KR20230143151A - 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 기반 촉매로 촉매의 시퀀스를 사용하는 수소화처리 공정 - Google Patents
니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 기반 촉매로 촉매의 시퀀스를 사용하는 수소화처리 공정 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 청구물은 수소화처리된 유출물을 얻기 위해서, 150 ℃ 와 600 ℃ 사이의 증류 범위를 갖는 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 방법으로서, 상기 방법은: a) 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈 및 몰리브덴으로 이루어진 활성 상을 포함하고 부피 (V1) 를 차지하는 적어도 하나의 제 1 촉매와, 수소의 존재 하에, 상기 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계, b) 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 활성 상, 및 인을 포함하고 부피 (V2) 를 차지하는 적어도 하나의 제 2 촉매와, 수소의 존재 하에, 단계 a)에서 얻은 유출물을 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 부피 (V1/V2) 의 분포는 각각 50 부피%/50 부피% 와 90 부피%/10 부피% 사이이다.
Description
본 발명은 적어도 2종인 촉매의 시퀀스를 사용하는 탄화수소 공급원료의 수소화처리 공정에 관한 것으로, 이 중 제 2 촉매는 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 기반 촉매이다. 공정의 목적은 수소화탈황화, 수소화탈질소화 및/또는 수소화탈방향족화된 공급원료의 생산이다.
통상적인 수소화처리 촉매는 일반적으로 산화물 형태의 VIb 및 VIII 족 금속을 기반으로 하고 또한 인을 기반으로 하는 활성 상 및 산화물 지지체를 포함한다. 이들 촉매의 제조는 일반적으로 금속 및 인을 지지체 상에 함침시킨 후, 건조 및 하소하여 산화물 형태의 활성 상을 수득할 수 있게 하는 단계를 포함한다. 수소화처리 및/또는 수소화분해 반응에서 사용하기 전에, 이들 촉매는 일반적으로 활성 엔티티(active entity)를 형성하기 위해 황화 (sulfidation) 처리된다.
활성을 개선하기 위해 수소화처리 촉매에 유기 화합물을 첨가하는 것은, 특히 함침 후 후속 하소 없이 건조하여 제조된 촉매를 위해 당업자에 의해 추천되었다. 이들 촉매는 종종 "첨가제-함침된 건조 촉매" 라고도 한다.
일반적으로, 탄화수소 컷의 수소화처리를 위한 촉매는, 예를 들어, 주어진 용도 (자동차 연료, 가솔린 또는 가스 오일, 가정용 연료 오일, 제트 연료) 에 요구되는 사양 (황 함량, 방향족 함량 등) 으로 석유 생성물을 만들기 위해, 그 안에 함유된 황계, 질소계 또는 방향족 화합물을 제거하는 것을 목표로 한다.
많은 나라에서 대기 질과 관련한 입법이 엄격해짐에 따라, 초저황 연료, 특히 디젤 (ULSD) 의 생산을 위해 더 효과적인 촉매와 공정을 개발하기 위한 지속적인 노력이 이루어지고 있다. 비록 이들 공정을 위한 효율적인 촉매의 개발에서 큰 진전이 이루어졌지만, 예를 들어 방향족 탄화수소에 대한 적당한 포화 활성 (modest saturation activity) 과 같은 주요 과제가 남아있다. 최근 환경 규제가 세탄가에 대한 최소값과 디젤 컷에서의 폴리방향족 함량에 대한 하한값을 설정했기 때문에, 수소화처리 촉매의 방향족 포화 활성을 개선하는 것은 연구 우선순위가 되었다.
황, 질소 및 특히 방향족 함량의 감소는 또한 수소화분해 공정 또는 유동층 접촉 분해 공정 (또는 유체 접촉 분해 (FCC, Fluid Catalytic Cracking) 공정) 에 대한 전처리 분야에서, 후속 수소화분해 또는 FCC 단계에서 성능 품질을 개선시키기 위해, 요망된다. 이들 공정은 일반적으로 황, 질소 및 방향족으로 고도로 충전된 공급원료를 처리한다.
그러나, 수소화탈황 (hydrodesulfurization, HDS) 에 최적화된 수소화처리 촉매는 방향족의 포화 (또는 수소화탈방향족 (hydrodearomatization, HDA)) 또는 수소화탈질소 (hydrodenitrogenation, HDN) 에 대해 자동으로 최적화되지 않으며, 그 반대도 마찬가지이다. 따라서, 각 촉매가 하나의 수소화처리 유형에 대해 최적화된 촉매의 시퀀스에 종종 의지해야 한다.
지지 촉매의 이러한 시퀀스는 예를 들어 문헌 US2011/0079542, US 5 068 025, CN1176290, FR 3 013 720 또는 FR 3 013 721에 기재되어 있다.
또한, 예를 들어 문헌 US 7 816 299 또는 CN102851070으로부터 알려져 있는, "벌크" 촉매로도 지칭되는 비지지 (unsupported) 촉매의 시퀀스도 존재한다. 그러나, 지지 촉매의 시퀀스는, 추가로 (낮은 금속 충전량을 함유하므로) 덜 비싸고 또한 더 낮은 함량의 금속으로도 활성인, 재생가능한 촉매를 사용하는 이점이 있다.
문헌 US2003/0116473에는 몰리브덴 기반 지지 촉매에 이어서 텅스텐 기반 지지 촉매의 시퀀스를 사용하는 수소화처리 공정이 개시되어 있다. 이 문헌은 두 촉매 영역의 부피 분포를 개시하지 않는다.
문헌 CN105435824에는 시트르산이 첨가된 CoMoP 지지 촉매에 이어서 NiMoWP 지지 촉매의 시퀀스를 사용하는 수소화처리 공정이 개시되어 있다. 제 1 촉매의 부피는 5% 와 95% 사이이고, 제 2 촉매의 부피는 95% 와 5% 사이이다. HDS 및 HDN의 증가가 관찰된다.
선택된 촉매의 시퀀스가 무엇이든, 유도된 변형이 항상 연료의 황, 질소 및/또는 방향족 함량에 관한 사양을 충족시키기에 충분히 촉매 시스템의 성능 품질을 증가시키는 것을 가능하게 하는 것은 아니다. 결과적으로, 정유업체가, 활성 및 안정성 측면에서 성능 품질이 개선된 신규한 수소화처리 공정을 찾는 것이 필수적인 것으로 부각된다.
본 출원인은 탄화수소 공급원료를 특정 시퀀스의 촉매와 접촉시켜 공정의 전체 활성 및 전체 안정성을 증가시킬 수 있게 하는 탄화수소 공급원료의 수소화처리하는 공정을 개발하였다.
요약
본 발명은 수소화처리된 유출물을 얻기 위해서, 180 ℃ 와 450 ℃ 사이의 온도, 0.5 MPa 와 30 MPa 사이의 압력, 0.1 h-1 과 20 h-1 사이의 시간당 공간 속도, 및 50 l/l 과 5000 l/l 사이의 액체 공급원료의 부피당 표준 온도 및 압력 조건 하에서 측정된 수소의 부피로 표현되는 수소/공급원료 비에서, 150 ℃ 와 600 ℃ 사이의 증류 범위를 갖는 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
a) 제 1 수소화처리 반응 섹션에서 실행되는 제 1 수소화처리 단계로서, 적어도 하나의 제 1 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 촉매층 (catalytic bed) 을 사용하고, 상기 수소화처리 반응 섹션은 적어도 상기 탄화수소 공급원료 및 수소를 포함하는 가스 스트림에 의해 공급되고, 상기 제 1 촉매는 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈 및 몰리브덴으로 이루어진 활성 상을 포함하는, 상기 제 1 수소화처리 단계;
b) 제 2 수소화처리 반응 섹션에서 실행되는 제 2 수소화처리 단계로서, 적어도 하나의 제 2 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 촉매층을 사용하고, 상기 수소화처리 반응 섹션은 단계 a)에서 얻은 유출물의 적어도 일부에 의해 공급되고, 상기 제 2 촉매는 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 활성 상 및 인을 포함하는, 상기 제 2 수소화처리 단계를 포함하고,
상기 제 1 수소화처리 반응 섹션은 부피 (V1) 를 차지하는 상기 제 1 촉매를 함유하고, 상기 제 2 수소화처리 반응 섹션은 부피 (V2) 를 차지하는 제 2 촉매를 함유하고, 부피 (V1/V2) 의 분포는 상기 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각 50 부피%/50 부피% 와 90 부피%/10 부피% 사이이다.
본 출원인은 놀랍게도, 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각의 부피가 특정 분포, 특히 상기 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각 50 부피%/50 부피% 와 90 부피%/10 부피% 사이의 특정 분포를 나타낼 때, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어진 활성 상에 기반한 제 1 촉매를 함유하는 제 1 수소화처리 반응 섹션 및 인의 존재 하에 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 활성 상에 기반한 제 2 촉매를 함유하는 제 2 수소화처리 반응 섹션의 시퀀스가 수소화처리, 특히 방향족의 수소화 (HDA) 뿐만 아니라 수소화탈황 (HDS) 및/또는 수소화탈질소 (HDN) 에서의 활성 및 안정성의 관점에서 상승 효과를 나타낸다는 것을 발견하였다.
이는, 특히 HDS 및 HDN의 일부를 실행하는, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어진 활성 상에 기반한 제 1 이금속 촉매, 이어서 특히 HDA 및 HDN을 실행하는, 인의 존재 하에 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 활성 상에 기반한 제 2 삼금속 촉매의 특정 비율로의 공생(symbiosis)이, 사양에 따른 탄화수소 컷을 얻기 위해 매우 활성적이고 안정적인 촉매 시퀀스를 얻을 수 있게 하기 때문이다.
한편으로, 제 2 촉매는 특히 HDA 및 HDN에서 매우 활성적인 것으로 보여지고, 이는 사양을 달성하기 위해 필요한 제 1 촉매의 수소화처리, 특히 HDS 및 HDN 반응을 보충할 수 있게 한다. 전형적으로, 활성의 증가에 의해, 원하는 황, 질소 또는 방향족 함량 (예를 들어, ULSD 또는 초저황 디젤 (Ultra Low Sulfur Diesel) 모드에서 가스 오일 공급원료의 경우 최대 10 ppm의 황, 또는 또한 함량이 < 8 중량%의 폴리방향족 및 세탄가 > 46 (여름) 및 43-46 (겨울)) 을 달성하는데 필요한 온도가 낮아질 수 있다. 유사하게, 필요한 온도 감소에 의해 사이클 시간이 연장되기 때문에 안정성이 증가된다.
다른 한편으로, 삼금속 촉매는 이금속 촉매보다 덜 급속하게 비활성화되며, 이는 더욱더 표준 공급원료와 관련하여 사이클 시간을 증가시키는 것을 가능하게 하거나 황, 질소 및/또는 방향족으로 고도로 충전된 공급원료의 처리를 가능하게 한다.
두 촉매의 부피 분포는, 특히 제 2 촉매를 함유하는 제 2 반응 섹션이 제 1 촉매를 함유하는 제 1 반응 섹션보다 더 작은 부피를 차지한다는 사실은, 50 부피%/50 부피% 와 90 부피%/10 부피% 사이의 분포 밖의 부피 분포를 갖는 두 촉매를 함유하는 시스템 또는 촉매 중 단지 하나만을 함유하는 시스템과 비교하여, 촉매 시스템의 활성 및 안정성을 증가시키면서 사양에 따른 탄화수소 컷을 얻기 위해 제 1 또는 제 2 반응 섹션에서 실행되는 HDS, HDN 및 HDA 반응을 최적화할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 수소화처리 방법의 다른 이점은 경질 공급원료 (가스 오일) 및 중질 공급원료 (진공 증류물) 가 동등하게 잘 처리될 수 있다는 사실이다. 본 발명에 따른 수소화처리 방법은 또한 고함량의 질소 및 방향족을 포함하는 공급원료, 예컨대 접촉 분해 (catalytic cracking), 코킹 (coking) 또는 비스브레이킹 (visbreaking) 으로부터 생성되는 공급 원료의 수소화처리에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 수소화처리된 탄화수소 컷, 즉 질소계 화합물, 황계 화합물 및 방향족 화합물로부터 동시에 유리되는 컷을 생성할 수 있게 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 따르면, 수소화탈황 (HDS) 전환율은 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 따르면, 수소화탈질소 (HDN) 전환율은 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 따르면, 방향족의 수소화 (HDA) 전환율은 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과이다.
대안적인 형태에 따르면, 부피 (V1/V2) 의 분포는 상기 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각 60 부피%/40 부피% 와 85 부피%/15 부피% 사이이다.
대안적인 형태에 따르면, 부피 (V1/V2) 의 분포는 상기 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각 70 부피%/30 부피% 와 80 부피%/20 부피% 사이이다.
대안적인 형태에 따르면, 제 2 촉매는:
- NiO 형태로 측정된 니켈의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 와 4 중량% 사이이고,
- MoO3 형태로 측정된 몰리브덴의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 2 중량% 와 9 중량% 사이이고,
- WO3 형태로 측정된 텅스텐의 함량이 촉매의 총 중량에 대해 18 중량% 와 40 중량% 사이이고,
- P2O5 형태로 측정된 인의 함량이 촉매의 총 중량에 대해 0.5 중량% 와 4 중량% 사이인 것을 특징으로 한다.
대안적인 형태에 따르면, 제 2 촉매는:
- NiO 형태로 측정된 니켈의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 3 중량% 와 4 중량% 사이이고,
- MoO3 형태로 측정된 몰리브덴의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 2 중량% 와 9 중량% 사이이고,
- WO3 형태로 측정된 텅스텐의 함량이 촉매의 총 중량에 대해 29 중량% 와 40 중량% 사이이고,
- P2O5 형태로 측정된 인의 함량이 촉매의 총 중량에 대해 3 중량% 와 4 중량% 사이인 것을 특징으로 한다.
대안적인 형태에 따르면, 제 2 촉매는 추가로:
- 몰비 WO3/MoO3이 2 mol/mol 과 12.4 mol/mol 사이이고,
- 몰비 NiO/(WO3 + MoO3)이 0.20 mol/mol 과 0.33 mol/mol 사이이고,
- 몰비 P2O5/(WO3 + MoO3)이 0.21 mol/mol 과 0.34 mol/mol 사이인 것을 특징으로 한다.
대안적인 형태에 따르면, 제 1 촉매는 MoO3으로 표현되는 몰리브덴 함량이 촉매의 총 중량에 대해 5 중량% 와 40 중량% 사이이고, NiO로 표현되는 니켈 함량이 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 와 10 중량% 사이이다.
대안적인 형태에 따르면, 제 1 촉매는 P2O5로 표현되는 인을 촉매의 총 중량에 대해 0.1 중량% 와 20 중량% 사이의 함량으로 추가로 포함한다.
대안적인 형태에 따르면, 제 1 촉매 및/또는 제 2 촉매는 산소- 및/또는 질소- 및/또는 황-함유 유기 화합물을 추가로 함유한다.
대안적인 형태에 따르면, 유기 화합물은 카르복실, 알콜, 티올, 티오에테르, 설폰, 설폭사이드, 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 또는 아미드 작용기로부터 선택된 하나 이상의 화학 작용기를 포함하는 화합물 또는 또한 푸란 고리 또는 또한 당을 포함하는 화합물로부터 선택되고, 바람직하게는 γ-발레로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 말레산, 말론산, 시트르산, 아세트산, 옥살산, 글루콘산, 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, γ-케토발레르산, 디(C1-C4 알킬) 숙시네이트, 보다 특히 디메틸 숙시네이트, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 2-메톡시에틸 3-옥소부타노에이트, 비신, 트리신, 2-푸르알데하이드 (또한, 푸르푸랄이라는 명칭으로 공지됨), 5-하이드록시메틸푸르푸랄, 2-아세틸푸란, 5-메틸-2-푸르알데하이드, 아스코르브산, 부틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 부티릴락테이트, 에틸 3-하이드록시부타노에이트, 에틸 3-에톡시프로파노에이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜탄디올, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2,5-피롤리디논, 5-메틸-2(3H)-푸라논, 1-메틸-2-피페리디논, 4-아미노부탄산, 부틸 글리콜레이트, 에틸 2-메르캅토프로파노에이트, 에틸 4-옥소펜타노에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 아디페이트 및 디메틸 3-옥소글루타레이트로부터 선택된다.
대안적인 형태에 따르면, 유기 화합물의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 와 30 중량% 사이이다.
대안적인 형태에 따르면, 제 1 및/또는 제 2 촉매는 적어도 부분적으로 황화된다.
대안적인 형태에 따르면, 수소화처리 방법은 가스 오일 컷 (gas oil cut) 의 수소화탈황 (HDS) 을 위한 공정이다.
대안적인 형태에 따르면, 수소화처리 방법은 유동층 접촉 분해 공정 (fluidized bed catalytic cracking process) 에서 전처리로서 실행된다.
대안적인 형태에 따르면, 수소화처리 방법은 수소화분해 공정에서 전처리로서 실행된다.
정의
후속하여, 화학 원소의 족은 CAS 분류 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 발행인 CRC Press, 편집장 D.R. Lide, 제 81 판, 2000-2001) 에 따라 주어진다. 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열의 금속에 상응한다.
용어 "비표면적"은 저널 ["The Journal of the American Chemical Society", 1938, 60, 309] 에 기재된 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78에 따라서 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적 (SBET, 단위 ㎡/g) 을 의미하는 것으로 이해된다.
촉매 또는 촉매의 제조에 사용된 지지체의 총 기공 부피는, 484 dynes/cm의 표면 장력 및 140°의 접촉각을 사용하여, 4000 bar (400 MPa) 의 최대 압력에서 표준 ASTM D4284-83에 따라 수은 다공도 압입에 의해 측정된 부피를 의미하는 것으로 이해된다. 습윤각은 Jean Charpin 및 Bernard Rasneur가 저술한 간행물 "엔지니어의 기술, 분석 및 특성화 논문" [Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise], 페이지 1050-1055의 권장 사항에 따라 140°와 동일하게 취해졌다. 보다 양호한 정확도를 얻기 위해, 총 기공 부피의 값은 샘플 상에서 측정된 수은 압입 공극률 측정법에 의해 측정된 총 기공 부피의 값에서 30 psi (대략 0.2 MPa) 에 상응하는 압력에 대해 동일한 샘플 상에서 측정된 수은 압입 공극률 측정법에 의해 측정된 총 기공 부피의 값을 뺀 것에 상응한다.
VIII 족 및 VIb 족으로부터의 금속의 함량은 X-선 형광으로 측정된다.
VIb 족으로부터의 금속, VIII 족으로부터의 금속 및 인의 함량은 550 ℃ 에서 2시간 동안 머플로 (muffle furnace) 에서 촉매 샘플의 강열 감량 (loss on ignition) 에 대한 보정을 한 후에 산화물로서 표현된다. 강열 감량은 수분 손실로 인한 것이다. 이는 ASTM D7348에 따라 결정된다.
수소화처리는 특히 수소화탈황 (HDS), 수소화탈질소 (HDN) 및 방향족의 수소화 (HDA) 를 포함하는 반응을 의미하는 것으로 이해된다.
공급원료
본 발명의 수소화처리 공정에 따라 처리되는 탄화수소 공급원료는 150 ℃ 와 600 ℃ 사이, 바람직하게는 180 ℃ 와 580 ℃ 사이의 증류 범위를 나타낸다.
탄화수소 공급원료는 임의의 화학적 성질의 것일 수 있으며, 즉, 하기 기재된 방향족의 함량과는 별도로, 파라핀, 올레핀 및 나프텐으로부터 선택된 상이한 화학적 패밀리 사이의 임의의 분포를 가질 수 있다.
수소화처리 공정에서 사용되는 공급원료는, 예를 들어, 가스 오일, 진공 가스 오일, 상압 잔류물, 진공 잔류물, 상압 증류물, 진공 증류물, 중질 연료 오일, 오일, 왁스 및 파라핀, 폐유, 탈아스팔트화 잔류물 또는 원유, 열적 또는 촉매적 전환 공정으로부터 기원하는 공급원료, 리그노셀룰로오스 공급원료, 또는 보다 일반적으로 바이오매스, 예컨대 식물성 오일로부터의 공급원료를 단독으로 또는 혼합물로서 취한 것이다. 처리되는 공급원료, 및 특히 상기에서 언급한 공급원료는 일반적으로 황, 산소 및 질소와 같은 헤테로원자를 함유하며, 중질 공급원료의 경우, 이들은 또한 통상적으로 금속을 함유한다.
공급원료 중의 방향족 함량은 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 와 90 중량% 사이, 보다 바람직하게는 30 중량% 와 80 중량% 사이이다. 방향족 함량은 간행물 [Burdett R.A, Taylor L.W 및 Jones L.C의 Journal of Molecular Spectroscopy, Rept. 회의, Inst. Petroleum, 런던, 1954, 30-41 (출판 1955)]에 기재된 방법에 따라 결정된다.
공급원료 중의 질소 함량은 150 ppm 이상, 바람직하게는 200 중량ppm 과 10,000 중량ppm 사이, 보다 바람직하게는 300 중량ppm 과 4000 중량ppm 사이이다.
공급원료 중의 황 함량은 일반적으로 0.01 중량% 와 5 중량% 사이, 바람직하게는 0.2 중량% 와 4 중량% 사이, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 와 3 중량% 사이이다.
상기 탄화수소 공급원료는 선택적으로 금속, 특히 니켈 및 바나듐을 함유할 수 있다. 상기 탄화수소 공급원료의 니켈 및 바나듐 조합 함량은 바람직하게는 중량 기준으로 50 ppm 미만, 바람직한 방식으로는 25 ppm 미만, 보다 바람직하게는 여전히 10 ppm 미만이다.
상기 탄화수소 공급원료는 아스팔텐을 선택적으로 함유할 수 있다. 상기 탄화수소 공급원료의 아스팔텐 함량은 일반적으로 3000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 여전히 200 ppm 미만이다.
상기 탄화수소 공급원료는 선택적으로 수지를 함유할 수 있다. 수지 함량은 1 중량% 초과, 특히 5 중량% 초과일 수 있다. 수지 함량은 표준 ASTM D 2007-11에 따라 측정된다. 탄화수소 공급원료는 또한 수지를 아주 적게 함유할 수 있다 (1 중량% 미만).
일 실시형태에 따르면, 상기 탄화수소 공급원료는 유리하게는 LCO (경질 사이클 오일 (Light Cycle Oil) 또는 접촉 분해 (catalytic cracking) 유닛으로부터 생성된 경질 가스 오일), 상압 증류물, 예를 들어 원유의 직접 증류로부터 또는 유동층 접촉 분해, 코킹 또는 비스브레이킹과 같은 전환 유닛으로부터 생성된 가스 오일, 또는 상압 잔류물의 고정층 또는 비등층 (ebullated bed) 탈황 또는 수소화전환을 위한 공정으로부터 유래된 증류물, 또는 상기 언급된 공급원료의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 탄화수소 공급원료는 유리하게는 HCO (중질 사이클 오일 (Heavy Cycle Oil) (접촉 분해 유닛으로부터 생성된 중질 가스 오일)), 진공 증류물, 예를 들어 원유의 직접 증류로부터 또는 전환 유닛, 예컨대 접촉 분해, 코킹 또는 비스브레이킹으로부터 생성된 가스 오일, 방향족 물질, 윤활유 베이스의 추출을 위한 유닛으로부터 유래되거나 또는 윤활유 베이스의 용매 탈왁스로부터 생성된 공급원료, 상압 잔류물 및/또는 진공 잔류물 및/또는 탈아스팔트화된 오일의 고정층 또는 수포층 탈황 또는 수소화전환을 위한 공정으로부터 유래된 증류물로부터 선택되거나, 공급원료는 탈아스팔트화된 오일일 수 있거나 식물성 오일을 포함할 수 있거나 그렇지 않으면 바이오매스로부터 생성된 공급원료의 전환으로부터 유래할 수 있다. 본 발명의 수소화분해 방법에 따라 처리된 상기 탄화수소 공급원료는 또한 상기 언급된 공급원료의 혼합물일 수 있다.
공정 및 작업 조건의 구현
본 발명에 따른 방법은 하나, 둘 또는 그 이상의 반응기에서 실행될 수 있다. 이는 일반적으로 고정층 (fixed bed) 에서 실행된다.
본 발명에 따른 방법이 2개의 반응기에서 실행되는 경우, 단계 a)는 공급원료가 가로지르는 제 1 반응 섹션을 함유하는 제 1 반응기에서 실행될 수 있고, 이어서 단계 b)는 제 1 반응기의 하류에 위치한, 제 2 반응 섹션을 함유하는 제 2 반응기에서 실행될 수 있다. 선택적으로, 제 1 반응기로부터 유출되는 단계 a)로부터의 유출물은, 단계 a)에서의 수소화처리 동안 형성되는, 특히 H2S 및 NH3을 함유하는 경질 분획을 부분 수소화처리된 탄화수소를 함유하는 중질 분획으로부터 분리할 수 있게 하는 분리 단계가 행해질 수 있다. 분리 단계 후에 얻어진 중질 분획은 후속적으로 제 2 반응기에 도입되어 본 발명에 따른 방법의 단계 b)를 실행할 수 있게 한다. 분리 단계는 증류, 플래시 분리 (flash separation) 또는 당업자에게 알려져 있는 임의의 다른 방법에 의해 실행될 수 있다.
공정이 단일 반응기에서 실행되는 경우, 단계 a)는 제 1 반응 섹션을 함유하는 제 1 영역에서 실행되고, 단계 b)는 제 1 영역의 하류에 제 2 반응 섹션을 함유하는 제 2 영역에서 실행된다.
제 1 촉매를 함유하는 상기 제 1 수소화처리 반응 섹션은 부피 (V1) 를 차지하고, 제 2 촉매를 함유하는 상기 제 2 수소화처리 반응 섹션은 부피 (V2) 를 차지하며, 부피 (V1/V2) 의 분포는 상기 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각 50 부피%/50 부피% 와 90 부피%/10 부피% 사이, 바람직하게는 60 부피%/40 부피% 와 85 부피%/15 부피% 사이, 특히 바람직하게는 70 부피%/30 부피% 와 80 부피%/20 부피% 사이이다.
2개의 촉매의 부피 분포, 특히 제 2 촉매를 함유하는 제 2 반응 섹션이 제 1 촉매를 함유하는 제 1 반응 섹션보다 더 작은 부피를 차지한다는 사실은 제 1 또는 제 2 반응 섹션에서 실행되는 HDS, HDN 및 HDA 반응을 최적화하는 것을 가능하게 한다. 이는 제 2 촉매의 지나치게 큰 부피는 질소계 화합물의 정량적 분해를 가능하게 하지 못하여, 결과적으로 HDA 반응을 저해하기 때문이다. 반대로, 제 2 촉매의 지나치게 작은 부피는 HDA 반응을 최대화하는 것을 불가능하게 한다.
본 발명에 따른 수소화처리 방법의 단계 a) 또는 b)에서 사용되는 작업 조건은 일반적으로 다음과 같다: 온도는 유리하게는 180 ℃ 와 450 ℃ 사이, 바람직하게는 250 ℃ 와 440 ℃ 사이이고, 압력은 유리하게는 0.5 MPa 와 30 MPa 사이, 바람직하게는 1 MPa 와 18 MPa 사이이고, 시간당 공간 속도는 유리하게는 0.1 h-1 과 20 h-1 사이, 바람직하게는 0.2 h-1 과 5 h-1 사이이다. 여기서 시간당 공간 속도 (HSV, hourly space velocity) 는 촉매(들)의 부피에 대한 탄화수소 공급원료의 부피에 의한 시간당 유량의 비로서 정의된다. 표준 온도 및 압력 조건 하에서 측정된 액체 공급원료의 부피 당 수소의 부피로서 표현되는 수소/공급원료 비는 유리하게는 50 l/l 과 5000 l/l 사이, 바람직하게는 80 l/l 과 2000 l/l 사이이다.
작업 조건은 단계 a) 및 b)에서 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 동일하다.
본 발명에 사용되는 촉매의 조성물
본 발명에 따르면, 수소화처리 방법은 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈 및 몰리브덴으로 이루어진 활성 상을 포함하는 제 1 촉매, 및 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 활성 상 및 인을 포함하는 제 2 촉매의 시퀀스를 사용한다.
제 1 촉매
제 1 촉매는 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈 및 몰리브덴으로 이루어진 활성 상을 포함한다. 이는 추가로 인, 유기 화합물 및 선택적으로 붕소 및/또는 불소를 포함할 수 있다.
활성 상으로도 또한 알려져 있는, 상기 제 1 촉매의 수소화 기능은 니켈 및 몰리브덴에 의해 제공된다.
바람직하게는, 니켈 및 몰리브덴의 총 함량은 촉매의 총 중량에 대해 산화물로 표현되는 경우 유리하게는 6 중량% 초과이다.
바람직하게는, MoO3 형태로 측정된 몰리브덴의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 5 중량% 와 40 중량% 사이, 바람직하게는 8 중량% 와 39 중량% 사이, 보다 바람직하게는 10 중량% 와 38 중량% 사이이다.
바람직하게는, NiO 형태로 측정된 니켈의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 와 10 중량% 사이, 바람직하게는 1.5 중량% 와 9 중량% 사이, 보다 바람직하게는 2 중량% 와 8 중량% 사이이다.
바람직하게는, 제 1 촉매에서의 니켈 대 몰리브덴의 몰비는 바람직하게는 0.1 과 0.8 사이, 바람직하게는 0.15 와 0.6 사이, 보다 바람직하게는 0.2 와 0.5 사이이다.
제 1 촉매는 또한 도펀트로서 인을 포함할 수 있다. 도펀트는, 그 자체로는 임의의 촉매 성질을 나타내지 않지만, 활성 상의 촉매 활성을 증가시키는 첨가된 원소이다.
P2O5 형태로 측정되는, 상기 촉매 중의 인의 함량은, P2O5로 표현되는 경우, 촉매의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 와 20 중량% 사이, 바람직하게는 0.2 중량% 와 15 중량% 사이, 매우 바람직하게는 0.3 중량% 와 11 중량% 사이이다.
제 1 촉매에서의 인 대 몰리브덴의 몰비는 0.05 이상, 바람직하게는 0.07 이상, 바람직하게는 0.08 과 1 사이, 바람직하게는 0.1 과 0.9 사이, 매우 바람직하게는 0.15 와 0.8 사이이다.
제 1 촉매는 유리하게는 또한 붕소, 불소, 및 붕소와 불소의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 도펀트를 함유할 수 있다.
촉매가 붕소 또는 불소 또는 붕소와 불소의 혼합물을 함유하는 경우, 붕소 또는 불소 또는 이들 2종의 혼합물의 함량은 산화붕소 및/또는 불소 원소로서 표현되는 경우 촉매의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 중량% 와 10 중량% 사이, 바람직하게는 0.2 중량% 와 7 중량% 사이, 매우 바람직하게는 0.2 중량% 와 5 중량% 사이이다.
상기 촉매의 기공 부피는 일반적으로 0.1 cm3/g 과 1.5 cm3/g 사이, 바람직하게는 0.15 cm3/g 과 1.1 cm3/g 사이이다. 총 기공 부피는 저작물 [Rouquerol F., Rouquerol J. 및 Singh K.에 의한, Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999] 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 Micromeritics™ 브랜드의 Autopore III™ 모델 기계에 의해, 140°의 습윤각을 갖는 표준 ASTM D4284에 따른 수은 공극률 측정법에 의해 측정된다.
제 1 촉매는 5 m²/g 과 400 m²/g 사이, 바람직하게는 10 m²/g 과 350 m²/g 사이, 바람직하게는 40 m²/g 과 350 m²/g 사이, 매우 바람직하게는 50 m²/g 과 300 m²/g 사이의 비표면적을 특징으로 한다. 비표면적은 본 발명에서 표준 ASTM D3663에 따른 BET 방법에 의해 결정되며, 이 방법은 상기 인용된 동일한 저작물에 기재되어 있다.
제 1 촉매의 지지체는 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
상기 촉매의 지지체가 알루미나를 기반으로 하는 경우, 지지체 총 중량에 대해 50 중량% 초과의 알루미나를 함유하며, 일반적으로는 하기 정의된 바와 같이 알루미나 또는 실리카-알루미나 만을 함유한다.
바람직하게는, 지지체는 알루미나를 포함하고, 바람직하게는 압출된 알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 감마 알루미나로 이루어진다.
알루미나 지지체는 유리하게는 0.1 cm3.g-1 과 1.5 cm3.g-1 사이, 바람직하게는 0.4 cm3.g-1 와 1.1 cm3.g-1 사이의 총 기공 부피를 나타낸다. 총 기공 부피는 저작물 [Rouquerol F., Rouquerol J. 및 Singh K.에 의한, Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999] 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 Micromeritics™ 브랜드의 Autopore III™ 모델 기계에 의해, 140°의 습윤각을 갖는 표준 ASTM D4284에 따른 수은 공극률 측정법에 의해 측정된다.
알루미나 지지체의 비표면적은 유리하게는 5 ㎡.g-1 과 400 ㎡.g-1 사이, 바람직하게는 10 ㎡.g-1 과 350 ㎡.g-1 사이, 보다 바람직하게는 40 ㎡.g-1 과 350 ㎡.g-1 사이이다. 비표면적은 본 발명에서 표준 ASTM D3663에 따라 BET 방법에 의해 결정되며, 이 방법은 상기 인용된 동일한 저작물에 기재되어 있다.
또 다른 바람직한 경우에, 상기 촉매의 지지체는 지지체 총 중량에 대해 적어도 50 중량%의 알루미나를 함유하는 실리카-알루미나이다. 지지체에서의 실리카 함량은 지지체의 총 중량에 대해 최대 50 중량%, 일반적으로 45 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
규소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예로서, 규산, 분말 형태 또는 콜로이드 형태의 실리카 (실리카 졸), 또는 테트라에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4 가 언급될 수 있다.
상기 촉매에 대한 지지체가 실리카를 기반으로 하는 경우, 이것은 지지체의 총 중량에 대해서 50 중량% 초과의 실리카를 함유하며, 일반적으로 이것은 실리카 만을 함유한다.
특히 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 지지체는 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나로 이루어진다.
또한, 지지체는 유리하게는 제올라이트도 함유할 수 있다. 이 경우, 제올라이트의 임의의 공급원 및 당업자에게 알려져 있는 임의의 관련된 제조 방법이 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 군 FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY 에서 선택되며, 바람직하게는 제올라이트는 군 FAU 및 BEA, 예컨대 제올라이트 Y 및/또는 베타 제올라이트, 및 특히 바람직하게는 예컨대 USY 및/또는 베타 제올라이트에서 선택된다. 제올라이트가 존재하는 경우, 그 함량은 지지체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 와 50 중량% 사이이다.
지지체는 유리하게는 비이드, 압출물, 펠릿, 또는 불규칙하고 구형이 아닌 응집체의 형태로 제공되며, 이의 특정한 형상은 분쇄 단계로부터 비롯될 수 있다.
제 1 촉매는 첨가제의 역할을 하는 것으로 알려져 있는 유기 화합물 또는 유기 화합물의 군을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 기능은 비첨가된 촉매에 비해 촉매 활성을 증가시키는 것이다. 보다 구체적으로, 촉매는 하나 이상의 산소-함유 유기 화합물 및/또는 하나 이상의 질소-함유 유기 화합물 및/또는 하나 이상의 황-함유 유기 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 하나 이상의 산소-함유 유기 화합물 및/또는 하나 이상의 질소-함유 유기 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 화합물은 다른 헤테로원자를 함유하지 않고 적어도 2개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 산소 및/또는 질소 원자를 함유한다.
일반적으로, 유기 화합물은 카르복실, 알코올, 티올, 티오에테르, 설폰, 설폭사이드, 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 또는 아미드 작용기로부터 선택된 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 화합물 또는 또한 푸란 고리 또는 또한 당을 포함하는 화합물로부터 선택된다.
산소-함유 유기 화합물은 카르복실, 알코올, 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르 또는 카르보네이트 작용기로부터 선택된 하나 이상의 화학 작용기를 포함하는 화합물 또는 또한 푸란 고리 또는 또한 당을 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 여기서 산소-함유 유기 화합물은 다른 헤테로원자를 포함하지 않는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 산소-함유 유기 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (분자량이 200 g/mol 과 1500 g/mol 사이임), 프로필렌 글리콜, 2-부톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 글리세롤, 아세토페논, 2,4-펜탄디온, 펜타논, 아세트산, 옥살산, 말레산, 말산, 말론산, 글루콘산, 타르타르산, 시트르산, γ-케토발레르산, 디(C1-C4 알킬) 숙시네이트 및 보다 특히 디메틸 숙시네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 2-메톡시에틸 3-옥소부타노에이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 3-옥소부타노에이트, 디벤조푸란, 크라운 에테르, 오르토프탈산, 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, γ-발레로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트, 2-푸르알데하이드 (푸르푸랄이라는 명칭으로도 또한 알려져 있음), 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (5-(하이드록시메틸)-2-푸르알데하이드 또는 5-HMF 이라는 명칭으로도 또한 알려져 있음), 2-아세틸푸란, 5-메틸-2-푸르알데하이드, 메틸 2-푸로에이트, 푸르푸릴 알코올 (푸르푸라놀이라는 명칭으로도 또한 알려져 있음), 푸르푸릴 아세테이트, 아스코르브산, 부틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 부티릴락테이트, 에틸 3-하이드록시부타노에이트, 에틸 3-에톡시프로파노에이트, 메틸 3-메톡시프로파노에이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 3-에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 5-메틸-2(3H)-푸라논, 부틸 글리콜레이트, 에틸 4-옥소펜타노에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 3-옥소글루타레이트, 디메틸 타르트레이트, 디에틸 타르트레이트, 디이소프로필 타르트레이트, 디(tert-부틸) 타르트레이트, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디이소프로필 말레이트 및 디부틸 말레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
질소-함유 유기 화합물은 아민 또는 니트릴 작용기로부터 선택된 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 여기서 질소-함유 유기 화합물은 다른 헤테로원자를 포함하지 않는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 질소-함유 유기 화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 아세토니트릴, 옥틸아민, 구아니딘 및 카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
산소- 및 질소-함유 유기 화합물은 카르복실, 알코올, 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 아미드, 우레아 또는 옥심 작용기로부터 선택된 하나 이상의 화학 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 여기서 산소- 및 질소-함유 유기 화합물은 다른 헤테로원자를 포함하지 않는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 산소- 및 질소-함유 유기화합물은 1,2-사이클로헥산디아민테트라아세트산, 모노에탄올아민 (MEA), 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 알라닌, 글리신, 니트릴로트리아세트산 (NTA), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 (HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 테트라메틸우레아, 글루탐산, 디메틸글리옥심, 비신, 트리신, 2-메톡시에틸 시아노아세테이트, 1-에틸-2-피롤리디논, 1-비닐-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2,5-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리디논, 1-아세틸-2-아제파논, 1-비닐-2-아제파논 및 4-아미노부탄산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
황-함유 유기 화합물은 티올, 티오에테르, 설폰 또는 설폭사이드 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 황-함유 유기 화합물은 티오글리콜산, 2,2'-티오디에탄올, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산, 벤조티오펜의 설폰 유도체 또는 벤조티오펜의 설폭사이드 유도체, 에틸 2-메르캅토프로파노에이트, 메틸 3-(메틸티오)프로파노에이트 및 에틸 3-(메틸티오)프로파노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 유기 화합물은 산소를 함유하며; 바람직하게는 γ-발레로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 말레산, 말론산, 시트르산, 아세트산, 옥살산, 글루콘산, 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, γ-케토발레르산, 디(C1-C4 알킬) 숙시네이트, 보다 특히 디메틸 숙시네이트, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 2-메톡시에틸 3-옥소부타노에이트, 비신, 트리신, 2-푸르알데하이드 (또한, 푸르푸랄이라는 명칭으로 공지됨), 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (5-(하이드록시메틸)-2-푸르알데하이드 또는 5-HMF 라는 명칭으로도 또한 알려져 있음), 2-아세틸푸란, 5-메틸-2-푸르알데히드, 아스코르브산, 부틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 부티릴락테이트, 에틸 3-하이드록시부타노에이트, 에틸 3-에톡시프로파노에이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜탄디올, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2,5-피롤리디논, 5-메틸-2(3H)-푸라논, 1-메틸-2-피페리디논, 4-아미노부탄산, 부틸 글리콜레이트, 에틸 2-메르캅토프로파노에이트, 에틸 4-옥소펜타노에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 아디페이트 및 디메틸 3-옥소글루타레이트로부터 선택된다.
존재하는 경우, 촉매에 존재하는 산소- 및/또는 질소- 및/또는 황-함유 유기 화합물(들)의 총 함량은 촉매의 총 중량에 대해 일반적으로 1 중량% 와 30 중량% 사이, 바람직하게는 1.5 중량% 와 25 중량% 사이, 보다 바람직하게는 2 중량% 와 20 중량% 사이이다.
건조 단계를 필요로 하는 촉매의 제조 동안, 유기 화합물의 도입에 연속하는 건조 단계(들)는 200 ℃ 미만의 온도에서 실행되어, 촉매 상에 잔류하는 탄소를 기준으로 계산된, 유기 화합물의 도입량의 바람직하게는 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50%, 매우 바람직하게는 적어도 70%를 보유하도록 한다. 나머지 탄소는 ASTM D5373에 따른 원소 분석에 의해 측정된다.
제 2 촉매
본 발명에 따르면, 제 2 촉매는 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 활성 상을 포함한다. 본 발명에 따른 제 2 촉매는 또한 도펀트로서 인을 포함한다. 이는 추가로 유기 화합물 및/또는 선택적으로 붕소 및/또는 불소를 포함할 수 있다.
활성 상으로도 또한 알려져 있는 상기 제 2 촉매의 수소화 기능은 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된다.
상기 제 2 촉매는:
- NiO 형태로 측정된 니켈의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 와 4 중량% 사이이고,
- MoO3 형태로 측정된 몰리브덴의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 2 중량% 와 9 중량% 사이이고,
- WO3 형태로 측정된 텅스텐의 함량이 촉매의 총 중량에 대해 18 중량% 와 40 중량% 사이이고,
- P2O5 형태로 측정된 인의 함량이 촉매의 총 중량에 대해 0.5 중량% 와 4 중량% 사이인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 제 2 촉매는:
- NiO 형태로 측정된 니켈의 함량은 촉매 총 중량에 대해 3 중량% 와 4 중량% 사이, 바람직하게는 3.1 중량% 와 3.9 중량% 사이, 보다 바람직하게는 3.2 중량% 와 3.8 중량% 사이이고,
- MoO3 형태로 측정된 몰리브덴의 함량은 촉매 총 중량에 대해 2 중량% 와 9 중량% 사이, 바람직하게는 2 중량% 와 4 중량% 사이, 바람직하게는 2.2 중량% 와 3.8 중량% 사이, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 와 3.5 중량% 사이이고,
- WO3 형태로 측정된 텅스텐의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 29 중량% 와 40 중량% 사이, 바람직하게는 34 중량% 와 40 중량% 사이, 바람직하게는 35 중량% 와 39.9 중량% 사이, 보다 바람직하게는 36 중량% 와 39 중량% 사이이고,
- P2O5 형태로 측정된 인의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 3 중량% 와 4 중량% 사이, 바람직하게는 3.1 중량% 와 3.9 중량% 사이, 매우 바람직하게는 3.2 중량% 와 3.8 중량% 사이이다.
바람직하게는, WO3/MoO3 몰비는 2 mol/mol 와 12.4 mol/mol 사이, 바람직하게는 5.3 mol/mol 와 12.4 mol/mol 사이, 바람직하게는 5.7 mol/mol 와 11.1 mol/mol 사이, 보다 더 바람직하게는 6.4 mol/mol 와 9.7 mol/mol 사이이다.
바람직하게는, NiO/(WO3 + MoO3) 몰비는 0.20 mol/mol 와 0.33 mol/mol 사이, 바람직하게는 0.21 mol/mol 와 0.31 mol/mol 사이, 보다 바람직하게는 0.22 mol/mol 와 0.30 mol/mol 사이이다.
바람직하게는, P2O5/(WO3 + MoO3) 몰비는 0.21 mol/mol 와 0.34 mol/mol 사이, 바람직하게는 0.22 mol/mol 와 0.33 mol/mol 사이, 보다 더 바람직하게는 0.23 mol/mol 와 0.32 mol/mol 사이이다.
인의 존재 하에서 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지고 지지체 상에 침착되고 상기 기재된 상이한 금속 및/또는 인 사이의 특정 비를 나타내는 활성 상을 기반으로 하는 촉매는 시너지 효과에 의해, 특히 방향족의 수소화 (HDA) 뿐만 아니라 수소화탈황 (HDS) 및/또는 수소화탈질소 (HDN) 에서도 우수한 수소화처리 활성 및 안정성을 나타낸다.
임의의 하나의 이론에 얽매이지 않고, 특정 비를 사용하는 각각의 금속 및 인의 함량의 최적화는 촉매 성능 품질의 개선을 가져오는 활성 상을 얻는 것을 가능하게 할 것이다. 이는 텅스텐이 몰리브덴보다 방향족의 수소화에 더 활성적인 것으로 알려져 있지만 황화가 더 어렵기 때문이다. 텅스텐을 함유하는 활성 상에서의 몰리브덴의 근접성 및 WO3/MoO3 비의 증가는 텅스텐의 황화성 및 관측된 촉매 성능 품질을, 몰리브덴 함량이 너무 낮아 텅스텐의 황화성에 영향을 미치지 않는 특정 WO3/MoO3 비까지 향상시킬 수 있게 한다. 따라서, 최적화된 NiO/(WO3 + MoO3) 및 P2O5/(WO3 + MoO3) 비와 조합된, WO3/MoO3 의 최적화는, 수소화처리, 특히 방향족의 수소화 (HDA) 에서 매우 활성적이고 안정적인 촉매를 얻을 수 있게 한다.
따라서, 상기 언급된 특정 비를 갖는 삼금속 촉매는 상기 제 1 이금속 촉매 상류를 갖는 시퀀스 동안 특히 바람직하다.
또한, 촉매는 촉매의 단위 면적당 금속의 원자의 수로 표현되는, VIb 족으로부터의 금속 (Mo + W) 의 밀도를 나타내며, 이는 촉매의 nm² 당 VIb 족으로부터의 금속의 원자가 5 개와 12 개 사이, 바람직하게는 6 개와 11 개 사이, 더욱 바람직하게는 7 개와 10 개 사이이다. 촉매의 단위 면적당 VIb 족 금속의 원자의 수 (촉매의 nm² 당 VIb 족으로부터의 금속의 원자 수) 로 표현되는 VIb 족으로부터의 금속의 밀도는, 예를 들어 하기 관계식으로부터 계산된다:
단:
XMo = 몰리브덴의 중량%;
XW = 텅스텐의 중량%;
NA = 6.022 x 1023 인 아보가드로 수;
S = 표준 ASTM D3663에 따라 측정된 촉매의 비표면적 (m²/g);
MMo = 몰리브덴의 몰 질량;
MW = 텅스텐의 몰 질량.
예를 들어, 촉매가 3 중량%의 산화몰리브덴 MoO3 (즉, 2.0 중량%의 Mo) 및 29.3 중량%의 산화 텅스텐을 함유하고 122 m²/g의 비표면적을 갖는 경우, 밀도 d(Mo + W) 는 다음과 같다:
제 2 촉매는 유리하게는 또한 붕소, 불소, 및 붕소와 불소의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 도펀트를 함유할 수 있다. 이러한 도펀트가 존재하는 경우, 그 함량은 제 1 촉매에 대하여 기재된 바와 같다.
제 2 촉매의 기공 부피는 일반적으로 0.1 cm3/g 과 1.5 cm3/g 사이, 바람직하게는 0.15 cm3/g 과 1.1 cm3/g 사이이다. 총 기공 부피는 저작물 [Rouquerol F., Rouquerol J. 및 Singh K.에 의한, Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999] 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 Micromeritics™ 브랜드의 Autopore III™ 모델 기계에 의해, 140°의 습윤각을 갖는 표준 ASTM D4284에 따른 수은 공극률 측정법에 의해 측정된다.
제 2 촉매는 5 m²/g 과 400 m²/g 사이, 바람직하게는 10 m²/g 과 350 m²/g 사이, 바람직하게는 40 m²/g 과 350 m²/g 사이, 매우 바람직하게는 50 m²/g 과 300 m²/g 사이의 비표면적을 특징으로 한다. 비표면적은 본 발명에서 표준 ASTM D3663에 따라 BET 방법에 의해 결정되며, 이 방법은 상기 인용된 동일한 저작물에 기재되어 있다.
제 2 촉매의 지지체는 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 지지체는 제 1 촉매에 대해 기재된 바와 같은 지지체이다. 이는 제 1 촉매에 대해 기재된 바와 같은 제올라이트를 추가로 포함할 수 있다. 이는 제 1 촉매의 지지체와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 제 1 촉매는 유기 화합물 또는 유기 화합물의 군을 추가로 포함할 수 있으며, 이의 성질 및 사용량은 제 1 촉매에 대한 부분에 기재되어 있다. 2개의 촉매가 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 경우, 유기 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 수소화처리 공정은 인의 존재 하에서 니켈 및 몰리브덴을 기반으로 하는 제 1 촉매를 함유하는 제 1 수소화처리 반응 섹션 및 인의 존재 하에서 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐을 기반으로 하는 제 2 촉매를 함유하는 제 2 수소화처리 반응 섹션의 순서를 사용하고, 상기 제 1 수소화처리 반응 섹션은 부피 (V1) 를 차지하는 제 1 촉매를 함유하고, 상기 제 2 수소화처리 반응 섹션은 부피 (V2) 를 차지하는 제 2 촉매를 함유하고, 부피 (V1/V2) 의 분포는 상기 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각 50 부피%/50 부피% 와 90 부피%/10 부피% 사이이고, 상기 제 2 촉매는:
- NiO 형태로 측정된 니켈의 함량은 촉매 총 중량에 대해 3 중량% 와 4 중량% 사이, 바람직하게는 3.1 중량% 와 3.9 중량% 사이, 보다 바람직하게는 3.2 중량% 와 3.8 중량% 사이이고;
- MoO3 형태로 측정된 몰리브덴의 함량은 촉매 총 중량에 대해 2 중량% 와 9 중량% 사이, 바람직하게는 2 중량% 와 4 중량% 사이, 바람직하게는 2.2 중량% 와 3.8 중량% 사이, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 와 3.5 중량% 사이이고;
- WO3 형태로 측정된 텅스텐의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 29 중량% 와 40 중량% 사이, 바람직하게는 34 중량% 와 40 중량% 사이, 바람직하게는 35 중량% 와 39.9 중량% 사이, 보다 바람직하게는 36 중량% 와 39 중량% 사이이고;
- P2O5 형태로 측정된, 상기 촉매 중에서의 인의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 3 중량% 와 4 중량% 사이, 바람직하게는 3.1 중량% 와 3.9 중량% 사이, 매우 바람직하게는 3.2 중량% 와 3.8 중량% 사이이고;
- WO3/MoO3 몰비는 2 mol/mol 과 12.4 mol/mol 사이, 바람직하게는 5.3 mol/mol 과 12.4 mol/mol 사이, 바람직하게는 5.7 mol/mol 과 11.1 mol/mol 사이, 보다 더 바람직하게는 6.4 mol/mol 과 9.7 mol/mol 사이이고;
- NiO/(WO3 + MoO3) 몰비는 0.20 mol/mol 과 0.33 mol/mol 사이, 바람직하게는 0.21 mol/mol 과 0.31 mol/mol 사이, 보다 더 바람직하게는 0.22 mol/mol 과 0.30 mol/mol 사이이고;
- P2O5/(WO3 + MoO3) 몰비는 0.21 mol/mol 과 0.34 mol/mol 사이, 바람직하게는 0.22 mol/mol 과 0.33 mol/mol 사이, 보다 더 바람직하게는 0.23 mol/mol 과 0.32 mol/mol 사이이다.
이러한 바람직한 실시형태에 따르면, 제 1 및/또는 제 2 촉매는 적어도 하나의 산소- 및/또는 질소- 및/또는 황-함유 유기 화합물을 추가로 포함한다.
이러한 실시형태에 따르면, 유기 화합물은 바람직하게 γ-발레로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 말레산, 말론산, 시트르산, 아세트산, 글루콘산, 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, γ-케토발레르산, 디(C1-C4 알킬) 숙시네이트, 보다 특히 디메틸 숙시네이트, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 2-메톡시에틸 3-옥소부타노에이트, 비신, 트리신, 2-푸르알데하이드 (푸르푸랄이라는 명칭으로도 또한 알려져 있음), 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (5-(하이드록시메틸)-2-푸르알데하이드 또는 5-HMF 라는 명칭으로도 또한 알려져 있음), 2-아세틸푸란, 5-메틸-2-푸르알데히드, 아스코르브산, 부틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 부티릴락테이트, 에틸 3-하이드록시부타노에이트, 에틸 3-에톡시프로파노에이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜탄디올, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2,5-피롤리디논, 5-메틸-2(3H)-푸라논, 1-메틸-2-피페리디논, 4-아미노부탄산, 부틸 글리콜레이트, 에틸 2-메르캅토프로파노에이트, 에틸 4-옥소펜타노에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 아디페이트 및 디메틸 3-옥소글루타레이트로부터 선택된다.
제조 공정
제 1 및 제 2 촉매는 당업자에게 알려져 있는 지지 촉매의 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
제 1 및 제 2 촉매는 하기 단계를 포함하는 제조 공정에 따라 제조될 수 있다:
i) 니켈 전구체, 몰리브덴 전구체, 텅스텐이 존재하는 경우 텅스텐 전구체, 및 인이 존재하는 경우 인을 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체와 접촉시켜 촉매 전구체를 수득하고,
ii) 단계 i)로부터 생성된 상기 촉매 전구체를 200 ℃ 미만의 온도에서 건조시키고,
iii) 선택적으로, 단계 ii)에서 수득된 촉매 전구체를 200 ℃ 와 550 ℃ 사이의 온도에서 하소하고,
iv) 선택적으로, 단계 ii) 또는 단계 iii)에서 수득된 촉매를 황화시킨다.
단계 i)의 접촉 작업 동안, 선택된 지지체 상에 금속 및 인을 함침시켜 제 1 및 제 2 촉매를 제조할 수 있다. 함침은, 예를 들어, 건조 함침 (dry impregnation) 의 용어 하에 당업자에게 알려져 있는 방법에 따라 실행될 수 있으며, 여기서 단지 가용성 염의 형태의 원하는 원소의 양을 선택된 용매, 예를 들어 탈염수에 도입하여, 지지체의 다공성을 가능한 한 정확하게 채운다.
활성 상의 전구체는 동시에 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 각각의 전구체의 함침은 유리하게는 적어도 2회 실행될 수 있다. 따라서, 상이한 전구체는 유리하게는 상이한 함침 및 숙성 시간으로 연속적으로 함침될 수 있다. 또한, 전구체 중 하나는 여러번 함침될 수 있다.
바람직하게, 활성 상의 전구체는 동시에 도입된다.
사용될 수 있는 니켈 전구체는 유리하게는 니켈 옥사이드, 하이드록사이드, 하이드록시카보네이트, 카보네이트 및 나이트레이트로부터 선택되며; 예를 들어, 니켈 하이드록시카보네이트, 니켈 카보네이트 또는 니켈 하이드록사이드가 바람직하게 사용된다.
사용될 수 있는 몰리브덴 전구체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 몰리브덴의 공급원 중에서, 옥사이드 및 하이드록사이드, 몰리브덴산 및 이들의 염, 특히 암모늄 염, 예컨대 암모늄 몰리브데이트 또는 암모늄 헵타몰리브데이트, 포스포몰리브덴산 (H3PMo12O40) 및 이들의 염, 및 선택적으로 실리코몰리브덴산 (H4SiMo12O40) 및 이들의 염을 사용할 수 있다. 몰리브덴의 공급원은 또한 예를 들어 케긴 (Keggin), 라쿠나리 케긴 (lacunary Keggin), 치환된 케긴 (substituted Keggin), 도슨 (Dawson), 앤더슨 (Anderson) 또는 스트란드버그 (Strandberg) 유형의 헤테로폴리화합물일 수 있다. 삼산화 몰리브덴 및 스트란드버그, 케긴, 라쿠나리 케긴 또는 치환된 케긴 유형의 헤테로폴리음이온을 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 텅스텐 전구체는 또한 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 텅스텐의 공급원 중에서, 옥사이드 및 하이드록사이드, 텅스텐산 및 이들의 염, 특히 암모늄 염, 에컨대 암모늄 텅스테이트 또는 암모늄 메타텅스테이트, 포스포텅스텐산 및 이들의 염, 및 선택적으로 실리코텅스텐산 (H4SiW12O40) 및 이들의 염이 사용될 수 있다. 텅스텐의 공급원은 또한 예를 들어 케긴, 라쿠나리 케긴, 치환된 케긴 또는 도슨 유형의 헤테로폴리화합물일 수 있다. 바람직하게는, 옥사이드 및 암모늄 염, 예컨대 암모늄 메타텅스테이트, 또는 케긴, 라쿠나리 케긴 또는 치환된 케긴 유형의 헤테로폴리음이온이 사용된다.
인은 함침에 의해 완전히 또는 부분적으로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 이는 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 함침, 바람직하게는 건식 함침에 의해 도입된다.
상기 인은 유리하게는 단독으로 또는 활성 상과의 혼합물로서 도입될 수 있고, 이는 후자가 수회 도입되는 경우 수소화 기능의 함침 단계 중 임의의 단계 동안 수행될 수 있다. 상기 인은 또한 산소- 및/또는 질소- 및/또는 황-함유 유기 화합물의 함침 동안, 후자가 수소화 기능과 별도로 도입되는 경우 (후속하여 기재되는 후함침 및 전함침의 경우), 전부 또는 부분적으로, 도입될 수 있다. 이것은 또한 지지체의 합성으로부터, 후자의 합성의 모든 단계에서, 도입될 수 있다. 따라서, 이는, 예를 들어 그리고 바람직하게는, 알루미나 전구체인 알루미늄 옥시하이드록사이드 (베마이트 (boehmite)) 와 같은 선택된 알루미나 겔 매트릭스의 혼련 전, 중 또는 후에 도입될 수 있다.
바람직한 인 전구체는 오르토인산 H3PO4 이지만, 이의 염 및 에스테르, 예컨대 인산 암모늄이 또한 적합하다. 인은 또한 케긴, 라쿠나리 케긴, 치환된 케긴 또는 스트란드버그 유형의 헤테로폴리음이온의 형태로 VIb 족으로부터의 원소와 동시에 도입될 수 있다.
본 발명에 기재된 임의의 함침 용액은 당업자에게 알려져 있는 임의의 극성 용매를 포함할 수 있다. 사용된 상기 극성 용매는 유리하게는 메탄올, 에탄올, 물, 페놀 및 시클로헥산올에 의해 형성된 군으로부터, 단독으로 또는 혼합물로서 선택된다. 바람직하게는 극성 양성자성 용매를 사용한다. 일반적인 극성 용매 및 또한 이들의 유전 상수의 목록은 문헌 ["Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", C. Reichardt, Wiley-VCH, 제 3 판, 2003, 페이지 472-474] 에서 찾을 수 있다. 매우 바람직하게는, 사용되는 용매는 물 또는 에탄올이고, 특히 바람직하게는 용매는 물이다. 하나의 가능한 실시형태에서, 용매는 함침 용액으로부터 부재할 수 있다.
제 1 또는 제 2 촉매가 붕소, 불소 또는 붕소와 불소의 혼합물로부터 선택되는 도펀트를 추가로 포함하는 경우, 이 (이들) 도펀트(들)의 도입은 제조의 다양한 단계에서 위에 기재된 인의 도입과 동일한 방식으로 그리고 다양한 방식으로 실행될 수 있다.
붕소 전구체는 붕산, 오르토붕산 H3BO3, 암모늄 디보레이트 또는 펜타보레이트, 붕소 산화물 또는 붕산 에스테르일 수 있다. 붕소는 예를 들어 물/알코올 혼합물 또는 물/에탄올아민 혼합물 중 붕산의 용액에 의해 도입될 수 있다. 바람직하게는, 붕소 전구체는, 붕소가 도입되는 경우, 오르토붕산이다.
사용될 수 있는 불소 전구체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 불화 음이온은 불산 또는 그의 염의 형태로 도입될 수 있다. 이들 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물로 형성된다. 후자의 경우, 염은 유기 화합물과 불산 사이의 반응에 의하여 반응 혼합물에서 유리하게 형성된다. 불소는, 예를 들어 불산의 또는 암모늄 플루오라이드의 또는 암모늄 디플루오라이드의 수용액의 함침에 의해 도입될 수 있다.
제 1 또는 제 2 촉매가 산소- 및/또는 질소- 및/또는 황-함유 유기 화합물을 추가로 포함하는 경우, 후자는 건조 단계 ii) 전에 도입된다. 유기 화합물은 일반적으로 활성 상 및 인의 존재 또는 부재 및 용매의 존재 또는 부재 하에 함침에 의해 도입된다.
유기 화합물의 도입은 특히 금속의 도입과 관련하여 유기 화합물의 도입의 순간이 상이한 여러 실시형태를 포함한다. 이는 금속의 함침과 동시에 (동시 함침), 또는 금속의 함침 후에 (사후 함침), 또는 마지막으로 금속의 함침 전에 (예비 함침), 특히 지지체의 제조 동안, 그리고 우선적으로는 성형하는 동안 또는 사전 형성된 지지체 상의 함침에 의해, 실행될 수 있다. 단독으로 또는 조합하여 취해진 각각의 실시형태는 하나 이상의 단계에서 진행될 수 있다.
나아가, 접촉 단계는 적어도 2개의 실시형태, 예를 들어 동시 함침 및 사후 함침을 조합할 수 있다. 대안적인 실시형태에 따르면, 단계 i)에 따른 접촉 동작은 적어도 2개의 접촉 실시형태를 조합하고, 예를 들어 활성 상 및 인을 유기 화합물과 동시 함침시키고, 이어서 200 ℃ 미만의 온도에서 건조시킨 후, 동시 함침에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 유기 화합물의 사후 함침을 조합한다. 단독으로 또는 조합하여 취해진 각각의 실시형태는 하나 이상의 단계에서 진행될 수 있다.
유기 화합물(들)은 유리하게는 제조 실시형태에 따라, 활성 상의 전구체 및 인을 함유하는 용액과 동일한 용액 또는 상이한 용액일 수 있는 함침 용액에 다음에 상응하는 양으로 도입된다:
- 촉매 전구체 (제 1 촉매의 경우 Mo 또는 제 2 촉매의 경우 (Mo 및 W)) 의 VIb 족으로부터의 원소(들)의 합에 대한 유기 화합물의 몰비가 함침 용액(들)에 도입된 성분을 기준으로 계산하여 0.01 mol/mol 과 5 mol/mol 사이, 바람직하게는 0.05 mol/mol 과 3 mol/mol 사이, 바람직하게는 0.05 mol/mol 과 1.5 mol/mol 사이, 매우 바람직하게는 0.1 mol/mol 과 1.2 mol/mol 사이에 상응하는 양,
- 니켈에 대한 유기 화합물의 몰비가 함침 용액(들) 안으로 도입된 성분을 기준으로 계산하여 0.02 mol/mol 과 17 mol/mol 사이, 바람직하게는 0.1 mol/mol 과 10 mol/mol 사이, 바람직하게는 0.15 mol/mol 과 8 mol/mol 사이, 매우 바람직하게는 0.6 mol/mol 과 5 mol/mol 사이에 상응하는 양.
여러 유기 화합물이 존재하는 경우, 존재하는 유기 화합물 각각에 대해 상이한 몰비가 적용된다.
유리하게는, 각각의 함침 단계 후에, 함침된 지지체는 숙성되도록 남겨진다. 숙성은 함침 용액이 지지체 내에 균질하게 분산될 수 있게 한다.
본 발명에 기재된 임의의 숙성 단계는 유리하게는 대기압에서, 수-포화된 분위기에서, 및 17 ℃ 와 50 ℃ 사이의 온도에서, 그리고 바람직하게는 주위 온도에서 실행된다. 일반적으로, 10 분과 48 시간 사이, 그리고 바람직하게는 30 분과 5 시간 사이의 숙성 시간이 충분하다. 더 긴 기간이 배제되지는 않지만, 반드시 어떠한 개선을 제공하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 ii)에 따르면, 선택적으로 숙성된 단계 i)에서 얻어진 촉매 전구체는 200 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 와 180 ℃ 사이, 바람직한 방식으로 70 ℃ 와 150 ℃ 사이, 매우 바람직한 방식으로 75 ℃ 와 130 ℃ 사이의 온도에서 건조 단계로 처리된다.
건조 단계는 당업자에게 알려져 있는 임의의 기술에 의해 유리하게 실행된다. 유리하게는 대기압 또는 감압에서, 그리고 바람직하게는 대기압에서 실행된다. 이것은 유리하게는 고온 공기 또는 임의의 다른 고온 기체를 사용하여 횡단 층 (traversed bed) 에서 실행된다. 바람직하게는, 건조가 고정층에서 실행되는 경우, 사용되는 기체는 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소이다. 매우 바람직하게는, 건조는 질소 및/또는 공기의 존재하에서 횡단 층에서 실행된다. 바람직하게는, 건조 단계는 5 분과 4 시간 사이, 바람직하게는 30 분과 4 시간 사이, 매우 바람직하게는 1 시간과 3 시간 사이의 짧은 지속시간을 갖는다. 유기 화합물이 존재하는 경우, 도입된 유기 화합물의 적어도 30%를 우선적으로 보유하도록 건조를 실행하며; 바람직하게는, 이러한 양은 촉매 상에 잔류하는 탄소를 기준으로 계산하여 50% 초과, 보다 더 바람직하게는 70% 초과이다. 건조 단계 b)의 완료 시에, 건조된 촉매가 얻어진다.
선택적으로, 건조 단계 ii) 에 이어서 하소 단계 iii) 이 이어질 수 있다.
이러한 대안적인 형태에 따르면, 건조 단계 ii) 의 종료 시에, 하소 단계 c)가 200 ℃ 와 600 ℃ 사이, 바람직하게는 250 ℃ 와 550 ℃ 사이의 온도에서, 불활성 분위기 (예를 들어, 질소) 하에서 또는 산소를 함유하는 분위기 (예를 들어, 공기) 하에서 실행된다. 이러한 열 처리의 지속기간은 일반적으로 0.5 시간과 16 시간 사이, 바람직하게는 1 시간과 5 시간 사이이다. 이러한 처리 후에, 이로써 활성 상은 산화물 형태로 발견되고; 이로써 헤테로폴리음이온은 산화물로 전환된다. 마찬가지로, 촉매는 유기 화합물이 도입되었을 때 유기 화합물을 더 이상 포함하지 않거나 거의 포함하지 않는다. 그러나, 그 제조 동안에 유기 첨가제의 도입은 활성 상의 분산을 증가시킬 수 있게 하며, 따라서 더 활성의 촉매가 된다.
유기 화합물이 존재하는 경우, 촉매는 바람직하게는 하소 처리되지 않는다. 여기서 용어 "하소"는 200 ℃ 이상의 온도에서 공기 또는 산소를 함유하는 기체 하에서의 열처리를 의미하는 것으로 이해된다.
그러나, 촉매 전구체는 유기 화합물의 도입 전에, 특히 활성 상 및 인의 함침 후에 하소 단계를 거칠 수 있다.
제 1 또는 제 2 촉매는 새로운 촉매, 즉 이전에 촉매 유닛 및 특히 수소화처리에서 촉매로서 사용되지 않은 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 제 1 또는 제 2 촉매는 또한 재생 (regenerated) 및/또는 재활된 (rejuvenated) 촉매일 수 있다. 재생 및/또는 재활된 촉매는 촉매 유닛에서 그리고 특히 수소화처리 및/또는 수소화분해에서 촉매로서 사용되고, 예를 들어 하소 (재생) 에 의해, 코크 (coke) 의 부분적 또는 완전한 제거의 적어도 하나의 단계로 처리된 촉매를 의미하는 것으로 이해된다. 재생은 당업자에게 알려져 있는 임의의 수단에 의해 실행될 수 있다. 재생은 350 ℃ 와 550 ℃ 사이, 및 일반적으로 400 ℃ 와 520 ℃ 사이, 또는 420 ℃ 와 520 ℃ 사이, 또는 450 ℃ 와 520 ℃ 사이의 온도에서 하소에 의해 일반적으로 실행되며, 종종 500 ℃ 미만의 온도가 유리하다.
재생된 촉매가 더 이상 충분한 활성 상 및/또는 인을 포함하지 않을 때, 또는 전술한 바람직한 비를 벗어난 비 또는 비들을 나타낼 때, 재생된 촉매는 재생된 촉매 안으로 활성 상 및/또는 인의 하나 이상의 전구체를 도입함으로써 재활될 수 있다. 적어도 하나의 유기 화합물을 금속 및 인과 동시에 또는 별도로 도입하는 것도 가능하다. 도입된 유기 화합물은 이 촉매가 이러한 유기 화합물을 포함하는 경우 새로운 촉매의 유기 화합물과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 숙성, 건조 및 선택적인 하소 및 선택적인 황화에 관하여 전술한 작업 조건은, 물론, 이 마지막 실시형태의 맥락에서 적용 가능하다.
수소화처리 반응에서 그의 사용 전에, 그의 활성 종을 형성하기 위해 제 1 및/또는 제 2 촉매를 황화 촉매로 변환하는 것이 유리하다. 이러한 활성화 또는 황화 단계는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 실행되고, 유리하게는 수소 및 황화수소의 존재 하에 황-환원성 분위기 (sulfo-reductive atmosphere) 하에서 실행된다.
대안적인 형태에 따르면, 유리하게는 제 1 또는 제 2 촉매는 건조 단계 ii) 또는 선택적인 하소 단계 iii) 후에 황화 단계로 처리된다.
상기 촉매는 유리하게는 엑스 시튜 (ex situ) 또는 인 시튜 (in situ) 에서 황화된다. 황화제는 H2S 가스, 원소 황, CS2, 메르캅탄, 황화물 및/또는 폴리황화물, 황 화합물을 함유하는 비점이 400 ℃ 미만인 탄화수소 컷 또는 촉매를 황화시키기 위한 목적으로 탄화수소 공급원료의 활성화에 사용되는 임의의 다른 황-함유 화합물이다. 상기 황-함유 화합물은 유리하게는 알킬 디설파이드, 예컨대, 예를 들어 디메틸 디설파이드 (DMDS), 알킬 설파이드, 예컨대, 예를 들어 디메틸 설파이드, 티올, 예컨대, 예를 들어 n-부틸 메르캅탄 (또는 1-부탄티올), 및 tert-노닐 폴리설파이드 유형의 폴리설파이드 화합물로부터 선택된다. 촉매는 또한 탈황될 공급원료에 포함된 황에 의해 황화될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 황화제의 및 탄화수소 공급원료의 존재 하에 인 시튜에서 황화된다. 매우 바람직하게는, 촉매는 디메틸 디설파이드로 첨가된 탄화수소 공급원료의 존재 하에 인 시튜에서 황화된다.
가스 오일 컷의 ULSD 공정에서 본 발명에 따른 방법의 적용
제 1 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 상기 수소화처리 방법은 촉매의 상기 시퀀스의 존재 하에 실행되는 가스 오일 컷의 수소화처리, 특히 수소화탈황 (HDS) 을 위한 공정이다. 본 발명에 따른 상기 수소화처리 방법은 강제적으로 환경 기준, 즉 최대 10 ppm 의 허용된 황 함량을 충족시키기 위해 상기 가스 오일 컷에 존재하는 황계 화합물을 제거하는 것을 목표로 한다. 이는 또한 수소화처리될 가스 오일 컷의 방향족 및 질소의 함량을 크게 감소시킬 수 있게 한다.
본 발명의 방법에 따라 수소화처리될 상기 가스 오일 컷은 0.02 중량% 내지 5.0 중량% 의 황을 함유한다. 이는 유리하게는 스트레이트 런 증류 (straight-run distillation) (또는 스트레이트 런 가스 오일) 로부터, 코킹 유닛으로부터, 비스브레이킹 유닛으로부터, 증기 분해 유닛 (steam cracking unit) 으로부터, 보다 중질인 공급원료의 수소화처리 및/또는 수소화분해를 위한 유닛으로부터 및/또는 접촉 분해 유닛 (유체 접촉 분해) 으로부터 발생한다. 상기 가스 오일 컷은 우선적으로 대기압에서 비점이 250 ℃ 와 400 ℃ 사이인 화합물을 적어도 90%를 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 가스 오일 컷의 수소화처리 공정은 하기 작업 조건 하에서 실행된다: 온도는 200 ℃ 와 400 ℃ 사이, 바람직하게는 300 ℃ 와 380 ℃ 사이이고, 총 압력은 2 MPa 와 10 MPa 사이, 보다 바람직하게는 3 MPa 와 8 MPa 사이이고, 표준 온도 및 압력 조건 하에서 측정된, 액체 공급원료의 부피 당, 수소 부피로 표현되는 탄화수소 공급원료의 부피 당 수소 부피의 비가 100 리터/리터와 600 리터/리터 사이, 보다 바람직하게는 200 리터/리터와 400 리터/리터 사이이고, 그리고 시간 당 공간 속도 (HSV) 는 0.5 h-1 와 10 h-1 사이, 바람직하게는 0.7 h-1 와 8 h-1 사이임.
HSV는 시간 단위로 표현되는 접촉 시간의 역수에 상응하고, 본 발명에 따른 수소화처리 방법을 구현하는 반응 유닛에 충전된 촉매의 부피 당 액체 탄화수소 공급원료의 부피 유량의 비로 정의된다. 본 발명에 따른 가스 오일 컷을 수소화처리하기 위한 공정을 구현하는 반응 유닛은 우선적으로 고정층으로서 작업된다.
수소화분해 공정에서 본 발명에 따른 방법의 적용
제 2 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 수소화처리 방법은 유리하게는 수소화분해 공정에서 그리고 보다 특히 "단일 단계" 수소화분해 공정에서 또는 "2 단계" 수소화분해 공정에서 전처리로서 실행된다. 수소화분해 공정은 석유 분획, 특히 진공 증류물 (VD) 을 더 가볍고 더 업그레이드 가능한 생성물 (가솔린, 중간 증류물) 로 전환시킬 수 있게 한다. 본 발명에 따른 수소화처리 방법은 상기 진공 증류물 컷 (vacuum distillate cut) 에 존재하는 황계, 질소계 또는 방향족 화합물을 제거하는 것을 목표로 한다.
매우 다양한 공급원료가 처리될 수 있다. 일반적으로, 공급원료는 대기압에서 340 ℃ 초과에서 비등하는 화합물의 적어도 20 부피%, 종종 적어도 80 부피% 를 함유한다. 공급원료는, 예를 들어, 진공 증류물 및 또한 윤활유 베이스로부터의 방향족의 추출을 위한 유닛으로부터 기원하는 또는 윤활유 베이스의 용매 탈왁스로부터 생성되는 공급원료, 및/또는 탈아스팔트화된 오일일 수 있거나, 또는 공급원료는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 공정으로부터 생성되는 파라핀 또는 탈아스팔트화된 오일, 또는 상기 언급된 공급원료의 임의의 혼합물일 수 있다. 일반적으로, 공급원료는 대기압에서 340 ℃ 초과 및 더 양호하게는 대기압에서 370 ℃ 초과의 T5 비점을 갖는데, 즉 공급원료에 존재하는 화합물의 95% 가 340 ℃ 초과 및 더 양호하게는 370 ℃ 초과의 비점을 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서 처리되는 공급원료의 질소 함량은 통상적으로 200 중량ppm 초과, 바람직하게는 500 중량ppm 과 10,000 중량ppm 사이이다. 본 발명에 따른 방법에서 처리되는 공급원료의 황 함량은 통상적으로 0.01 중량% 와 5.0 중량% 사이이다. 공급원료는 선택적으로 금속 (예를 들어, 니켈 및 바나듐) 을 함유할 수 있다. 아스팔텐의 함량은 일반적으로 3000 중량ppm 미만이다.
"단일 단계" 수소화분해 공정은, 먼저 일반적으로, 광범위한 수소화처리를 포함하고, 그 목적은 공급원료의 광범위한 HDN, 광범위한 HDS 및 광범위한 HDA를, 후자가 수소화분해 촉매(들) 상으로 보내지기 전에, 실행하는 것이다. 상기 단일 단계 수소화분해 공정은 상기 수소화분해 촉매(들)가 제올라이트 결정을 포함하는 지지체를 포함할 때 특히 유리하다. 공급원료의 이러한 광범위한 수소화처리는 공급원료를 보다 경질의 분획으로의 제한된 전환만을 초래하며, 이는 불충분하게 남아 있으므로 보다 활성인 수소화분해 촉매(들) 상에서 완료되어야 한다. 그러나, 유출물의 분리는 상이한 촉매층 사이에서 일어나지 않는다는 점에 주목해야 한다: 수소화처리 촉매층의 출구에 있는 모든 유출물이 상기 수소화분해 촉매(들)를 함유하는 촉매층(들) 상에 주입된 다음, 형성된 생성물이 분리된다. 이러한 버전의 수소화분해는 공급원료의 보다 광범위한 전환을 목적으로 전환되지 않은 분획을 수소화분해 촉매층 중 적어도 하나의 촉매층으로 재순환시키는 것을 나타내는 대안적인 형태를 갖는다. 유리하게는, 본 발명에 따른 특정 시퀀스를 포함하는 본 발명에 따른 수소화처리 방법은 단일 단계 수소화분해 공정에서 수소화분해 촉매의 상류에서 실행된다. 또한, 질소에 매우 민감한 제올라이트를 기반으로 한 수소화분해 촉매를 보호하기 위하여 전처리 단계의 종료 시 질소 함량을 제한할 수 있게 한다.
"2 단계" 수소화분해 공정은 제 1 단계를 포함하되, 그 목적은 "단일 단계" 공정에서와 같이, 공급원료의 수소화처리를 실행하지만 일반적으로 40% 내지 60% 정도의 공급원료의 전환도 달성하기 위한 것이다. 제 1 단계로부터 생성된 유출물은 후속하여 일반적으로 증류에 의해 분리 처리되며, 이는 가장 흔히 중간 분리 (intermediate separation) 로 지칭되고, 그 목적은 전환 생성물을 전환되지 않은 분획으로부터 분리하는 것이다. 본 발명에 따른 2 단계 수소화분해 방법의 제 2 단계에서, 제 1 단계 동안 전환되지 않은 공급원료의 분획만이 처리된다. 이러한 분리는 본 발명에 따른 2 단계 수소화분해 공정이 본 발명에 따른 단일 단계 공정보다 중질 증류물 (케로센 + 디젤) 에 대해 더 선택적이 되도록 할 수 있게 한다. 이는 전환 생성물의 중간 분리가 수소화분해 촉매(들)에 비해 전환 생성물이 제 2 단계에서 나프타 및 가스를 제공하는 "과분해 (overcracking)"를 방지하기 때문이다. 또한, 제 2 단계에서 처리된 공급원료의 전환되지 않은 분획은 일반적으로 매우 낮은 함량의 NH3 및 또한 유기 질소계 화합물을, 일반적으로 20 중량ppm 미만, 실제로 심지어 10 중량ppm 미만으로 함유한다는 점을 주목해야 한다.
상기 제 1 단계는 수소화처리 및 일반적으로 40% 내지 60% 정도의 전환을 실행하기 위해 본 발명에 따른 촉매 및 수소화분해 촉매의 특정 시퀀스의 존재 하에 실행된다. 본 발명에 따른 촉매의 특정 시퀀스의 촉매층은 유리하게는 수소화분해 촉매의 상류에서 발견된다. 상기 제 2 단계는 일반적으로 상기 제 1 단계의 구현을 위해 존재하는 것과 조성이 상이한 수소화분해 촉매의 존재 하에 실행된다.
수소화분해 공정은 일반적으로 250 ℃ 와 480 ℃ 사이, 유리하게는 320 ℃ 와 450 ℃ 사이, 바람직하게는 330 ℃ 와 435 ℃ 사이의 온도에서, 2 MPa 와 25 MPa 사이, 바람직하게는 3 MPa 와 20 MPa 사이의 압력 하에서 실행되고, 각각의 촉매의 부피에 대한 공급원료의 시간당 공간 속도 (HSV) 는 유리하게는 0.1 h-1 와 40 h-1 사이, 바람직하게는 0.2 h-1 와 12 h-1 사이, 매우 바람직하게는 0.4 h-1 와 6 h-1 사이이고, 탄화수소 공급원료의 입방 미터 (m 3) 당 수소의 표준 입방 미터 (Sm3) 로 표현되는 수소/공급원료 비는 유리하게는 80 Sl/l 와 5000 Sl/l 사이, 바람직하게는 100 Sl/l 와 2000 Sl/l 사이이다. 진공 증류물의 수소화분해를 위한 공정은 마일드한 수소화분해로부터 고압 수소화분해까지 확장되는 압력 및 전환 범위를 커버한다. 마일드한 수소화분해는 일반적으로 40% 미만의 온건한 전환율을 초래하고 저압, 바람직하게는 2 MPa 와 6 MPa 사이에서 작업하는 수소화분해를 의미하는 것으로 이해된다.
수소화분해 촉매는 이작용성 유형 (bifunctional type) 이다: 이들은 산 작용과 수소/탈수소화 작용을 결합한다. 산 작용은 다공성 지지체에 의해 제공되고, 그 표면은 일반적으로 150 m2.g-1 에서 800 m2.g-1 까지 다양하고, 표면 산도, 이를테면 할로겐화된 (특히 염소화 또는 플루오르화된) 알루미나, 붕소 및 알루미늄 산화물의 조합, 비정질 또는 결정질 메조다공성 알루미노실리케이트 및 산화물 결합제에 분산된 제올라이트를 나타낸다. 수소/탈수소화 작용은 원소 주기율표의 VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 선택적으로 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 기반으로 한 활성 상의 존재에 의해 제공된다. 가장 흔한 포뮬레이션은 니켈-몰리브덴 (NiMo) 및 니켈-텅스텐 (NiW) 유형이고, 더 드물게 코발트-몰리브덴 (CoMo) 유형이다. 제조 후, 수소/탈수소화 기능은 종종 산화물 형태로 존재한다. 수소화분해 촉매의 수소/탈수소화 상의 형성을 초래하는 통상적인 방법은 산 산화물 지지체 상의 VIb 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 선택적으로 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속의 분자 전구체(들)의 "건식 함침" 기술에 의한 침착 (deposit), 이어지는 숙성, 건조 및 하소 단계로 이루어지며, 그 결과 사용된 상기 금속(들)의 산화된 형태를 형성한다. 수소화분해 공정을 위한 활성적이고 안정적인 형태가 황화된 형태이기 때문에, 이들 촉매는 황화 단계를 거쳐야 한다. 후자는 관련된 공정의 유닛에서 실행될 수 있거나 (이후 인 시튜 황화라고 함), 또는 이 유닛에 촉매를 충전하기 전에 실행될 수 있다(이후 엑스 시튜 황화라고 함).
FCC 공정에서 본 발명에 따른 방법의 적용
제 3 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 수소화처리 방법은 유동층 접촉 분해 (또는 유체 접촉 분해를 위한 FCC) 공정에서 전처리로서 유리하게 실행된다. FCC 공정은 저분자량의 탄화수소 생성물을 제조하기 위한 목적으로 적합한 분해 조건 하에서 당업자에게 공지된 통상적인 방식으로 실행될 수 있다. 예를 들어, 접촉 분해 (이것의 최초 산업적 사용은 1936년으로 (하우드라이 (Houdry) 공정) 또는 유동층 촉매의 사용을 위한 1942년으로 거슬러 올라감) 에 대한 요약 설명은 울만의 문헌 [Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A 18, 1991, 페이지 61 내지 64] 에서 찾을 것이다.
매트릭스, 선택적으로 첨가제 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는 통상적인 촉매가 일반적으로 FCC 공정에서 사용된다. 제올라이트의 양은 가변적이지만, 촉매의 중량에 대하여, 통상적으로 3 중량% 에서 60 중량% 까지, 종종 6 중량% 에서 50 중량% 까지, 일반적으로 10 중량% 에서 45 중량% 까지이다. 제올라이트는 일반적으로 매트릭스 중에 분산된다. 첨가제의 양은 촉매의 중량에 대하여 통상적으로 0 중량% 에서 30 중량% 까지, 종종 0 중량% 에서 20 중량% 까지이다. 매트릭스의 양은 100 중량% 으로의 보충을 나타낸다. 첨가제는 일반적으로 원소 주기율 표의 IIa 족으로부터의 금속의 산화물, 예를 들어 산화 마그네슘 또는 산화 칼슘, 희토류 금속 산화물 및 IIa 족으로부터의 금속의 티타네이트에 의해 형성된 군으로부터 선택된다. 매트릭스는 일반적으로 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 점토 또는 이들 생성물 중 둘 이상의 혼합물이다. 가장 일반적으로 사용되는 제올라이트는 제올라이트 Y이다.
분해는 실질적으로 수직 반응기에서, 상향 모드 (라이저 (riser)) 또는 하향 모드 (드롭퍼 (dropper)) 에서 수행된다. 촉매 및 작업 조건의 선택은, 예를 들어 [M. Marcilly 논문, 페이지 990-991, [Review of the French Institute of Petroleum] 에서 출판, 1975년 11월-12월, 페이지 969-1006] 에 기술된 바와 같이, 처리된 공급원료의 함수로서 원하는 생성물에 따라 달라진다. 작업은 보통 450 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도 및 1분 미만, 종종 0.1 초에서 50 초까지의 반응기 내 체류 시간에서 실행된다.
전처리는 또한 질소에 매우 민감한 제올라이트에 기반한 접촉 분해 촉매를 보호하기 위해 전처리 단계의 종결시 질소 함량을 제한하는 것을 가능하게 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 특정 시퀀스를 사용하여 HDA 및 HDN 활성에서 현저한 이득을 입증한다.
실시예 1 내지 3은 촉매 C1 내지 C3의 제조를 설명한다. 촉매의 중량에 대해 산화물 형태로 표현된, 금속 및 인에서의 각 촉매의 최종 조성과, 또한 WO3/MoO3, NiO/(WO3 + MoO3) 및 P2O5/(WO3 + MoO3) 비는 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 4 내지 7은 촉매 C1, C2 및 C3의 상이한 시퀀스의 가스 오일의 방향족의 수소화(HDA)에서 그리고 수소화탈질소(HDN)에서의 평가를 설명한다.
실시예 1: 알루미나 C1 상의 촉매 NiMoP의 제조
4.9 중량% 의 강열 감량, 230 m2/g 의 BET 비표면적, 수은 공극률 측정법에 의해 측정된 기공 부피가 0.78 ml/g 이고, 수은 공극률 측정법에 의해 부피 기준 중간 직경으로서 정의되는 평균 기공 직경이 11.5 nm인 100 g의 알루미나 지지체 A1에 니켈, 몰리브덴 및 인을 첨가하며, 이를 "압출물" 형태로 제공한다. 지지체 A1 는 0.77 ml/g 의 물 흡수(uptake) 부피를 나타낸다. 함침 용액은 90 ℃ 에서 산화 몰리브덴 37.41 g (Merck™, 순도 > 99.5 중량%), 니켈 하이드록시카보네이트 11.96 g (Merck™, 순도 99.9 중량%) 및 오르토인산 용액 14.53 g (Merck™, 물에서 85 중량%) 을 67.2 ml 의 증류수에 용해시켜 제조한다. 건조 함침 후, 압출물을 수-포화 분위기에서 24시간 동안 주위 온도에서 숙성되도록 방치한 후, 이들을 90 ℃ 에서 16시간 동안 건조시킨다. 이어서, 촉매 C1의 건조 함침된 지지체는 디메틸 숙시네이트 (DMSU) 및 아세트산 (순도 75%) 의 혼합물을 함유하는 용액으로 건식 함침에 의해 첨가된다. 몰 비는 다음과 같다: DMSU/Mo = 0.85 mol/mol, DMSU/아세트산 = 0.5 mol/mol. 촉매는 다시 공기 중에서 20 ℃ 에서 3 시간 동안 숙성 단계를 거친 다음, 120 ℃ 에서 3 시간 동안 횡단 층 유형의 오븐에서 건조된다. 이렇게 얻어진 건조된 촉매는 C1로 표시된다. 산화물 형태로 표현되는 촉매 C1의 최종 조성은 다음과 같다: MoO3 = 25.1 +/- 0.2 (중량%), NiO = 5.1 +/- 0.1 (중량%) 및 P2O5 = 6.0 +/- 0.1 (중량%).
실시예 2: 알루미나 C2 상의 촉매 NiMoWP의 제조
니켈, 몰리브덴, 텅스텐 및 인은 실시예 1에 제시된 것과 동일한 지지체 A1에 첨가된다. 함침 용액은 90 ℃ 에서 산화 몰리브덴 (Merck™, 순도 > 99.5 중량%, 6.12 g), 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (Merck™, ≥ 85.0 중량% WO3, 74.74 g), 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Merck™, 순도 99.999 중량%, 26.07 g) 및 오르토인산 용액 (Merck™, 물에서 85 중량%, 10.24 g) 을 68.3 ml 증류수에 용해시켜 제조한다. 100 g 의 지지체 A1의 건식 함침 후, 압출물을 주위 온도에서 24시간 동안 수-포화 분위기에서 숙성시킨 후, 90 ℃ 에서 16시간 동안 건조시킨다. 이렇게 얻어진 건조된 촉매는 C2로 표시된다.
산화물 형태로 표현되는 촉매 C2의 최종 조성은 다음과 같다: MoO3 = 3.4 +/- 0.1 (중량%), WO3 = 36.6 +/- 0.2 (중량%), NiO = 3.7 +/- 0.1 (중량%) 및 P2O5 = 3.5 +/- 0.1 (중량%).
실시예 3: 유기 화합물 (아스코르브산) 을 사용한 후첨가에 의한 알루미나 C3 상의 촉매 NiMoWP의 제조
실시예 2에 상술되고 "압출물" 형태로 제공되는 100 g 의 촉매 전구체 C2 를 28.78 g 의 아스코르브산 (Merck™, 순도 100%) 을 함유하는 수용액으로 함침시키며 그 부피는 촉매 전구체 C2의 기공 부피와 동일하다. 관련된 양은 아스코르브산의 양이 몰리브덴 몰 당 및 텅스텐 몰 당 0.5 mol (니켈 몰 당 1.9 mol 에 해당) 이 되도록 하는 양이다. 압출물을 16 시간 동안 주위 온도에서 수-포화 분위기에서 숙성하도록 방치한다. 이어서, 촉매 전구체 C3을 120 ℃ 에서 2 시간 동안 건조하여 촉매 C3을 제공한다.
산화물 형태로 표현되는 촉매 C3의 최종 조성은 다음과 같다: MoO3 = 3.4 +/- 0.1 (중량%), WO3 = 36.6 +/- 0.2 (중량%), NiO = 3.7 +/- 0.1 (중량%) 및 P2O5 = 3.5 +/- 0.1 (중량%).
표 1: 촉매 C1, C2 및 C3 의 조성
예 4 내지 7: 촉매 C1, C2 및 C3의 시퀀스의 가스 오일의 방향족의 수소화 (HDA) 및 수소화탈질소 (HDN) 에서의 평가
촉매 C1, C2 및 C3으로부터 취해진 촉매의 시퀀스를 가스 오일의 방향족의 수소화 (HDA) 에서 테스트하였다.
공급원료는 상압 증류 (또한 직류 증류 (straight-run distillation) 로도 지칭됨) 로부터 생성된 30 부피% 의 가스 오일 및 접촉 분해 유닛 (또한 경질 사이클 오일용 LCO로서 공지됨) 으로부터 생성된 70 부피% 의 경질 가스 오일의 혼합물이다. 사용된 테스트 공급원료의 특징은 다음과 같다: 15 ℃ 에서의 밀도 = 0.8994 g/cm3 (NF EN ISO 12185), 20 ℃ 에서의 굴절률 = 1.5143 (ASTM D1218-12), 황 함량 = 0.38 중량%, 질소 함량 = 0.05 중량%.
· 시뮬레이션된 증류 (ASTM D2887):
- IP
: 133 ℃;
- 10%
: 223 ℃;
- 50%
: 285 ℃;
- 90%
: 357 ℃;
- FP
: 419 ℃.
테스트는 횡단된 고정층 (traversed fixed bed) 을 갖는 등온 파일럿 반응기에서 실행되며, 유체는 하부로부터 상향으로 순환한다. 반응기는 촉매 C1, C2 및 C3의 상이한 시퀀스를 평가할 수 있게 하는 2개의 촉매 영역을 포함한다. 공급원료는 먼저 제 1 촉매로 충전된 제 1 영역 및 이어서 제 2 촉매로 충전된 제 2 영역을 횡단한다.
실시예 4 (본 발명에 따름) 에 따르면, 제 1 영역은 촉매 C1 (부피의 75%) 로 충전된 후, 제 2 영역은 촉매 C2 (부피의 25%) 로 충전된다.
실시예 5 (본 발명에 따름) 에 따르면, 제 1 영역은 촉매 C1 (부피의 75%) 로 충전된 후, 제 2 영역은 촉매 C3 (부피의 25%) 으로 충전된다.
예 6 (본 발명에 따르지 않음) 에 따르면, 제 1 영역은 촉매 C1 (40 부피%) 로 충전된 후, 제 2 영역은 촉매 C2 (60 부피%) 로 충전된다.
예 7 (본 발명에 따르지 않음) 에 따르면, 제 1 영역은 촉매 C1 (95 부피%) 로 충전된 후, 제 2 영역은 촉매 C2 (5 부피%) 로 충전된다.
촉매는 상압 (직류) 증류 가스 오일 공급원료 (15 ℃ 에서의 밀도 = 0.8491 g/cm3 (NF EN ISO 12185) 및 초기 황 함량 = 0.42 중량%) 에 의해 압력 하의 반응기에서 350 ℃ 에서 인 시튜 황화되며, 여기에 2 중량%의 디메틸 디설파이드가 첨가된다.
촉매 테스트는 다음 작업 조건 하에서 수행되었다: 총 압력 8 MPa, 두 촉매 영역의 총 부피 4 cm3, 온도 330 ℃, 수소 유량 3.0 l/h 및 공급원료 유량 4.5 cm3/h.
유출물의 특성은 다음으로 분석된다: 15 ℃ 에서의 밀도 (NF EN ISO 12185), 20 ℃ 에서의 굴절률 (ASTM D1218-12), 시뮬레이션된 증류 (ASTM D2887), 황 함량 및 질소 함량. 방향족 탄소의 잔류 함량은 n-d-M 방법 (ASTM D3238) 에 의해 계산된다. 방향족의 수소화 정도는 유출물의 함량을 뺀 공급원료 중의 방향족 탄소의 함량 대 테스트 공급원료의 함량에 대한 비로서 계산된다. 수소화탈질소의 정도는 유출물의 질소 함량을 뺀 공급원료 중의 질소 함량 대 테스트 공급원료의 질소 함량의 비로서 계산된다.
테스트된 촉매의 시퀀스의 촉매 성능 품질은 표 2에 제공되어 있다. 이들은 참고 (예 7) 로서 선택된 95 부피% 촉매 C1 (반응기의 제 1 영역) + 5 부피% 촉매 C2 (반응기의 제 2 영역) 의 시퀀스에 대한 상대 부피 활성 (RVA) 으로서 표현되며, HDA 반응에 대해 1.7의 정도가 가정되고 HDN 반응에 대해 1의 정도가 가정된다.
표 2는 본 발명에 따른 특정 시퀀스에 의해 기여되는 촉매 효과에 관한 이득을 명확하게 보여준다. 이는 본 발명에 따른 촉매의 시퀀스가 가스 오일의 수소화탈방향족 (HDA) 및 수소화탈질화 (HDN) 반응에서 부피 활성을 현저히 증가시킬 수 있게 하기 때문이다.
표 2: 본 발명에 따른 특정 시퀀스 (실시예 4 및 5) 및 따르지 않는 특정 시퀀스 (예 6 및 7) 에 대한 HDA 및 HDN 상대 활성
Claims (16)
- 수소화처리된 유출물을 얻기 위해서, 180 ℃ 와 450 ℃ 사이의 온도, 0.5 MPa 와 30 MPa 사이의 압력, 0.1 h-1 과 20 h-1 사이의 시간당 공간 속도, 및 50 l/l 과 5000 l/l 사이의 액체 공급원료의 부피당 표준 온도 및 압력 조건 하에서 측정된 수소의 부피로 표현되는 수소/공급원료 비에서, 150 ℃ 와 600 ℃ 사이의 증류 범위를 갖는 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 방법으로서,
상기 방법은:
a) 제 1 수소화처리 반응 섹션에서 실행되는 제 1 수소화처리 단계로서, 적어도 하나의 제 1 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 촉매층 (catalytic bed) 을 사용하고, 상기 수소화처리 반응 섹션은 적어도 상기 탄화수소 공급원료 및 수소를 포함하는 가스 스트림에 의해 공급되고, 상기 제 1 촉매는 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈 및 몰리브덴으로 이루어진 활성 상을 포함하는, 상기 제 1 수소화처리 단계;
b) 제 2 수소화처리 반응 섹션에서 실행되는 제 2 수소화처리 단계로서, 적어도 하나의 제 2 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 촉매층을 사용하고, 상기 수소화처리 반응 섹션은 단계 a)에서 얻은 상기 유출물의 적어도 일부에 의해 공급되고, 상기 제 2 촉매는 알루미나 또는 실리카 또는 실리카-알루미나 기반 지지체 및 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 활성 상, 및 인을 포함하는, 상기 제 2 수소화처리 단계를 포함하고,
상기 제 1 수소화처리 반응 섹션은 부피 (V1) 를 차지하는 상기 제 1 촉매를 함유하고, 상기 제 2 수소화처리 반응 섹션은 부피 (V2) 를 차지하는 제 2 촉매를 함유하고, 부피 (V1/V2) 의 분포는 상기 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각 50 부피%/50 부피% 와 90 부피%/10 부피% 사이인, 수소화처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 부피 (V1/V2) 의 분포는 상기 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각 60 부피%/40 부피% 와 85 부피%/15 부피% 사이인, 수소화처리 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 부피 (V1/V2) 의 분포는 상기 제 1 및 제 2 수소화처리 반응 섹션의 각각 70 부피%/30 부피% 와 80 부피%/20 부피% 사이인, 수소화처리 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 촉매는:
- NiO 형태로 측정된 니켈의 함량이 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 와 4 중량% 사이이고,
- MoO3 형태로 측정된 몰리브덴의 함량이 상기 촉매의 총 중량에 대해 2 중량% 와 9 중량% 사이이고,
- WO3 형태로 측정된 텅스텐의 함량이 상기 촉매의 총 중량에 대해 18 중량% 와 40 중량% 사이이고,
- P2O5 형태로 측정된 인의 함량이 상기 촉매의 총 중량에 대해 0.5 중량% 와 4 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 수소화처리 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 제 2 촉매는:
- NiO 형태로 측정된 니켈의 함량이 상기 촉매 총 중량에 대해 3 중량% 와 4 중량% 사이이고,
- MoO3 형태로 측정된 몰리브덴의 함량이 상기 촉매의 총 중량에 대해 2 중량% 와 9 중량% 사이이고,
- WO3 형태로 측정된 텅스텐의 함량이 상기 촉매의 총 중량에 대해 29 중량% 와 40 중량% 사이이고,
- P2O5 형태로 측정된 인의 함량이 상기 촉매의 총 중량에 대해 3 중량% 와 4 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 수소화처리 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 제 2 촉매는 추가로:
- 몰비 WO3/MoO3 이 2 mol/mol 와 12.4 mol/mol 사이이고,
- 몰비 NiO/(WO3 + MoO3) 이 0.20 mol/mol 과 0.33 mol/mol 사이이고,
- 몰비 P2O5/(WO3 + MoO3) 이 0.21 mol/mol 과 0.34 mol/mol 사이인 것을 특징으로 하는 수소화처리 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 촉매는 MoO3으로 표현되는 몰리브덴 함량이 촉매의 총 중량에 대해 5 중량% 와 40 중량% 사이이고, NiO로 표현되는 니켈 함량이 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 와 10 중량% 사이인, 수소화처리 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 촉매는 P2O5로 표현되는 인을 촉매의 총 중량에 대해 0.1 중량% 와 20 중량% 사이의 함량으로 추가로 포함하는, 수소화처리 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 촉매 및/또는 상기 제 2 촉매는 산소- 및/또는 질소- 및/또는 황-함유 유기 화합물을 추가로 함유하는, 수소화처리 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 유기 화합물은 카르복실, 알코올, 티올, 티오에테르, 설폰, 설폭사이드, 에테르, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 또는 아미드 작용기로부터 선택된 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 화합물 또는 또한 푸란 고리 또는 또한 당을 포함하는 화합물로부터 선택되는, 수소화처리 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 유기 화합물은 γ-발레로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 말레산, 말론산, 시트르산, 아세트산, 옥살산, 글루콘산, 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 소르비톨, 자일리톨, γ-케토발레르산, 디(C1-C4 알킬) 숙시네이트, 보다 특히 디메틸 숙시네이트, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 2-메톡시에틸 3-옥소부타노에이트, 비신, 트리신, 2-푸르알데하이드 (또한, 푸르푸랄이라는 명칭으로도 알려짐), 5-하이드록시메틸푸르푸랄, 2-아세틸푸란, 5-메틸-2-푸르알데하이드, 아스코르브산, 부틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 부티릴락테이트, 에틸 3-하이드록시부타노에이트, 에틸 3-에톡시프로파노에이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜탄디올, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2,5-피롤리디논, 5-메틸-2(3H)-푸라논, 1-메틸-2-피페리디논, 4-아미노부탄산, 부틸 글리콜레이트, 에틸 2-메르캅토프로파노에이트, 에틸 4-옥소펜타노에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 아디페이트 및 디메틸 3-옥소글루타레이트로부터 선택되는, 수소화처리 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 화합물의 함량은 촉매 총 중량에 대해 1 중량% 와 30 중량% 사이인, 수소화처리 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 촉매 및/또는 상기 제 2 촉매는 적어도 부분적으로 황계인, 수소화처리 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
수소화처리 방법은 가스 오일 컷 (gas oil cut) 의 수소화탈황 (hydrodesulfurization) 을 위한 공정인, 수소화처리 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
수소화처리 방법은 유동층 접촉 분해 공정 (fluidized bed catalytic cracking process) 에서 전처리로서 실행되는, 수소화처리 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
수소화처리 방법은 수소화분해 공정에서 전처리로서 실행되는, 수소화처리 방법.
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