-11mol/mol，
c)然后在低于200℃的温度下实施干燥步骤，随后不对其进行煅烧，以获得复原的催化剂。
具体来说，本申请人已经观察到，实施这种复原方法可以获得与再生催化剂相比具有改善的催化性能品质的加氢处理和/或加氢裂化催化剂。
典型地，由于活性的改善，实现理想的硫或氮含量(例如，在瓦斯油原料的情况下，在ULSD或超低硫柴油模式下为10ppm的硫)所需的温度接近于新鲜催化剂所需的温度。
在不受任何理论约束的情况下，看起来当引入再生催化剂中的有机化合物的量首先相对于再生催化剂中已经存在的金属被优化、其次相对于经由浸渍溶液引入的第VIB族金属和第VIII族金属的量被优化时，这些优化全部再加上简单的干燥而不进行后续的煅烧，这可以观察到不可预见的催化活性的提高。
在相对于催化剂中已经存在的金属和相对于经由浸渍溶液引入的金属的准确量的有机化合物的存在下进行的复原看起来能够很好地溶解和重新分配金属相，以恢复至接近于新鲜催化剂的分散性，这是通过仅添加非常少量的活性相的金属实现的。
除了将有机化合物的添加量优化之外，当步骤b)的浸渍溶液中的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比为0.1-0.5mol/rnol时，并且该摩尔比优选与再生催化剂中已经存在的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比相同时，催化活性的提高更加特别明显。
因此，根据一种替代形式，步骤b)的浸渍溶液中的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比为0.1-0.5mol/mol。
根据一种替代形式，所述再生催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比为0.1-0.5mol/mol。
根据一种替代形式，步骤b)的浸渍溶液中的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比与所述再生催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比相同。
根据一种替代形式，相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的有机化合物的含量为6重量％-16重量％。
根据一种替代形式，所述溶液中存在的有机化合物对第VIB族金属和第VIII族金属之和的摩尔比为1-4mol/mol。
根据一种替代形式，所述有机化合物选自含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
根据该替代形式，所述有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物，所述化学官能团选自羧酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团，或选自包含呋喃环的化合物或糖。
根据该替代形式，所述有机化合物选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，更特别地琥珀酸二甲酯，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-糠醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-氧代戊二酸二甲酯。
根据一种替代形式，所述至少部分失效的催化剂包含磷，相对于催化剂的重量，以P2O5表示的磷的总含量为0.1重量％-20重量％。
根据一种替代形式，所述氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、或单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁。
根据一种替代形式，所述再生步骤之前是脱油步骤，其包括使产生自加氢处理和/或加氢裂化方法的至少部分失效的催化剂与惰性气体物流在300℃-400℃的温度下接触。
根据一种替代形式，使所述复原的催化剂在步骤c)之后经受硫化步骤。
本发明还涉及根据本发明方法制备的复原的催化剂在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法中的用途。
加氢处理被理解为是指特别地包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和芳族化合物加氢(HOA)的反应。
定义
在下文中，化学元素的族根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，由CRC Press出版，D.R.Lide主编，第81版，2000-2001)给出。例如，根据CAS分类法的第VIII族对应于根据新IUPAC分类法的第8列、第9列和第10列的金属。
通过X射线荧光法测量第VIII族金属、第VIB族金属和磷的含量。
新鲜催化剂、至少部分失效的催化剂、再生催化剂或复原的催化剂中的第VIB族金属、第VIII族金属和磷的含量，在对催化剂样品进行烧失量校正(在马弗炉中在550℃下持续2小时)后，以氧化物表示。烧失量是由于水分、碳、硫和/或其它污染物的损失而产生。它根据ASTM D7348确定。
根据标准ASTN D5373通过元素分析法测量至少部分失效的催化剂或再生催化剂中的碳和硫的含量。
发明详述
通过根据本发明的方法获得的复原的催化剂由至少部分失效的催化剂产生，该至少部分失效的催化剂本身由新鲜催化剂产生，在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法中使用过一段时间并表现出比新鲜催化剂明显更低的活性，因此需要更换它。
新鲜催化剂
在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的方法中使用的新鲜催化剂是本领域技术人员已知的。它包含如下所述的至少一种第VIII族金属、至少一种第VIB族金属、氧化物载体和任选的磷和/或有机化合物。
新鲜催化剂的制备是已知的，并且通常包括将第VIB族金属和第VIII族金属以及任选的磷和/或有机化合物浸渍于氧化物载体上的步骤，接着是干燥操作，然后是任选的煅烧，这可以获得其氧化物形式的活性相。在将其用于烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化的方法中之前，新鲜催化剂通常经过硫化以形成如下所述的活性物质。
根据本发明的一种替代形式，当存在有机化合物时该替代形式是优选的，新鲜催化剂在其制备期间不经过煅烧，即浸渍的催化前体没有经过在惰性气氛或含氧气氛下、在存在或不存在水的情况下、在大于200℃的温度下的热处理步骤。在这种情况下，催化前体被简单地干燥。
根据本发明的另一种替代形式，新鲜催化剂在其制备期间经历了煅烧步骤，即浸渍的催化前体已经经历了在惰性气氛或含氧气氛下、在存在或不存在水的情况下、在200℃-1000℃、优选250℃-750℃的温度下进行典型地为15分钟至10小时的热处理步骤。
不考虑至少部分失效的催化剂中的焦炭和其它杂质，新鲜催化剂中的第VIB族金属、第VIII族金属和任选的磷的含量与如下所述的至少部分失效的催化剂的含量基本相同。
新鲜催化剂在硫化前还可以包含至少一种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。这样的添加剂是已知的。特别地，新鲜催化剂可以包含如下所述的至少一种有机化合物(步骤b)。相对于新鲜催化剂的重量，新鲜催化剂上的一种或多种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物的含量为1重量％-30重量％，优选为1.5重量％-25重量％，更优选为2重量％-20重量％。
至少部分失效的催化剂
在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法期间，由原料产生的焦炭和硫以及其它污染物(例如硅、砷和金属)在催化剂上形成和/或沉积，并将新鲜催化剂转化为至少部分失效的催化剂。
至少部分失效的催化剂应理解为是指从在如下所述的条件下进行的加氢处理方法中排出的并且未经历在含有空气或氧气的气体中在大于200℃的温度下的热处理(也常称为再生步骤)的催化剂。它可以已经过了脱油。
至少部分失效的催化剂由来自新鲜催化剂的氧化物载体和活性相(由至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属形成)和任选的磷以及由原料产生的焦炭、硫和任选的其它污染物(例如硅、砷和金属)组成。当新鲜催化剂在使用前包含有机化合物时，有机化合物一般不再存在于至少部分失效的催化剂中。
至少部分失效的催化剂的活性相包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。所述催化剂的活性相中存在的第VIB族金属优选选自钼和钨。所述催化剂的活性相中存在的第VIII族金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物。所述催化剂的活性相优选选自元素组合镍-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼-钨和镍-钴-钼，非常优选地所述活性相由钴和钼、由镍和钼、由镍和钨、或由镍-钼-钨组合组成。特别优选地，所述活性相由钴和钼组成。
相对于至少部分失效的催化剂的重量，以第VIII族金属氧化物表示的第VIII族金属的含量为1重量％-10重量％，优选为1.5重量％-9重量％，更优选为2重量％-8重量％。当金属为钴或镍时，金属含量分别以CoO和NiO表示。
相对于至少部分失效的催化剂的重量，以第VIB族金属氧化物表示的第VIB族金属的含量为1重量％-40重量％，优选为2重量％-35重量％，更优选为10重量％-30重量％，特别优选为大于20重量％至30重量％。当金属为钼或钨时，金属含量分别以MoO3和WO3表示。
至少部分失效的催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比通常为0.1-0.5mol/mol，优选为0.15-0.48mol/mol，特别优选为0.2-0.45mol/mol。
任选地，相对于催化剂的重量，至少部分失效的催化剂可以另外具有通常为0.1重量％-20重量％、优选0.2重量％-15重量％、非常优选0.3重量％-11重量％的以P2O5表示的磷含量。例如，在所述催化剂中存在的磷以杂多阴离子的形式与第VIB族金属以及任选地也与第VIII族金属结合。
此外，磷/(第VIB族金属)摩尔比通常为0.08-1，优选为0.1-0.9，非常优选为0.15-0.8。
至少部分失效的催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、或单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁。优选地，氧化物载体是基于氧化铝或基于二氧化硅或基于二氧化硅-氧化铝的载体。
当氧化物载体基于氧化铝时，相对于载体的重量，它包含大于50重量％的氧化铝，并且通常它仅包含如下文定义的氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
优选地，氧化物载体包含氧化铝，优选挤出氧化铝。优选地，氧化铝是γ-氧化铝。
新鲜催化剂中的氧化铝载体有利地具有0.1-1.5cm3·g-1、优选0.4-1.1em3·g-1的总孔体积。总孔体积是根据标准ASTM D4284使用140°润湿角通过压汞测孔仪，如RouquerolF.、Rouquerol J.和Singh K.的著作“Adsorption by Powders&Porous Solids：Principle，Methodology and Applications”，Academic Press，1999年中所述，例如借助MicromeriticsTM品牌的Autopore IIITM型设备测量的。
新鲜催化剂中的氧化铝载体的比表面积有利地为5-400m2·g-1，优选为100-350m2·g-1，更优选为200-350m2·g-1。在本发明中，比表面积根据标准ASTM D3663通过BET方法进行测定，该方法在上述相同著作中进行了描述。
在另一个优选的情况下，氧化物载体是二氧化硅-氧化铝，相对于载体的重量，其包含至少50重量％的氧化铝。相对于载体的重量，载体中的二氧化硅含量为至多50重量％，通常小于或等于45重量％，优选小于或等于40重量％。
硅源是本领域技术人员熟知的。例如，可以提及硅酸、粉末形式或胶体形式(硅溶胶)的二氧化硅或原硅酸四乙酯Si(OEt)4。
当用于所述催化剂的载体基于二氧化硅时，相对于载体的重量，它包含大于50重量％的二氧化硅，并且通常仅包含二氧化硅。
根据一种特别优选的替代形式，氧化物载体由氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。
相对于载体的重量，氧化物载体还可有利地另外包含0.1重量％-80重量％、优选0.1重量％-50重量％的沸石。在这种情况下，可以引入所有沸石源和本领域技术人员已知的所有相关制备方法。优选地，沸石选自FAU、BEA、ISV、IWR、IWW、MEI、UWY，优选沸石选自FAU和BEA，例如沸石Y和/或β沸石，特别优选例如USY和/或β沸石。
载体有利地以珠粒、挤出物、丸粒或不规则和非球形附聚物的形式提供，其特定形状可由压碎步骤产生。
优选地，至少部分失效的催化剂的特征是比表面积为5-350m2/g，优选为10-300m2/g，优选为40-280m2/g，非常优选为50-250m2/g。在本发明中，比表面积根据ASTM D3663标准通过BET方法，如RouquerolF.、Rouquerol J.和Singh K.的著作“Adsorption by Powders&Porous Solids：Principle，Methodology and Applications”，Academic Press，1999年中所述，例如借助MicromeriticsTM品牌的Autopore IIITM型设备进行测定。
至少部分失效的催化剂的孔体积通常为0.1cm3/g-1.5cm3/g，优选为0.3cm3/g-1.1cm3/g。总孔体积是根据标准ASTM D4284使用140°的湿润角如上述相同著作中所述通过压汞测孔仪测量的。
至少部分失效的催化剂还可以包含由原料产生的焦炭、硫和任选的其它污染物(例如硅、砷和金属)。
应当注意的是，本申请中的术语“焦炭”表示基于烃的物质，该物质在催化剂的使用期间沉积在至少部分失效的加氢处理催化剂表面上，其是高度环化并稠合的并且具有与石墨相似的外观。
相对于至少部分失效的催化剂的重量，至少部分失效的催化剂可以特别地以通常大于或等于2重量％、优选2重量％-25重量％、更优选4重量％-16重量％的含量(以碳元素表示)包含焦炭。
相对于至少部分失效的催化剂的重量，至少部分失效的催化剂可以以通常1重量％-15重量％、优选2重量％-12重量％、非常优选4重量％-10重量％的含量(以硫元素表示)包含硫。
任选地，至少部分失效的催化剂还可以具有低含量的污染物，这些污染物产生自用新鲜催化剂(其产生该至少部分失效的催化剂)处理的原料，所述污染物为例如硅、砷和金属，例如镍、钒或铁。
优选地，相对于至少部分失效的催化剂的重量，硅的含量(除了可能通过载体的二氧化硅存在的硅之外)小于2重量％，非常优选小于1重量％。
优选地，相对于至少部分失效的催化剂的重量，砷的含量小于2000重量ppm，非常优选小于1000重量ppm。
优选地，相对于至少部分失效的催化剂的重量，镍、钒和铁每种金属的含量小于1重量％，非常优选小于5000重量ppm。
再生(步骤a)
根据本发明的用于将至少部分失效的催化剂复原的方法包括去除焦炭和硫的步骤(再生步骤)。特别地，根据本发明方法的步骤a)，在300℃-550℃的温度下在含氧气体物流中对至少部分失效的催化剂进行再生，以获得再生催化剂。
即使这是可行的，再生也优选不通过将装载的催化剂保持在加氢处理反应器中来进行(原位再生)。因此，优选将至少部分失效的催化剂从反应器中取出并送到再生设备以在所述设备中进行再生(非原位再生)。
优选地，在再生步骤a)之前是脱油步骤。脱油步骤通常包括在300℃-400℃、优选300℃-350℃的温度下，使至少部分失效的催化剂与惰性气体物流(即基本上不含氧)、例如在氮气气氛等中接触。惰性气体流量(根据流量/单位体积催化剂)为5-150Nl·l-1·h-1，持续3至7小时。
在一种替代形式中，脱油步骤可以借助轻质烃、通过蒸汽处理或任何其它类似方法来实施。
脱油步骤可以去除在再生步骤中可能被证明是危险的可溶性烃，因为它们在氧化气氛下存在易燃风险。
再生步骤a)通常在含氧气体物流(通常是空气)中进行。水含量通常为0重量％-50重量％。根据流量/单位体积的至少部分失效的催化剂的气体流量优选为20-2000Nl·l-1·h-1，更优选为30-1000Nl·l-1·h-1，特别优选为40-500Nl·l-1·h-1。再生的持续时间优选为2小时或更长，更优选为2.5小时或更长，特别优选为3小时或更长。至少部分失效的催化剂的再生通常在300℃-550℃、优选320℃-520℃、优选400℃-510℃、并且特别优选420℃-500℃的温度下进行。
再生催化剂由来自新鲜催化剂的氧化物载体和活性相(由至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属形成)和任选的磷组成。再生之后，再生催化剂的包含第VIB族金属和第VIII族金属的加氢功能物(活性相)为氧化物形式。
再生催化剂中的第VIB族金属、第VIII族金属和任选的磷的含量与至少部分失效的催化剂的含量通常基本相同(不考虑至少部分失效的催化剂中的焦炭和其它杂质)，与新鲜催化剂(其产生该至少部分失效的催化剂)的含量基本相同。可能会观察到活性相的因再生引起的轻微损失(通常小于10重量％)，本领域的技术人员可以容易地确定这一点。
再生催化剂的特征在于5-350m2/g、优选10-300m2/g、优选40-280m2/g、非常优选50-250m2/g的比表面积。
再生催化剂的孔体积通常为0.1cm3/g-1.5cm3/g，优选为0.3cm3/g-1.1cm3/g。
在再生步骤a)中获得的再生催化剂包含残余碳，其相对于再生催化剂重量的含量小于2重量％，优选为0.1重量％至小于2重量％，优选为0.1重量％-1重量％，特别优选为0.1重量％-0.5重量％(以碳元素表示)。再生催化剂也可以不含残余碳。
应当注意的是，本专利申请中的术语“残余碳”是指在将失效的加氢处理催化剂再生之后保留在该再生催化剂中的碳(焦炭)。再生加氢处理催化剂中的残余碳含量根据标准ASTM D5373通过元素分析法测定。
再生催化剂可包含残余硫，其相对于再生催化剂重量的含量小于5重量％、优选0.1重量％-3重量％、优选0.1重量％-2重量％、特别优选0.1重量％-0.8重量％。再生催化剂也可以不含残余硫。再生加氢处理催化剂中的残余硫含量根据标准ASTM D5373通过元素分析法测定。
任选地，再生催化剂还可以具有低含量的污染物，这些污染物产生自用新鲜催化剂(其产生该再生催化剂)处理的原料，所述污染物为例如硅、砷和金属，例如镍、钒或铁，其量如上所述。
复原(步骤b)
根据本发明的复原方法包括在再生步骤a)之后的步骤b)，根据该步骤b)，使所述再生催化剂与由水、至少一种第VIB族金属的前体、至少一种第VIII族金属的前体和至少一种有机化合物的混合物组成的浸渍溶液接触，相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的有机化合物含量为6重量％-21重量％，相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的以第VIB族金属氧化物表示的第VIB族金属含量为1重量％-5重量％，
相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的以第VIII族金属氧化物表示的第VIII族金属含量为0.2重量％-1重量％，
所述溶液中存在的有机化合物对第VIB族金属和第VIII族金属之和的摩尔比为0.9-11mol/mol。
使所述再生催化剂与所述浸渍溶液接触的步骤b)可以通过浆料浸渍、或通过过量浸渍、或通过干法浸渍、或通过本领域技术人员已知的任何其它方式进行。
平衡(或过量)浸渍包括将载体或催化剂浸入体积大于(通常显著大于)载体或催化剂的孔体积的溶液中，同时保持体系搅拌，以改善在溶液与载体或催化剂之间的交换。在不同物质扩散到载体或催化剂的孔中之后，最终达到平衡。通过预先测量吸附等温线来控制沉积元素的量，该吸附等温线将溶液中所含待沉积元素的浓度与用该溶液平衡时沉积在固体上的元素量相关联。
干法浸渍，就其本身而言，包括引入体积等于载体或催化剂的孔体积的浸渍溶液。干法浸渍可以将在浸渍溶液中包含的所有金属和添加剂沉积在给定的载体或催化剂上。
步骤b)可以有利地使用所述浸渍溶液通过对所述再生催化剂进行一次或多次过量溶液浸渍、或优选通过一次或多次干法浸渍、并且非常优选通过单次干法浸渍来进行。
所述浸渍溶液由水、至少一种第VIB族金属的前体、至少一种第VIII族金属的前体和至少一种有机化合物的混合物组成。
引入的第VIB族金属优选选自钼和钨。引入的第VIII族金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物。优选地，选择镍-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼-钨和镍-钴-钼元素的组合，非常优选地，活性相由钴和钼、镍和钼、镍和钨、或镍-钼-钨的组合组成。特别优选地，引入的金属是钴和钼。
引入的第VIB族金属和/或引入的第VIII族金属可能与再生催化剂中已经存在的金属相同或不相同。优选它们是相同的。
举例来说，在钼源中，可以使用氧化物和氢氧化物，钼酸和它们的盐，特别是铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵，磷钼酸(H3PMo12O40)和它们的盐，和任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)和它们的盐。钼源还可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg类型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin和Strandberg类型的杂多化合物。
可以使用的钨前体也是本领域技术人员熟知的。例如，在钨源中，可以使用氧化物和氢氧化物，钨酸和它们的盐，特别是铵盐，例如钨酸铵、偏钨酸铵，磷钨酸和它们的盐，以及任选的硅钨酸(H4SiW12O40)和它们的盐。钨源还可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代的Keggin或Dawson类型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，例如偏钨酸铵或Keggin、缺位Keggin或取代的Keggin类型的杂多阴离子。
可以使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。
可以使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化镍和碱式碳酸镍。
相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的以第VIB族金属氧化物表示的第VIB族金属含量为1重量％-5重量％，优选为1.5重量％-4重量％，更优选为2重量％-3.5重量％。
因此，加入的第VIB族金属对再生催化剂中已经存在的第VIB族金属的摩尔比为0.05-2.5mol/mol，优选为0.08-0.21mol/mol，更优选为0.11-0.18mol/mol。
相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的以第VIII族金属氧化物表示的第VIII族金属含量为0.2重量％-1重量％，优选为0.3重量％-0.8重量％，更优选为0.4重量％-0.7重量％。
因此，加入的第VIII族金属对再生催化剂中已经存在的第VIII族金属的摩尔比为0.05-0.25mol/mol，优选为0.08-0.21mol/mol，更优选为0.11-0.18mol/mol。
步骤b)的浸渍溶液中的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比通常为0.1-0.5mol/mol，优选为0.15-0.48mol/rnol，特别优选为0.2-0.45mol/mol。
特别优选地，所述溶液中的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比与所述再生催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比相同。
这是因为当步骤b)的浸渍溶液中的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比为0.1-0.5mol/mol，并且优选与再生催化剂上已经存在的第VIII族金属对第VIB族金属之比相同时，特别可以观察到催化活性的增加。
引入步骤b)的浸渍溶液中的有机化合物是含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。该有机化合物是能够增加活性相的分散性的有机化合物，无论活性相是已经存在于再生催化剂中还是通过浸渍溶液引入，从而导致催化剂活性更高。
一般来说，有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物，所述化学官能团选自羧酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团，或选自包含呋喃环的化合物、或糖。
含氧的有机化合物可以是选自包含一个或多个选自以下化学官能团的化合物、或选自包含呋喃环的化合物、或糖中的一种或多种，所述化学官能团选自羧酸、醇、醚、醛、酮、酯或碳酸酯官能团。含氧的有机化合物在本文中被理解为是指不包含其它杂原子的化合物。举例来说，含氧的有机化合物可以是选自以下化合物中的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量为200-1500g/mol)、丙二醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇二甲醚、甘油、苯乙酮、2，4-戊二酮、戊酮、乙酸、草酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，更特别地琥珀酸二甲酯，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、3-氧代丁酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、二苯并呋喃、冠醚、邻苯二甲酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、碳酸亚丙酯、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-糠醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-糠醛、2-糠酸甲酯、糠基醇(也称为糠醇)、乙酸糠酯、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-己二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、乙醇酸丁酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯、3-氧代戊二酸二甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、酒石酸二(叔丁基)酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯和苹果酸二丁酯。
含氮的有机化合物可以是选自包含一个或多个选自胺或腈官能团的化学官能团的化合物中的一种或多种。含氮的有机化合物在本文中被理解为是指不包含其它杂原子的化合物。举例来说，含氮的有机化合物可以是选自乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙腈、辛胺、胍或咔唑中的一种或多种。
含氧和氮的有机化合物可以是选自包含一个或多个化学官能团的化合物中的一种或多种，所述化学官能团选自羧酸、醇、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、酰胺、脲或肟官能团。含氧和氮的有机化合物在本文中被理解为是指不包含其它杂原子的化合物。举例来说，含氧和氮的有机化合物可以是选自以下化合物中的一种或多种：1，2-环己二胺四乙酸、单乙醇胺(MEA)、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙氨酸、甘氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、四甲基脲、谷氨酸、二甲基乙二肟、N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、氰基乙酸2-甲氧基乙酯、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、1-甲基-2-哌啶酮、1-乙酰基-2-氮杂环庚烷酮、1-乙烯基-2-氮杂环庚烷酮和4-氨基丁酸。
含硫的有机化合物可以是选自包含一个或多个化学官能团的化合物中的一种或多种，所述化学官能团选自硫醇、硫醚、砜或亚砜官能团。举例来说，含硫的有机化合物可以是选自硫代乙醇酸、2，2′-硫代二乙醇、2-羟基-4-甲基硫代丁酸、苯并噻吩的砜衍生物或苯并噻吩的亚砜衍生物、2-巯基丙酸乙酯、3-(甲硫基)丙酸甲酯和3-(甲硫基)丙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，有机化合物包含氧；优选地，其选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，更特别地琥珀酸二甲酯，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-糠醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-糠醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-氧代戊二酸二甲酯。
特别优选地，有机化合物选自马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、γ-酮戊酸、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-糠醛或5-HMF)、果糖和乳酸丁酯。
重要的是，相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的有机化合物的含量应为6重量％-21重量％，优选为6重量％-18重量％，特别优选为6重量％-16重量％的有机化合物。这是因为有机化合物的量首先相对于再生催化剂中已经存在的金属被优化、其次相对于经由浸渍溶液引入的第VIB族金属和第VIII族金属的量被优化，这可以观察到复原的催化剂的催化活性接近于新鲜催化剂的催化活性。
因此，按相当于所述溶液中的有机化合物对溶液中存在的一种/多种第VIB族金属的摩尔比为1-15mol/mol、优选1.1-10mol/mol、优选1.2-8mol/mol、非常优选1.3-6mol/mol的量将有机化合物引入步骤b)的所述浸渍溶液中。
类似地，按相当于所述溶液中的有机化合物对溶液中存在的一种/多种第VIII族金属的摩尔比为3-40mol/mol、优选3.1-25mol/mol、优选3.3-20mol/mol、非常优选为3.5-15mol/mol的量将有机化合物引入步骤b)的所述浸渍溶液中。
当存在多种有机化合物时，所有有机化合物(因此是有机化合物的总和)的摩尔比必须满足上述的摩尔比。
同样重要的是，待引入浸渍溶液中的有机化合物和第VIB族金属及第VIII族金属的含量使得所述溶液中存在的有机化合物对第VIB族金属及第VIII族金属之和的摩尔比为0.9-11mol/mol，优选为1-4mol/mol。
这是因为引入相对于已经存在于催化剂中的金属和相对于通过浸渍溶液引入的金属而言准确量的有机化合物看起来能够很好地溶解和重新分配金属相，以恢复至接近于新鲜催化剂的分散性，这是通过仅添加非常少量的活性相的金属实现的。
有利地，在每个浸渍步骤之后，将经浸渍的再生催化剂熟化。熟化使得浸渍溶液能够均匀地分散在再生催化剂中。
任何熟化步骤有利地在大气压下、在水饱和气氛中和在17℃-50℃的温度下，优选在环境温度下进行。通常，十分钟至四十八小时、优选三十分钟至十五小时、更优选三十分钟至六小时的熟化时间是足够的。
当进行若干个浸渍步骤时，每个浸渍步骤之后优选进行在低于200℃、有利地在50℃-180℃、优选在70℃-150℃、非常优选在75℃一130℃的温度下的中间干燥步骤，并且任选地在浸渍步骤和中间干燥步骤之间观察到熟化期。
干燥(步骤c)
在复原步骤之后，在低于200℃、有利地在50℃-180℃、优选在70℃-150℃、非常优选在75℃-130℃的温度下对所述催化剂实施干燥步骤，且没有随后的煅烧步骤。
干燥步骤优选在惰性气氛或含氧气氛下进行。
干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。它有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下进行。它有利地在使用热空气或任何其它热气体的横流床中进行。优选地，当干燥在固定床中进行时，所使用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，干燥在氮气和/或空气的存在下在横流床中进行。优选地，干燥步骤的持续时间为5分钟至4小时，优选30分钟至4小时，非常优选1小时至3小时。
进行干燥以优选保留至少30重量％的在浸渍步骤期间引入的有机化合物；优选地，该量大于50重量％，更优选大于70重量％，基于在复原的催化剂上保留的碳计算。
重要的是要强调在步骤b)期间引入金属和有机化合物后，对复原的催化剂不进行煅烧，以便最大程度地保留催化剂中的有机化合物。煅烧在本文中被理解为是指在含有空气或氧气的气体下在大于或等于200℃的温度下进行的热处理。
在干燥步骤结束时，由此获得复原的催化剂，该催化剂将优选经受任选的活化(硫化)步骤以用于其随后在加氢处理和/或加氢裂化方法中的使用。
复原的催化剂
复原的催化剂由氧化物载体和由至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属形成的活性相、有机化合物和任选的磷组成。
相对于复原的催化剂的重量，以第VIII族金属氧化物表示的第VIII族金属(存在于再生催化剂中和在步骤b期间通过浸渍引入)的总含量为1重量％-10.5重量％，优选为1.7重量％-9.5重量％，优选为2.2重量％-8.5重量％。
相对于复原的催化剂的重量，以第VIB族金属氧化物表示的第VIB族金属(存在于再生催化剂中和在步骤b期间通过浸渍引入)的总含量为5重量％-42.5重量％，优选为8重量％-38重量％，非常优选为11重量％-33重量％，特别优选为20.8重量％-33重量％。
复原的催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比通常为0.1-小于0.5mol/mol，优选为0.15-0.48mol/mol，特别优选为0.2-0.45mol/mol。特别优选地，复原的催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比与所述再生催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比相同。
相对于复原的催化剂的重量，复原的催化剂上的有机化合物的含量为6重量％-21重量％，优选为6重量％-18重量％，更优选为6重量％-16重量％。
相对于复原的催化剂的重量，复原的催化剂中的以P2O5表示的磷(可能已经存在于再生催化剂中)的总含量通常为0.1重量％-20重量％，优选为0.2重量％-15重量％，非常优选为0.3重量％-11重量％的P2O5。
复原的催化剂的特征在于5-350m2/g、优选10-300m2/g、优选40-280m2/g、非常优选50-250m2/g的比表面积。复原的催化剂的孔体积通常为0.1cm3/g-1.5cm3/g，优选为0.3cm3/g-1.1cm3/g。
硫化(任选的步骤)
在将催化剂用于加氢处理和/或加氢裂化反应之前，有利的是将根据本发明的方法获得的复原的催化剂转化为硫化催化剂以形成其活性物质。该活化或硫化步骤通过本领域技术人员熟知的方法进行，并且有利地在氢气和硫化氢的存在下在硫-还原气氛下进行。
在根据本发明的复原方法的步骤c)结束时，所述复原的催化剂因此有利地经受硫化步骤，而没有中间煅烧步骤。
将所述复原的催化剂有利地非原位或原位硫化。硫化剂是H2S气体、元素硫、CS2、硫醇、硫化物和/或多硫化物、沸点低于400℃的含硫化合物的烃馏分或用于活化烃原料以使催化剂硫化的任何其它含硫化合物。所述含硫化合物有利地选自烷基二硫化物、例如二甲基二硫醚(DMDS)，烷基硫化物、例如二甲基硫醚，硫醇、例如正丁基硫醇(或1-丁硫醇)，和叔壬基多硫化物类型的多硫化物化合物。催化剂也可以通过待脱硫的原料中所含的硫被硫化。优选地，催化剂在硫化剂和烃原料的存在下原位硫化。非常优选地，催化剂在添加有二甲基二硫醚的烃原料的存在下原位硫化。
加氢处理和/或加氢裂化方法
最后，本发明的另一个主题是根据本发明的复原的催化剂在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法中的用途。
烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法可以在一个或多个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行。
烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法在复原的催化剂的存在下进行。也可以在复原的催化剂与新鲜催化剂或再生催化剂的混合物的存在下进行。
当存在新鲜催化剂或再生催化剂时，它包含如上所述的至少一种第VIIl族金属、至少一种第VIB族金属和氧化物载体以及任选的磷和/或有机化合物。
新鲜催化剂或再生催化剂的活性相和载体可以与复原的催化剂的活性相和载体相同或不同。
新鲜催化剂的活性相和载体可以与再生催化剂的活性相和载体相同或不同。
当烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法在复原的催化剂与新鲜催化剂的存在下、或在复原的催化剂与再生催化剂的存在下进行时，它可以在包括若干个催化床的固定床型反应器中进行。
在这种情况下，根据第一替代形式，包含新鲜催化剂或再生催化剂的催化床可以在原料循环方向上位于包含复原的催化剂的催化床之前。
在这种情况下，根据第二替代形式，包含复原的催化剂的催化床可以在原料循环方向上位于包含新鲜催化剂或再生催化剂的催化床之前。
在这种情况下，根据第三替代形式，催化床可以包含复原的催化剂与新鲜催化剂和/或再生催化剂的混合物。
在这些情况下，操作条件是下述那些。它们在不同的催化床中通常是相同的，除了温度，温度通常随着加氢脱硫反应的放热而在催化床中升高。
当烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法在复原的催化剂与新鲜催化剂或再生催化剂的存在下、在若干个串联的固定床型或沸腾床型反应器中进行时，一个反应器可以包含复原的催化剂，而另一个反应器可以包含新鲜催化剂或再生催化剂，或复原的催化剂与新鲜催化剂和/或再生催化剂的混合物，并且这可以为任何顺序。可以提供从由第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前)除去H2S的装置。在这些情况下，操作条件为下述条件，并且其在不同的反应器中可以相同也可以不同。
复原的催化剂，其优选预先经历硫化步骤，有利地用于烃原料的加氢处理和/或加氢裂化反应，烃原料为例如石油馏分、由煤产生的馏分或由天然气生产的烃，任选地作为混合物，或来自由生物质产生的烃馏分，更特别地用于烃原料的加氢、加氢脱氮、加氢脱芳构化、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱金属或加氢转化反应中。
在这些用途中，与现有技术的催化剂相比，优选预先经历硫化步骤的复原的催化剂表现出改善的活性。该催化剂还可有利地在催化裂化或加氢裂化原料的预处理、或渣油的加氢脱硫或瓦斯油的强制加氢脱硫(ULSD：超低硫柴油)过程中使用。
加氢处理方法中使用的原料是例如汽油、瓦斯油、真空瓦斯油、常压渣油、真空渣油、常压馏出物、真空馏出物、重质燃料油、油、蜡和石蜡、废油、脱沥青渣油或原油、源自热转化或催化转化方法的原料、木质纤维素原料或更一般地，源自生物质的原料，单独地或作为混合物使用。被处理的原料，特别地上面提到的那些，通常含有杂原子，例如硫、氧和氮，并且对于重质原料而言，它们通常还含有金属。
在实施上述烃原料加氢处理反应的方法中使用的操作条件通常如下：温度有利地为180℃-450℃，优选为250℃-440℃，压力有利地为0.5-30MPa，优选为1-18MPa，时空速有利地为0.1-20h-1，优选为0.2-5h-1，并且氢气/原料比，以氢气体积(在标准温度和压力条件下测量)/液体原料体积表示，有利地为50-5000l/l，优选为80-2000l/l。
根据第一种使用方式，所述加氢处理方法是在至少一种根据本发明的复原的催化剂的存在下进行的瓦斯油馏分的加氢处理、特别是加氢脱硫(HDS)的方法。所述加氢处理方法的目标是去除存在于所述瓦斯油馏分中的基于硫的化合物，以满足现行的环境标准，即最高10重量ppm的允许硫含量。它还可以降低待加氢处理的瓦斯油馏分的芳族化合物含量和氮含量。
所述待加氢处理的瓦斯油馏分通常含有0.02重量％-5.0重量％的硫。它有利地由直馏(或直馏瓦斯油)、焦化单元、减粘裂化单元、蒸汽裂化单元、较重质原料的加氢处理和/或加氢裂化单元和/或催化裂化单元(流化催化裂化)产生。所述瓦斯油馏分优选具有至少90％的在大气压下沸点为250℃-400℃的化合物(ASTM D2887)。
所述瓦斯油馏分的加氢处理方法在以下操作条件下进行：温度为200℃-400℃，优选为300℃-380℃，总压力为2-10MPa，更优选为3-8MPa，以氢气体积(在标准温度和压力条件下测量)/液体原料体积表示的氢气体积/烃原料体积之比为100-600l/l，更优选为200-400l/l，并且时空速(HSV)为0.5-10h-1，优选为0.7-8h-1。HSV对应于以小时表示的接触时间的倒数并且由以下进行定义：液体烃原料的体积流量/装入实施根据本发明的加氢处理方法的反应单元中的催化剂体积的比率。实施所述瓦斯油馏分的加氢处理方法的反应单元优选作为固定床、作为移动床或作为沸腾床、优选作为固定床运行。
根据第二种使用方式，所述加氢处理和/或加氢裂化方法是在至少一种根据本发明的复原的催化剂的存在下进行的用于真空馏出物馏分的加氢处理(特别是加氢脱硫、加氢脱氮、芳族化合物加氢)和/或加氢裂化的方法。所述加氢处理和/或加氢裂化方法，也称为加氢裂化预处理或加氢裂化方法，视情况而定，旨在除去在所述馏出物馏分中存在的基于硫的化合物、基于氮的化合物或芳族化合物，以便进行在催化裂化或加氢转化方法中转化前的预处理，或旨在使馏出物馏分加氢裂化，必要时所述馏分已任选地被预先预处理。
高度变化的原料可以通过上述真空馏出物的加氢处理和/或加氢裂化方法进行处理。通常，它们含有至少20体积％、通常至少80体积％的在大气压下沸点大于340℃的化合物(ASTM D6352)。原料可以例如是真空馏出物，也可以是源自用于从润滑油基础油中提取芳族化合物的单元或产生自润滑油基础油的溶剂脱蜡的原料和/或脱沥青油，或者原料可以是由费-托工艺产生的脱沥青油或石蜡，或上述原料的任何混合物。通常，原料具有在大气压下大于340℃、更佳地在大气压下大于370℃的T5沸点，即，原料中存在的化合物的95％具有大于340℃、更佳地大于370℃的沸点。在根据本发明的方法中处理的原料的氮含量通常大于200重量ppm、优选为500-10000重量ppm。在根据本发明的方法中处理的原料的硫含量通常为0.01重量％-5.0重量％。原料可以任选地包含金属(例如镍和钒)。沥青质的含量通常小于3000重量ppm。
通常在氢气的存在下，在大于200℃、通常在250℃-480℃、有利地在320℃-450℃、优选在330℃-435℃的温度下、在大于1MPa、通常在2-25MPa、优选在3-20MPa的压力下使复原的催化剂与上述原料接触，空速为0.1-20.0h-1，优选0.1-6.0h-1，优选0.2-3.0h-1，并且引入的氢气量使得氢气升数/烃升数的体积比，其以氢气体积(在标准温度和压力条件下测量)/液体原料体积表示，为80-5000l/l，通常为100-2000l/l。根据本发明的方法中使用的这些操作条件通常可以获得大于15％、更优选20％-95％的转化为具有在大气压下低于340℃、更佳地在大气压下低于370℃的沸点的产物的单程转化率。
使用根据本发明的复原的催化剂对真空馏出物进行加氢处理和/或加氢裂化的方法涵盖了从温和加氢裂化到高压加氢裂化的压力和转化率范围。温和加氢裂化被理解为是指导致中等转化率(通常小于40％)并且在低压(通常2MPa-6MPa)下操作的加氢裂化。
根据本发明的复原的催化剂可以单独用于单个或多个固定床催化床中、一个或多个反应器中、“一步法”加氢裂化方案中，其中具有或没有未转化级分的液体循环，或者在“两步法”加氢裂化方案中使用，任选地与位于复原的催化剂上游的加氢精制催化剂组合使用。
根据第三种使用方式，所述加氢处理和/或加氢裂化方法有利地作为流化床催化裂化(或FCC：流化催化裂化)方法中的预处理实施。预处理在温度、压力、氢气循环率和时空速范围方面的操作条件通常与上述用于真空馏出物的加氢处理和/或加氢裂化方法的那些操作条件相同。FCC方法可以以本领域技术人员已知的常规方式在合适的裂化条件下进行，以达到生产较低分子量的烃产物的目的。例如，在Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A18卷，1991，第61-64页中可以找到催化裂化的概要描述。
根据第四种使用方式，所述根据本发明的加氢处理和/或加氢裂化方法是在至少一种根据本发明的复原的催化剂的存在下对汽油馏分进行加氢处理(特别地加氢脱硫)的方法。
与其它加氢处理方法不同，汽油的加氢处理(特别是加氢脱硫)必须能够应对双重冲突约束：提供汽油的深度加氢脱硫并且限制存在的不饱和化合物的加氢以限制辛烷值损失。
原料通常是馏程为30℃-260℃的烃馏分。优选地，该烃馏分是汽油类型的馏分。非常优选地，汽油馏分是例如由催化裂化(流化催化裂化)单元产生的烯属汽油馏分。
加氢处理方法包括在以下条件下使烃馏分与复原的催化剂和氢气接触：在200℃-400℃、优选230℃-330℃的温度下，在1-3MPa、优选1.5-2.5MPa的总压力下，在1-10h-1、优选2-6h-1的时空速(HSV)(定义为原料的体积流量/催化剂的体积)下、以及在100-600Nl/l、优选200-400Nl/l的氢气/汽油原料体积比下。
汽油的加氢处理方法可以在一个或多个串联的固定床型或沸腾床型反应器中进行。如果该方法通过至少两个串联的反应器进行，则可以提供用于从由第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前)去除H2S的装置。
下面的实施例证明，相对于再生催化剂，根据本发明的方法制备的复原的催化剂的活性得到显著增加。
实施例
实施例1：获得再生催化剂C1
加氢处理催化剂在炼油厂中的瓦斯油加氢脱硫单元上使用了两年。失效的催化剂含有负载于γ氧化铝上的钴、钼和磷，其作为氧化物当量的含量为4.1％CoO、20.5％MoO3和5.6％P2O5(不考虑碳和硫)，以及13重量％的碳和8.5重量％的硫。在脱油步骤之后，在500℃下在氧化气氛下对该催化剂进行再生。得到再生催化剂C1，其含有相同的钴、钼和磷的含量。因此，再生催化剂中的Co/Mo的摩尔比为0.38mol/mol。催化剂C1的水保留体积为0.4ml/g。
实施例2：根据本发明的催化剂C2的制备
催化剂C2由再生催化剂C1制备而成，将含有苹果酸、氢氧化钴和氧化钼的水溶液干法浸渍在催化剂C1上，以使得添加的金属钴/再生催化剂的钴的摩尔比以及添加的金属钼/再生催化剂的钼的摩尔比均为0.13，添加的苹果酸/溶液中的(Mo+Co)的摩尔比为3.4，即相对于再生催化剂而言，添加了2.7重量％MoO3，添加了0.5重量％CoO，添加了12重量％苹果酸。浸渍溶液中的Co/Mo比为0.38mol/mol，复原的催化剂上的Co/Mo比也是0.38mol/mol。在熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例3：不根据本发明的催化剂C3的制备
催化剂C3通过在空气中在500℃下将实施例2的催化剂C2煅烧2小时来获得。
实施例4：不根据本发明的催化剂C4的制备
催化剂C4由再生催化剂C1制备而成，将只含苹果酸的水溶液干法浸渍在催化剂C1上，以相对于再生催化剂而言添加了12重量％的苹果酸。在熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例5：不根据本发明的催化剂C5的制备
催化剂C5由再生催化剂C1制备而成，将含有硝酸钴和七钼酸铵的水溶液干法浸渍在催化剂C1上，以使得添加的金属钴/再生催化剂的钴的摩尔比以及添加的金属钼/再生催化剂的钼的摩尔比均为0.13，即相对于再生催化剂而言，添加了2.7重量％MoO3，添加了0.5重量％CoO。在熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例6：不根据本发明的催化剂C6的制备
催化剂C6由再生催化剂C1制备而成，将含有苹果酸、氢氧化钴和氧化钼的水溶液干法浸渍在催化剂C1上，以使得添加的金属钴/再生催化剂的钴的摩尔比以及添加的金属钼/再生催化剂的钼的摩尔比均为0.13，添加的苹果酸/溶液中的(Mo+Co)的摩尔比为0.9，即相对于再生催化剂而言，添加了2.7重量％MoO3，添加了0.5重量％CoO，添加了3重量％苹果酸。在熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例7：不根据本发明的催化剂C7的制备
催化剂C7由再生催化剂C1制备而成，将含有苹果酸、氢氧化钴和氧化钼的水溶液干法浸渍在催化剂C1上，以使得添加的金属钴/再生催化剂的钴的摩尔比以及添加的金属钼/再生催化剂的钼的摩尔比均为0.03，添加的苹果酸/溶液中的(Mo+Co)的摩尔比为17.6，即相对于再生催化剂而言，添加了0.5重量％MoO3，添加了0.1重量％CoO，添加了12重量％苹果酸。在熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例8：不根据本发明的催化剂C8的制备
催化剂C8是由再生催化剂C1制备而成，将含有苹果酸、氢氧化钴和氧化钼的水溶液干法浸渍在催化剂C1上，以使得添加的金属钴/再生催化剂的钴的摩尔比以及添加的金属钼/再生催化剂的钼的摩尔比分别为0.76和0.13，添加的苹果酸/溶液中的(Mo+Co)的摩尔比为1.5，即相对于再生催化剂而言，添加了2.7重量％MoO3，添加了3.1重量％C0O，添加了12重量％苹果酸。浸渍溶液中的Co/Mo比为2.3，复原的催化剂上的Co/Mo比为0.6。在熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例9：根据本发明的催化剂C9的制备
催化剂C9由再生催化剂C1制备而成，将含有苹果酸、氢氧化钴和氧化钼的水溶液干法浸渍在催化剂C1上，以使得添加的金属钴/再生催化剂的钴的摩尔比以及添加的金属钼/再生催化剂的钼的摩尔比分别为0.03和0.13，添加的苹果酸/溶液中的(Mo+Co)的摩尔比为4.3，即相对于再生催化剂而言，添加了2.7重量％MoO3，添加了0.13重量％CoO，添加了12重量％苹果酸。浸渍溶液中的Co/Mo比为0.1，催化剂上的Co/Mo比为0.35。在熟化3小时后，将催化剂在120℃下干燥2小时。
实施例10：催化剂C2和催化剂C9(根据本发明)和催化剂C3至催化剂C8(不根据本 发明)在瓦斯油的加氢脱硫(HDS)中的评估
在瓦斯油的加氢脱硫中测试了催化剂C2和催化剂C9(根据本发明)以及催化剂C3至催化剂C8(不根据本发明)。还测试了再生催化剂C1并作为参照物。
所用瓦斯油原料的特性如下：15℃下的密度＝0.8522g/cm3，硫含量＝1.44重量％。
模拟蒸馏(ASTM D2887)：
IP：155℃
10％：247℃
50％：315℃
90％：392℃
FP：444℃
该试验在具有横流固定床的等温中试反应器中进行，流体从底部向上循环。
将催化剂预先在反应器中在350℃下在压力下通过加入2重量％二甲基二硫醚的试验瓦斯油进行原位硫化。
加氢脱硫试验在以下操作条件下进行：总压力为7MPa，催化剂体积为30cm3，温度为330℃-360℃，氢气流量为24l/h，原料流量为60cm3/h。
测试的催化剂的催化性能品质在表1中给出。它们相对于被选为参照物的再生催化剂C1以摄氏度表示：它们对应于为实现在流出物中50ppm硫而施加的温度差。负值意味着在较低温度下实现目标硫含量，因此活性增加。
表1
*MA＝苹果酸
与简单再生的催化剂(催化剂C1)或采用根据本发明的溶液复原但在复原后被煅烧的催化剂(催化剂C3)相比，催化剂C2(根据本发明)具有改善的活性。
与浸渍溶液中仅含有金属或有机化合物的催化剂(催化剂C4和催化剂C5)相比，催化剂C2(根据本发明)也表现出改善的活性。
催化剂C6和催化剂C7(不根据本发明)与催化剂C2(根据本发明)的活性对比表明，优化引入再生催化剂的有机化合物的量以及优化引入的第VIB族金属和第VIII族金属的量可以观察到催化活性的提高。
催化剂C9(根据本发明)与催化剂C2(根据本发明)的活性对比表明，当浸渍溶液中的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比与再生催化剂上已经存在的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比相同时，这种活性的提高尤其明显(对于催化剂C2来说，这两种情况下的Co/Mo比＝0.38mol/mol)。

Claims (14)

1.将至少部分失效的加氢处理和/或加氢裂化催化剂复原的方法，所述至少部分失效的催化剂包含至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属、氧化物载体和任选的磷，相对于催化剂的重量，所述至少部分失效的催化剂中的以第VIB族金属氧化物表示的所述第VIB族金属的含量为1重量％-40重量％，相对于催化剂的重量，以第VIII族金属氧化物表示的所述第VIII族金属的含量为1重量％-10重量％，所述方法包括以下步骤：
a)在300℃-550℃的温度下在含氧气体物流中将所述至少部分失效的催化剂再生，以获得再生催化剂，
b)然后使所述再生催化剂与由水、至少一种第VIB族金属前体、至少一种第VIII族金属前体和至少一种有机化合物的混合物组成的浸渍溶液接触，
相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的有机化合物的含量为6重量％-21重量％的有机化合物，
相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的以第VIB族金属氧化物表示的第VIB族金属的含量为1重量％-5重量％，
相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的以第VIII族金属氧化物表示的第VIII族金属的含量为O.2重量％-1重量％，
所述溶液中存在的有机化合物对第VIB族金属和第VIII族金属之和的摩尔比为0.9-11mol/mol，
c)然后在低于200℃的温度下实施干燥步骤，随后不对其进行煅烧，以获得复原的催化剂。
2.如前述权利要求所述的方法，其中步骤b)的浸渍溶液中的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比为0.1-0.5mol/mol。
3.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述再生催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比为0.1-0.5mol/mol。
4.如前述权利要求之一所述的方法，其中步骤b)的浸渍溶液中的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比与所述再生催化剂的第VIII族金属对第VIB族金属的摩尔比相同。
5.如前述权利要求之一所述的方法，其中相对于再生催化剂的重量，引入浸渍溶液中的有机化合物的含量为6重量％-16重量％的有机化合物。
6.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述溶液中存在的有机化合物对第VIB族金属和第VIII族金属之和的摩尔比为1-4mol/mol。
7.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述有机化合物选自含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物，所述化学官能团选自羧酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团，或选自包含呋喃环的化合物、或糖。
9.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述有机化合物选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，更特别地琥珀酸二甲酯，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、N-二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-糠醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-氧代戊二酸二甲酯。
10.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述至少部分失效的催化剂包含磷，相对于催化剂的重量，以P2O5表示的磷的总含量为0.1重量％-20重量％。
11.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、或单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用的氧化钛或氧化镁。
12.如前述权利要求之一所述的方法，其中所述再生步骤之前是脱油步骤，其包括使产生自加氢处理和/或加氢裂化方法的至少部分失效的催化剂与惰性气体物流在300℃-400℃的温度下接触。
13.如前述权利要求之一所述的方法，其中使所述复原的催化剂在步骤c)之后经受硫化步骤。
14.根据权利要求1-13之一所述的方法获得的催化剂在烃馏分的加氢处理和/或加氢裂化方法中的用途。
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