JP2021504102A - フラン化合物を含有している触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、フラン化合物とを含んでいる触媒に関する。本発明は、前記触媒を製造する方法および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用にも関する。

Description

本発明は、フラン化合物を添加物含浸させられた触媒、同触媒を調製するための方法および水素化処理および／または水素化分解の分野におけるその使用に関する。

通常、炭化水素ベースのフラクションの水素化処理のための触媒が有する機能は、そこに含有される硫黄ベースのまたは窒素ベースの化合物を除去することにあり、これにより、例えば、石油生成物が、所与の適用（自動車燃料、ガソリンまたはガスオイル、家庭用燃料油、ジェット燃料）に要求される仕様（硫黄の含有率、芳香族化合物の含有率等）を満たすようになされる。それは、不純物をそこから除去するかまたはこの供給原料を水素化するようにこの供給原料を事前処理し、その後に、その物理化学的特性を改変するための種々の変換方法、例えば、改質する方法、真空蒸留液を水素化分解する方法、接触分解する方法、または、常圧または真空の残渣を転化する方法にそれを付すという問題であってもよい。水素化処理触媒の組成および使用は、B.S. Clausen, H.T. Topsoe および F.E. Massothによる、出版物（非特許文献１）から取得される文献に特によく記載されている。

従来の水素化処理の触媒は、一般的に、酸化物担体と、酸化物の形態にある第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属をベースとする活性相と、さらなるリンとを含む。これらの触媒の調製は、一般的に、金属およびリンを担体上に含浸させる工程と、その後の、乾燥・焼成を行って、活性相をその酸化物の形態で得ることを可能にする工程とを含む。水素化処理および／または水素化分解の反応におけるその使用の前に、これらの触媒は、一般的に、活性種を形成するように硫化に付される。

水素化処理の触媒に有機化合物を添加して、それらの活性を改善することは、当業者によって、とりわけ、含浸と、その後の、続けての焼成を伴わない乾燥とによって調製された触媒について推奨される。これらの触媒は、しばしば、「添加物含浸乾燥触媒（additive-impregnated dried catalysts）」と呼ばれる。

多くの文献には、添加物としての種々の範囲の有機化合物の使用が記載され、例えば、窒素ベースの有機化合物および／または酸素ベースの有機化合物である。

文献から現在周知である化合物の一つの系統は、窒素ベースのキレート化合物に関し（特許文献１〜３）、例として、エチレンジアミンテトラ酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはニトリロトリ酢酸（nitrilotriacetic acid：ＮＴＡ）がある。

酸素ベースの有機化合物の系統において、モノオール、ジオールまたはポリオールであって、エーテル化させられていてもよいものの使用が、特許文献４〜９に記載されている。

カルボン酸の使用を特許請求している複数の特許も見出される（特許文献１０および１１）。特に、特許文献１１において、クエン酸、さらには、酒石酸、酪酸、ヒドロキシヘキサン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリセリン酸、グリコール酸およびヒドロキシ酪酸が記載されている。特殊性は、乾燥処理にあり、この乾燥処理は、２００℃より低い温度で行われなければならない。

従来技術には、エステル基を包含している添加物についてはほとんど言及されていない（特許文献１２および１３）。

特許文献１４には、ラクタム、（ラクトンタイプの）環式エステルまたは（オキサシクロアルカンタイプの）環式エーテルの使用が記載されている。

選ばれた化合物に拘わらず、誘導される改変によって、燃料の硫黄および／または窒素の含有率に関する仕様を満たすように触媒の性能を十分に増大させることが常に可能となるわけではない。さらに、それらを工業的に展開することはしばしば非常に困難である。この方法は実施するにはあまりに複雑であるからである。

結論として、改善された性能を有する新規な水素化処理および／または水素化分解の触媒を見出すことは、触媒の製造業者にとって必須であるようである。

欧州特許出願公開第０１８１０３５号明細書（特開昭６１−１１４７３７号公報） 欧州特許出願公開第１０４３０６９号明細書（特開２０００−３２５７８７号公報） 米国特許第６５４０９０８号明細書 国際公開第９６／４１８４８号 国際公開第０１／７６７４１号 米国特許第４０１２３４０号明細書 米国特許第３９５４６７３号明細書 欧州特許出願公開第６０１７２２号明細書（特開平６−２２６１０８号公報） 国際公開第２００５／０３５６９１号 欧州特許出願公開第１４０２９４８号明細書（特開２００３−２９９９６０号公報） 欧州特許出願公開第０４８２８１７号明細書（特開平４−１５６９４８号公報） 欧州特許出願公開第１０４６４２４号明細書（特開２０００−３４２９７１号公報） 国際公開第２００６／０７７３２６号 米国特許出願公開第２０１４／０３５３２１３号明細書

B. S. Clausen、H. T. TopsoeおよびF. E. Massoth著、"Catalysis Science and Technology"、Springer-Verlag、1996年、第11巻

（概要）
本発明は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、フラン化合物とを含んでいる触媒に関する。

本出願人は、実際のところ、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素とを含有している触媒上の有機添加物としてフラン化合物を使用することによって、改善された触媒性能を示す水素化処理および／または水素化分解の触媒を得ることが可能となることを見出した。

具体的には、本発明による触媒は、添加物含浸させられていない既知の触媒および既知の添加物含浸させられかつ乾燥させられた触媒に対して増大した活性を示す。典型的には、活性を増大させることによって、所望の硫黄または窒素の含有率（例えば、ＵＬＳＤ、すなわち、超低硫黄ディーゼル（ultra-low sulfur diesel）の様式でのガスオイル供給原料の場合における硫黄１０ｐｐｍ）を達成するのに要求される温度は、低下させられてよい。同様に、安定性は増大させられる。要求される温度を低下させることによってサイクルタイムが延長されるからである。

一つの変形例によると、フラン化合物は、式（Ｉ）

のものであり、
式中、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、水素原子、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素ベースの基、以下：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ_６、ヒドロキシメチル−ＣＨ_２ＯＨ、アルコキシメチル−ＣＨ_２ＯＲ_７、ハロメチル−ＣＨ_２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アセチルハリド−ＣＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコール−ＯＨ、エーテルＯＲ_８、チオメチル−ＣＨ_２ＳＨ、（アルキルスルファニル）メチル−ＣＨ_２ＳＲ_９、チオエステル−ＣＯＳＲ_１０の中からの官能基から選ばれ、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子の炭化水素ベースの基を示し、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれは、ヘテロ原子、ハロゲンおよび／または少なくとも１種の官能基を含んでもよく、該官能基は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アルカノアート基、チオール基、アルキルスルファニル基、チオアルカノアート基およびアミン基から選ばれる。

この変形例によると、基Ｒ３およびＲ４は、有利には、それぞれ、水素原子を示す。

一つの変形例によると、フラン化合物は、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、フルフリルアルコール、１−（２−フリル）エタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール、５−ヒドロキシメチル−２−フロン酸、２−メトキシフラン、２−フルアルデヒド、５−メチル−２−フルアルデヒド、５−（エトキシメチル）フラン−２−カルボキシアルデヒド、５−アセトキシメチル−２−フルアルデヒド、５−クロロメチルフルフラール、２，５−ジホルミルフラン、２−アセチルフラン、２−アセチル−５−メチルフラン、フロン酸、５−エチルフロン酸、５−ホルミル−２−フロン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２−フロン酸メチル、５−メチル−２−フロン酸メチル、酢酸フルフリル、プロピオン酸フルフリル、フルフリルメルカプタン、２−［（メチルスルファニル）メチル］フラン、２−フランメタンチオールホルマート、チオ酢酸フルフリル、チオプロピオン酸フルフリル、２−チオフロン酸メチル、３−（フルフリルチオ）プロピオン酸エチル、フルフリルアミン、２−フロイルクロリドから選ばれる。

別の変形例によると、フラン化合物は、式（ＩＩ）

のポリフラン化合物であり、
式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子を含んでいる炭化水素ベースの基から選ばれ、この炭化水素ベースの基は、ヘテロ原子、ハロゲンおよび／または少なくとも１種の官能基を含んでもよく、当該官能基は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アルカノアート基、チオール基、アルキルスルファニル基、チオアルカノアート基およびアミン基から選ばれ、
基Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素原子、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子を含んでいる炭化水素ベースの基、以下：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ_６、ヒドロキシメチル−ＣＨ_２ＯＨ、アルコキシメチル−ＣＨ_２ＯＲ_７、ハロメチル−ＣＨ_２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アシルハリド−ＣＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコール−ＯＨ、エーテル−ＯＲ_８、チオメチル−ＣＨ_２ＳＨ、（アルキルスルファニル）メチル−ＣＨ_２ＳＲ_９、チオエステル−ＣＯＳＲ_１０の中からの官能基から選ばれ、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子の炭化水素ベースの基を示し、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれは、ヘテロ原子、ハロゲンおよび／または少なくとも１種の官能基を含んでもよく、当該官能基は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アルカノアート基、チオール基、アルキルスルファニル基、チオアルカノアート基およびアミン基から選ばれる。

この変形例によると、フラン化合物は、ビス（５−ホルミルフルフリル）エーテル、２，２’−（チオジメチレン）ジフランおよび５，５−ビス（５−メチル−２−フラニル）−２−ペンタノンから選ばれる。

一つの変形例によると、第ＶＩＢ族の元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族の金属酸化物として表される重量で５重量％〜４０重量％であり、第ＶＩＩＩ族の元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族の金属酸化物として表される重量で１重量％〜１０重量％である。

一つの変形例によると、触媒中の第ＶＩＩＩ族の元素対第ＶＩＢ族の元素のモル比は、０．１〜０．８である。

一つの変形例によると、触媒は、リンも含有し、リンの含有率は、触媒の全重量に対するＰ_２Ｏ_５として表される重量で０．１重量％〜２０重量％であり、触媒中のリン対第ＶＩＢ族の元素のモル比は、０．０５以上である。

一つの変形例によると、フラン化合物の含有率は、触媒の全重量に対して１重量％〜４５重量％である。

一つの変形例によると、触媒は、フラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物も含有する。

この変形例によると、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる。

この変形例によると、フラン化合物以外の有機化合物は、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、γ−ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカルボナート、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−メタクリロイルオキシエチル、ビシン、トリシンまたはラクタムから選ばれる。

一つの変形例によると、触媒は、少なくとも部分的に硫化されている。

本発明は、特許請求の範囲に記載されているような本発明による触媒を調製する方法にも関する。

本発明は、炭化水素ベースのフラクションの水素化処理および／または水素化分解の方法における本発明による触媒の使用にも関する。

ここから以降、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集主任D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０族の金属に対応する。

用語「水素化処理（hydrotreating）」は、とりわけ、水素化脱硫（hydrodesulfurization：ＨＤＳ）、水素化脱窒（hydrodeazotization：ＨＤＮ）および芳香族化合物の水素化（hydrogenation of aromatics：ＨＯＡ）を包含している反応を意味する。

（発明の詳細な説明）
（触媒）
本発明による触媒は、フラン化合物を添加物含浸させられた触媒である。より詳細には、本発明による触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、フラン化合物とを含む。

用語「フラン化合物（furan compound）」は、４個の炭素原子および１個の酸素原子からなる少なくとも１個の芳香環を含有しているあらゆる化合物を意味する。

本発明による触媒は、フレッシュ触媒、すなわち、触媒ユニット、とりわけ、水素化処理および／または水素化分解において触媒として前もって用いられていない触媒であってよい。

本発明による触媒は、再活触媒であってもよい。用語「再活触媒（rejuvenated catalyst）」は、触媒ユニット、とりわけ、水素化処理および／または水素化分解において触媒として用いられ、かつ、部分的または全体的なコークの除去の、例えば焼成（再生）による少なくとも１回の工程に付された触媒を意味する。この再生触媒は、次いで、少なくとも１種のフラン化合物を添加物含浸させられて、これにより再活触媒が得られる。この再活触媒は、１種または複数種の他の有機添加物を含有してもよく、これは、フラン化合物の前に、その後またはそれと同時に加えられてよい。

前記触媒の水素化機能基は、活性相としても知られているものであり、これは、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素によって提供される。

好ましい第ＶＩＢ族の元素は、モリブデンおよびタングステンである。好ましい第ＶＩＩＩ族の元素は、非貴金属元素、特にはコバルトおよびニッケルである。有利には、水素化機能基は、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンまたはニッケル−コバルト−モリブデン、またはニッケル−モリブデン−タングステンの元素の組み合わせによって形成される群から選ばれる。

本質的な水素化脱硫または水素化脱窒の活性または芳香族化合物の本質的な水素化の活性が望まれる場合、水素化機能基は、有利には、ニッケルおよびモリブデンの組み合わせによって提供される；モリブデンが存在する中でのニッケルおよびタングステンの組み合わせも有利であり得る。供給原料、例えば、真空蒸留液またはより重質な蒸留液の場合、コバルト−ニッケル−モリブデンタイプの組み合わせが有利に用いられてよい。

第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の全含有率は、有利には、触媒の全重量に対する酸化物として表される重量で６％より高い。

第ＶＩＢ族の元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族の金属の酸化物として表される重量で５重量％〜４０重量％、好ましくは８重量％〜３５重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。

第ＶＩＩＩ族の元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族の金属の酸化物として表される重量で１重量％〜１０重量％、好ましくは１．５重量％〜９重量％、より好ましくは２重量％〜８重量％である。

触媒中の第ＶＩＩＩ族の元素対第ＶＩＢ族の元素のモル比は、好ましくは０．１〜０．８、好ましくは０．１５〜０．６、一層より好ましくは０．２〜０．５である。

本発明による触媒は、有利には、ドーパントとしてリンも含む。ドーパントは、添加される元素であり、それ自体では触媒的性質を有していないが、活性相の触媒活性を高めるものである。

前記触媒中のリンの含有率は、触媒の全重量に対するＰ_２Ｏ_５として表される重量で好ましくは０．１重量％〜２０重量％、Ｐ_２Ｏ_５として表される重量で好ましくは０．２重量％〜１５重量％、Ｐ_２Ｏ_５として表される重量で大いに好ましくは０．３重量％〜１１重量％である。

触媒中のリン対第ＶＩＢ族の元素のモル比は、０．０５以上、好ましくは０．０７以上、好ましくは０．０８〜１、好ましくは０．０１〜０．９、大いに好ましくは０．１５〜０．８である。

本発明による触媒は、リンを有してまたは有さずに、有利には、ホウ素、フッ素およびホウ素とフッ素の混合物から選ばれる少なくとも１種のドーパントを含有してもよい。

触媒がホウ素を含有している場合、ホウ素の含有率は、触媒の全重量に対する酸化ホウ素として表される重量で好ましくは０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜７重量％、大いに好ましくは０．２重量％〜５重量％である。

触媒がフッ素を含有している場合、フッ素の含有率は、触媒の全重量に対するフッ素として表される重量で好ましくは０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜７重量％、大いに好ましくは０．２重量％〜５重量％である。

触媒がホウ素とフッ素を含有している場合、ホウ素およびフッ素の全含有率は、触媒の全重量に対する酸化ホウ素およびフッ素として表される重量で好ましくは０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜７重量％、大いに好ましくは０．２重量％〜５重量％である。

本発明による触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体を含む。

前記触媒の担体がアルミナをベースとする場合、それは、担体の全重量に対して５０重量％超のアルミナを含有し、一般に、それは、アルミナのみまたは下記に規定されるシリカ−アルミナを含有する。

好ましくは、担体は、アルミナ、好ましくは押し出されたアルミナを含む。好ましくは、アルミナは、ガンマアルミナである。

アルミナ担体が有する全細孔容積は、有利には０．１〜１．５ｃｍ^３・ｇ^−１、好ましくは０．４〜１．１ｃｍ^３・ｇ^−１である。全細孔容積の測定は、規格ASTM D4284による水銀ポロシメトリによって、１４０°のぬれ角で、Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K.による成書“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999に記載されたようにして、例えば、Micromeritics（登録商標）ブランドのAutopore III（登録商標）モデル機器によって行われる。

アルミナ担体の比表面積は、有利には５〜４００ｍ^２・ｇ^−１、好ましくは１０〜３５０ｍ^２・ｇ^−１、より好ましくは４０〜３５０ｍ^２・ｇ^−１である。比表面積は、本発明では、規格ASTM D3663によるＢＥＴ法によって決定される。この方法は、上記に挙げたのと同一の成書に記載されている。

別の好ましい場合において、前記触媒の担体は、担体の全重量に対して最低５０重量％のアルミナを含有しているシリカ−アルミナである。担体中のシリカの含有率は、担体の全重量に対して最高５０重量％、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

ケイ素の供給源は、当業者に周知である。言及されてよい例は、ケイ酸、紛体状の形態のシリカまたはコロイド状の形態のシリカ（シリカゾル）およびテトラエチルオルトシリカートＳｉ（ＯＥｔ）_４を含む。

前記触媒の担体がシリカをベースとする場合、それは、担体の全重量に対して５０重量％超のシリカを含有し、一般的には、それは、シリカのみを含有する。

特に好ましい変形例によると、担体は、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナからなる。

担体は、有利には、担体の全重量に対して０．１重量％〜５０重量％のゼオライトをさらに含有していてもよい。この場合、当業者に知られているゼオライトのあらゆる供給源およびあらゆる関連する調製方法が組み入れられてよい。好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＵＷＹの系統から選ばれ、好ましくは、ゼオライトは、ＦＡＵおよびＢＥＡの系統から選ばれ、例えば、Ｙおよび／またはベータのゼオライトである。

担体は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属（１種または複数種）の少なくとも一部、および／またはリンを含むドーパント（１種または複数種）の少なくとも一部および／または酸素（フランまたは他の化合物）および／または窒素および／または硫黄を含有する有機化合物（１種または複数種）の少なくとも一部を含有してもよい。この有機化合物は、含浸とは別に導入されたものである（例えば、担体の調製の間に導入される）。

担体は、有利には、ビーズ状、押出物状、ペレット状または不規則かつ非球形の凝集物状の形態にあり、それの具体的な形状は、圧搾工程に由来するものであってよい。

本発明による触媒は、フラン化合物も含む。フラン化合物は、モノフランまたはポリフランの化合物であってよい。

一つの変形例によると、フラン化合物は、式（Ｉ）

のものであり、
式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、水素原子、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素ベースの基、以下：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ_６、ヒドロキシメチル−ＣＨ_２ＯＨ、アルコキシメチル−ＣＨ_２ＯＲ_７、ハロメチル−ＣＨ_２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アシルハリド−ＣＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコール−ＯＨ、エーテル−ＯＲ_８、チオメチル−ＣＨ_２ＳＨ、（アルキルスルファニル）メチル−ＣＨ_２ＳＲ_９、チオエステル−ＣＯＳＲ_１０の中からの官能基から選ばれ、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、直鎖または分枝または環式の炭化水素ベースの１〜２０個の炭素原子の基を示し、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれは、ヘテロ原子、ハロゲンおよび／または少なくとも１種の官能基を含んでもよく、当該官能基は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アルカノアート基、チオール基、アルキルスルファニル基、チオアルカノアート基およびアミン基から選ばれる。

一つの変形例によると、基Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子を示す。

別の変形例によると、フラン化合物は、式（ＩＩ）：

のポリフラン化合物であり、
式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素ベースの基から選ばれ、この炭化水素ベースの基は、ヘテロ原子、ハロゲンおよび／または少なくとも１種の官能基を含んでもよく、当該官能基は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アルカノアート基、チオール基、アルキルスルファニル基、チオアルカノアート基およびアミン基から選ばれ、
基Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素原子、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素ベースの基、以下：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ_６、ヒドロキシメチル−ＣＨ_２ＯＨ、アルコキシメチル−ＣＨ_２ＯＲ_７、ハロメチル−ＣＨ_２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アシルハリド−ＣＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコール−ＯＨ、エーテル−ＯＲ_８、チオメチル−ＣＨ_２ＳＨ、（アルキルスルファニル）メチル−ＣＨ_２ＳＲ_９、チオエステル−ＣＯＳＲ_１０の中からの官能基から選ばれ、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子の炭化水素ベースの基を示し、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれは、ヘテロ原子、ハロゲンおよび／または少なくとも１種の官能基を含んでいてもよく、当該官能基は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アルカノアート基、チオール基、アルキルスルファニル基、チオアルカノアート基およびアミン基から選ばれる。

フラン化合物は、好ましくは、２−メチルフラン（シルヴァン（Sylvan）とも呼ばれる）、２，５−ジメチルフラン（２，５−ＤＭＦとも呼ばれる）、フルフリルアルコール（フルフラノールとも呼ばれる）、１−（２−フリル）エタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、５−（ヒドロキシメチル）フルフラノール）（５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドまたは５−ＨＭＦとしても知られている）、５−ヒドロキシメチル−２−フロン酸、フロン酸、２−メトキシフラン、２−フルアルデヒド（フルフラールとしても知られている）、５−メチル−２−フルアルデヒド（５−メチルフルフラールとしても知られている）、５−（エトキシメチル）フラン−２−カルボキシアルデヒド、５−アセトキシメチル−２−フルアルデヒド、５−クロロメチルフルフラール、２，５−ジホルミルフラン、２−アセチルフラン、２−アセチル−５−メチルフラン、フロン酸、５−エチルフロン酸、５−ホルミル−２−フロン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２−フロン酸メチル、５−メチル−２−フロン酸メチル、酢酸フルフリル、プロピオン酸フルフリル、フルフリルメルカプタン、２−［（メチルスルファニル）メチル］フラン、２−フランメタンチオールホルマート、チオ酢酸フルフリル、チオプロピオン酸フルフリル、２−チオフフロン酸メチル、３−（フルフリルチオ）プロピオン酸エチル、フルフリルアミン、２−フロイルクロリドから選ばれる。

フラン化合物が式（ＩＩ）のポリフラン化合物である場合、それは、好ましくは、ビス（５−ホルミルフルフリル）エーテル、２，２’−（チオジメチレン）ジフランおよび５，５−ビス（５−メチル−２−フリル）−２−ペンタノアート（シルヴァントリマー（Sylvan trimer）としても知られている）から選ばれる。

好ましくは、フラン化合物は、２−フルアルデヒド（フルフラールとしても知られている）、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドまたは５−ＨＭＦとしても知られている）、２−アセチルフラン、５−メチル−２−フルアルデヒド、２−フロン酸メチル、フルフリルアルコール（フルフラノールとしても知られている）および酢酸フルフリルから選ばれる。

触媒上にフラン化合物が存在していることにより、添加物含浸させられていない既知の触媒および既知の添加物含浸済みかつ乾燥済みの触媒に対して向上した活性を観察することが可能となる。本発明による触媒上のフラン化合物の含有率は、触媒の全重量に対して１重量％〜４５重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、より好ましくは３重量％〜２５重量％である。乾燥工程を必要とする触媒の調製の間に、フラン化合物の導入に引き続く乾燥工程（１回または複数回）は、２００℃より低い温度で行われ、好ましくは、触媒上に残留する炭素を基礎として計算されて、導入されたフラン化合物の量の最低３０％、好ましくは最低５０％、大いに好ましくは最低７０％が保存される。

フラン化合物は、一般的に高い純度を有する従来の化学工業に由来してよい。

フラン化合物は、バイオマスの処理に由来してもよく、これは、バイオベースフラン化合物と参照されることになり、この処理の生成物が主として含有しているのは、好ましくは、使用前に精製されてもされてなくてもよいフラン化合物である。最近の研究により、糖、例えば、グルコースおよびフルクトースを含有している再生可能資源、例えば、第一世代または第二世代の糖産生バイオマス、例えば、デンプン、イヌリン、スクロース、セルロースまたはヘミセルロースからフラン化合物を生じさせる実行可能性が示された。挙げられてよい例は、Shell（WO 2012/041990）によって開発されたフルフラールの製造方法であり、これにより、リグノセルロースバイオマスにより出発して、最低５０重量％のフルフラールを含有している混合物を生じさせることが可能となる。Ava Biochemによって開発された、５−（ヒドロキシメチル）フルフラールをリグノセルロースバイオマスの水熱炭化により生じさせる方法の言及がなされてもよい（WO 2012/119875）。

本発明による触媒は、フラン化合物に加えて、添加物としてのそれらの役割のために知られている１種または一群の他の有機化合物を含んでよい。添加物の機能は、添加物を有しない触媒に対して触媒活性を高めることにある。より詳細には、本発明による触媒は、フラン化合物以外の１種または複数種の酸素ベースの有機化合物および／または１種または複数種の窒素ベースの有機化合物および／または１種または複数種の硫黄ベースの有機化合物を含んでもよい。好ましくは、本発明による触媒は、フラン化合物以外の１種または複数種の酸素ベースの有機化合物および／または１種または複数種の窒素ベースの有機化合物を含んでもよい。好ましくは、有機化合物は、少なくとも２個の炭素原子および少なくとも１個の酸素および／または窒素の原子を含有する。

一般的に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる。好ましくは、有機化合物は、２個のアルコール官能基および／または２個のカルボン酸官能基および／または２個のエステル官能基および／または少なくとも１個のアミド官能基を含んでいる化合物から選ばれる。

酸素ベースの有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルおよびカルボナートの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる１種または複数種であってよい。例として、酸素ベースの有機化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（２００〜１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する）、プロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセロール、アセトフェノン、２，４−ペンタンジオン、ペンタノン、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、γ−ケト吉草酸、コハク酸Ｃ１−Ｃ４ジアルキル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−メタクリロイルオキシエチル、ジベンゾフラン、クラウンエーテル、オルソフタル酸、グルコース、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトンおよびプロピレンカルボナートからなる群から選ばれる１種または複数種であってよい。

窒素ベースの有機化合物は、アミンおよびニトリルの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる１種または複数種であってよい。例として、窒素ベースの有機化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アセトニトリル、オクチルアミン、グアニジンまたはカルバゾールからなる群から選ばれる１種または複数種であってよい。

酸素および窒素を含有している有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、アミド、ウレアおよびオキシムの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる１種または複数種であってよい。例として、酸素および窒素を含有している有機化合物は、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、モノエタノールアミン（monoethanolamine：ＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミンテトラ酢酸（ethylenediaminetetraacetic acid：ＥＤＴＡ）、アラニン、グリシン、ニトリロトリ酢酸（nitrilotriacetic acid：ＮＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸（N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N′,N′-triacetic acid：ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（diethylenetriaminepentaacetic acid：ＤＰＴＡ）、テトラメチルウレア、グルタミン酸、ジメチルグリオキシム、ビシンおよびトリシン、さらにはラクタムからなる群から選ばれる１種または複数種であってよい。

硫黄ベースの有機化合物は、チオール、チオエーテル、スルホンおよびスルホキシドの官能基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる１種または複数種であってよい。例として、硫黄ベースの有機化合物は、チオグリコール酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、ベンゾチオフェンのスルホン誘導体またはベンゾチオフェンのスルホキシド誘導体からなる群から選ばれる１種または複数種であってよい。

好ましくは、酸素ベースの有機化合物は、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、γ−ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカルボナート、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−メタクリロイルオキシエチル、ビシンおよびトリシンから好適に選ばれる。

それ／それらが存在している場合、本発明による触媒上の添加物含浸済みかつ官能基化済み有機化合物（１種または複数種）であって、（フラン化合物以外の）酸素および／または窒素および／または硫黄を含有しているものの含有率は、触媒の全重量に対して１重量％〜３０重量％、好ましくは１．５重量％〜２５重量％、より好ましくは２重量％〜２０重量％である。

（調製方法）
本発明による触媒は、当業者に知られている有機化合物を添加物含浸させられた担持型触媒を調製するためのあらゆる方法に従って調製されてよい。

第１の変形例によると、本発明による触媒は、前記フラン化合物を、有利には、フラン化合物が希釈されている溶媒を含有している溶液によって含浸させる工程を行うことによって調製されてよい。この変形例によると、前記触媒を調製する方法は、液相を介して前記フラン化合物を加える工程を含む。含浸の後、溶媒および／または過剰のフラン化合物を除去するために乾燥工程が必要であり、それ故に、触媒の使用のために必要とされる孔隙（porosity）はフリーな状態になっている。

第２および第３の変形例によると、本発明による触媒は、気相を介して前記フラン化合物を加える工程を行うことによって調製されてよい。これらの変形例は、以下に記載される。

（液相を介したフラン化合物の導入）
第１の変形例によると、本発明による触媒は、以下の工程：
ａ） 第ＶＩＢ族の元素を含んでいる化合物、第ＶＩＩＩ族の元素を含んでいる少なくとも１種の化合物、フラン化合物および場合によるリンを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置くか、または、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒を、フラン化合物と接触しているように置いて、触媒前駆体を得る工程、
ｂ） 工程ａ）に由来する前記触媒前駆体を、２００℃より低い温度で乾燥させるが、続いて、それを焼成しない工程
を含んでいる調製方法に従って調製されてよい。

この変形例によると、フレッシュ触媒を調製する方法が最初に記載されることになり、次いで、再活触媒を調製する方法がその後に記載される。

（Ｉ）フレッシュ触媒を調製する方法）
接触しているように置く工程ａ）は、複数の実施形態を含む。これらの実施形態は、とりわけ、フラン化合物の導入の時点によって異なり、金属の含浸と同時に（共含浸）かまたは金属の含浸の後に（後含浸）か、または、最後に、金属の含浸の前に（前含浸）かのいずれかで行われてよい。さらに、接触しているように置く工程は、少なくとも２つの実施形態、例えば、共含浸と後含浸とを組み合わせてよい。これらの種々の実施形態は、以下に記載されることになる。各実施形態は、単独でまたは組み合わせで利用されて、１回または複数回の工程で進行してよい。

本発明による触媒は、それの調製方法の間に、フラン化合物または酸素および／または窒素および／または硫黄を含有する任意の他の有機化合物の導入の後にあらゆる焼成を経ず、これにより、少なくとも一部において、触媒中のフラン化合物または任意の他の有機化合物が維持されることを指摘することは重要である。用語「焼成（calcination）」は、ここでは、空気または酸素を含有している気体下の２００℃以上の温度での熱処理を意味する。

しかしながら、フラン化合物または酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している任意の他の有機化合物の導入の前に、とりわけ、場合によるリンおよび／または別のドーパントの存在下の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の含浸の後（後含浸）、または既に用いられた触媒の再生の間に、触媒前駆体は焼成工程を経てもよい。本発明による触媒の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を含んでいる水素化機能基は、活性相としても知られているものであり、このものは、酸化物の形態にある。

別の変形例によると、触媒前駆体は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の含浸の後に（後含浸）何らの焼成工程も経ず、それは、単に乾燥させられる。本発明による触媒の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を含んでいる水素化機能基は、活性相としても知られているものであり、このものは、酸化物の形態にない。

実施形態に拘わらず、接触しているように置く工程ａ）は、一般的に、少なくとも１回の含浸工程、好ましくは、１回の乾式含浸工程を含み、該工程において、担体は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを含んでいる含浸溶液を含浸させられる。以下に詳細に記載される共含浸の場合、この含浸溶液は、少なくとも１種のフラン化合物も含む。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の導入は、一般的には含浸によって、好ましくは乾式含浸または過剰の溶液中の含浸によって行われる。好ましくは、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の全量の導入が、実施形態に拘わらず、含浸によって、好ましくは乾式含浸によって行われる。

第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素は、前記担体の成形の間の、マトリクスとして選ばれる少なくとも１種のアルミナゲルと混ぜ合わせる時点において部分的に導入されてもよく、水素化元素の残りは、その後に続けて、含浸によって導入される。好ましくは、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素が混ぜ合わせの時点において部分的に導入される場合、この工程の間に導入される第ＶＩＢ族の元素の割合は、最終触媒上に導入される第ＶＩＢ族の元素の全量の５重量％未満である。

好ましくは、第ＶＩＢ族の元素は、導入方法に拘わらず、第ＶＩＩＩ族の元素と同時に導入される。

用いられてよいモリブデンの前駆体は、当業者に周知である。例えば、モリブデンの供給源の中で、使用がなされてよいのは、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）およびその塩、および場合によるケイモリブデン酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）およびその塩である。モリブデンの供給源は、ヘテロポリ化合物であってもよく、例えば、ケギン型、ラクナケギン型、置換ケギン型、ドーソン型、アンダーソン型またはストランドベルグ型のものがある。三酸化モリブデンおよびケギン型、ラクナケギン型または置換ケギン型のヘテロポリアニオンが好適に用いられる。

用いられてよいタングステンの前駆体も当業者に周知である。例えば、タングステンの供給源の中で、使用がなされてよいのは、酸化物および水酸化物、タングステン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸およびその塩、および場合によるケイタングステン酸（Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）およびその塩である。タングステンの供給源は、ヘテロポリ化合物であってよく、例えば、ケギン型、ラクナケギン型、置換ケギン型またはドーソン型のものがある。酸化物およびアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウムまたはケギン型、ラクナケギン型または置換ケギン型のヘテロポリアニオンが好適に用いられる。

用いられてよい第ＶＩＩＩ族の元素の前駆体は、有利には、第ＶＩＩＩ族の元素の酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選ばれる。例えば、ヒドロキシ炭酸ニッケルまたは炭酸コバルトまたは水酸化コバルトが好適に用いられる。

リンが存在する場合、リンは、全体的にまたは部分的に、含浸によって導入されてよい。好ましくは、それの導入は、含浸によって、好ましくは乾式含浸によって、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の前駆体を含有している溶液により行われる。

前記リンは、有利には、単独でまたは第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の少なくとも１種との混合物として導入されてよく、これは、水素化機能基が複数の部分で導入されるならば、水素化機能基の含浸の工程のいずれかにおいてなされてよい。前記リンは、フラン化合物が水素化機能基とは別に（後に記載される後含浸および前含浸の場合において）導入されるならば、全体的にまたは部分的に、フラン化合物の含浸の間に導入されてもよく、これは、フラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物が存在する中または存在しない中でなされてよい。それの導入は、担体の合成の段階において、その合成におけるあらゆる工程で行われてもよい。それ故に、それの導入は、選ばれたアルミナゲルのマトリクス、例えばかつ好ましくはアルミナ前駆体であるオキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）の混ぜ合わせの前、その間またはその後に行われてよい。

好ましいリンの前駆体は、オルトリン酸Ｈ_３ＰＯ_４であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アンモニウムも使用に適している。リンの導入は、第ＶＩＢ族の元素（１種または複数種）と同時に、ケギン型、ラクナケギン型、置換ケギン型またはストランドベルグ型のヘテロポリアニオンの形態で行われてもよい。

フラン化合物は、有利には、含浸溶液に導入され、この含浸溶液は、調製方法に応じて、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を含有しているものと同一の溶液であってもよく、または、これと異なる溶液であってもよく、全量において、
− フラン化合物対触媒前駆体の第ＶＩＢ族の元素（１種または複数種）のモル比が、含浸溶液（１種または複数種）に導入される成分を基礎として計算されて、０．０１〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、大いに好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／ｍｏｌであり、かつ
− フラン化合物対触媒前駆体の第ＶＩＩＩ族の元素（１種または複数種）のモル比が、含浸溶液（１種または複数種）に導入された成分を基礎として計算されて、０．０２〜１７ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、大いに好ましくは０．４〜３．５ｍｏｌ／ｍｏｌである
に相当するようにされる。

本発明において記載されるあらゆる含浸溶液は、当業者に知られているあらゆる極性溶媒を含んでよい。用いられる前記極性溶媒は、有利には、メタノール、エタノール、水、フェノールおよびシクロヘキサノールによって形成される群から選ばれ、これらは、単独でまたは混合物として利用される。前記極性溶媒は、有利には、プロピレンカルボナート、ＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide：ジメチルスルホキシド）、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone：ＮＭＰ）およびスルホランによって形成される群から選ばれてもよく、これらは、単独でまたは混合物として利用される。好ましくは、極性のプロトン性の溶媒が用いられる。一般の極性溶媒およびそれらの比誘電率のリストは、成書“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”，C. Reichardt, Wiley-VCH, 第３版, 2003, ページ 472-474において見出され得る。大いに好ましくは、用いられる溶媒は、水またはエタノールであり、特に好ましくは、溶媒は、水である。一つの考えられる実施形態において、溶媒は、含浸溶液から欠いていてよく、とりわけ、前含浸または後含浸の調製の間に欠いていてよい。

触媒がホウ素、フッ素またはホウ素とフッ素の混合物から選ばれるドーパントも含む場合、この（これらの）ドーパントの導入は、上記のリンの導入と同様に、調製の種々の工程において種々の方法で行われてよい。

前記ドーパントが１種存在する場合、前記ドーパントの導入は、有利には、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の前駆体（１種または複数種）との混合物として、全体的にまたは部分的に、成形済みの担体上に、前記担体の乾式含浸によって、金属の前駆体、リンの前駆体およびドーパント（１種または複数種）の前駆体（１種または複数種）を含有しており、（かつ共含浸様式ではフラン化合物も含有している）溶液、好ましくは水溶液を用いて行われる。

ホウ素の前駆体は、ホウ酸、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素またはホウ酸エステルであってよい。ホウ素の導入は、例えば、水／アルコール混合物中または水／エタノールアミン混合物中のホウ酸の溶液によって行われてよい。もしホウ素が導入されるならば、ホウ素の前駆体は、好ましくはオルトホウ酸である。

用いられてよいフッ素の前駆体は、当業者に周知である。例えば、フルオリドアニオンが、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入されてよい。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。有機化合物の場合、塩は、有利には、反応混合物中で、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応によって形成される。フッ素の導入は、例えば、フッ化水素酸またはアンモニウムフルオリドまたはアンモニウムジフルオリドの水溶液の含浸によって行われてよい。

触媒が、（フラン化合物に加えて）フラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物から選ばれる１種のまたは一群の追加的な添加物も含む場合、それは、工程ａ）の含浸溶液に導入されてよい。

触媒上の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物（１種または複数種）対第ＶＩＢ族の元素（１種または複数種）のモル比は、含浸溶液（１種または複数種）に導入された成分を基礎に計算されて、０．０５〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／ｍｏｌである。

酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物（１種または複数種）対フラン化合物のモル比は、含浸溶液（１種または複数種）に導入された成分を基礎に計算されて、０．０５〜５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｏｌ／ｍｏｌである。

有利には、各含浸工程の後に、含浸済み担体は、静置熟成させられる。熟成により、含浸溶液を担体内に均質に分散させることが可能となる。

本発明に記載されるあらゆる熟成工程は、有利には、大気圧下に、水飽和雰囲気において、１７℃〜５０℃、好ましくは室温の温度で行われる。一般的には、１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜５時間の熟成時間が十分である。より長い期間は除外されないが、必ずしもなんらかの改善を与えるものではない。

本発明による調製方法の工程ｂ）によると、工程ａ）において得られた適宜に熟成させられた触媒前駆体は、２００℃より低い温度で乾燥させる工程に付されるが、続いての焼成工程は行われない。

本発明において記載されたフラン化合物の導入に続いてあらゆる乾燥工程が行われ、その際の温度は、２００℃より低く、好ましくは５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃、大いに好ましくは７５〜１３０℃である。

乾燥工程は、有利には、当業者に知られているあらゆる技術を介して行われる。それは、有利には、大気圧または減圧で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で行われる。それは、有利には、閉鎖型床において高温空気または任意の他の高温ガスを用いて行われる。好ましくは、乾燥が固定床において行われる場合、用いられるガスは、空気、または不活性ガス、例えば、アルゴンまたは窒素のいずれかである。大いに好ましくは、乾燥処理は、閉鎖型床において、窒素および／または空気が存在する中で行われる。好ましくは、乾燥工程が有する短い継続期間は、５分〜４時間、好ましくは３０分〜４時間、大いに好ましくは１時間〜３時間である。乾燥処理は、好適には、含浸工程の間に導入されたフラン化合物の最低３０％を維持するように行われる；好ましくは、この量は、触媒上に残留する炭素を基礎に計算されて、５０％より高く、一層より好ましくは７０％より高い。フラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物が存在する場合、乾燥工程は、好ましくは、触媒上に残留する炭素を基礎に計算されて、導入された量の最低３０％、好ましくは最低５０％、大いに好ましくは最低７０％を維持するように行われる。

乾燥工程ｂ）の終結の際に、乾燥済み触媒が得られるが、このものは、あらゆる続けての焼成工程に付されない。

（共含浸）
（フレッシュ）触媒を調製する方法の工程ａ）の第１の実施形態によると、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素、フラン化合物および場合によるリンを含んでいる前記化合物は、前記担体上に、１回または複数回の共含浸工程を介して沈着させられる。すなわち、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素、フラン化合物および場合によるリンを含んでいる前記化合物は、前記担体に同時に導入される（「共含浸（co-impregnation）」）。一変形例によると、工程ａ）は、以下の工程：
ａ’） アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体に、第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、フラン化合物および場合によるリンを含有している少なくとも１種の溶液を含浸させて、触媒前駆体を得る工程
である。

共含浸工程（１回または複数回）は、好ましくは、乾式含浸または過剰の溶液中の含浸によって行われる。この最初の様式が、複数回の共含浸工程の実施を含む場合、各共含浸工程の後に、好ましくは、中間乾燥工程が、２００℃より低く、有利には５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃、大いに好ましくは７５〜１３０℃の温度で行われ、場合によっては、含浸と乾燥処理との間に熟成期間が観察された。

大いに好ましくは、共含浸を介した調製の間に、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素、フラン化合物、場合によるリン、場合による、ホウ素および／またはフッ素から選ばれる別のドーパントおよび場合による、フラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物は、全体的に、工程a）において、前記担体を成形した後に、前記担体の乾式含浸によって、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の前駆体、フラン化合物、場合によるリンの前駆体、場合によるホウ素および／またはフッ素から選ばれるドーパントの前駆体および場合による、フラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物を含有している含浸水溶液を用いて導入される。

（後含浸）
本発明による（フレッシュ）触媒を調製する方法の工程ａ）の第２の実施形態によると、少なくとも１種のフラン化合物は、乾燥させられかつ場合によっては焼成された含浸済みの担体であって、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素、および場合によるリンを含むものと接触しているように置かれ、前記担体は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとし、これにより触媒前駆体が得られる。

この第２の実施形態は、フラン化合物の「後含浸（post-impregnation）」調製である。この後含浸は、例えば、乾式含浸によって行われる。

この第２の実施形態によると、工程ａ）における接触配置は、以下の連続的な工程：
ａ１） アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体に、第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物および場合によるリンを含有している少なくとも１種の溶液を含浸させて、含浸済みの担体を得る工程、
ａ２） 工程ａ１）において得られた含浸済み担体を、２００℃より低い温度で乾燥させて、含浸・乾燥済みの担体を得、この含浸・乾燥済みの担体を、場合によっては焼成して、含浸・焼成済みの担体を得る工程、
ａ３） 工程ａ２）において得られた、含浸の後に乾燥させ、場合によっては焼成した担体に、少なくともフラン化合物を含んでいる含浸溶液を含浸させて、触媒前駆体を得る工程、
ａ４） 場合による、工程ａ３）において得られた触媒前駆体を静置熟成させる工程
を含み、これらの工程は、以下に詳細に説明されることになる
後含浸の実施の工程ａ１）において、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素および場合によるリンの担体上への導入は、有利には、担体上の過剰の溶液による１回または複数回の含浸を介して、または好ましくは、１回または複数回の乾式含浸を介して、および、好ましくは、前記担体の１回のみの乾式含浸を介して行われてよく、金属前駆体（１種または複数種）および好ましくはリン前駆体を含有している溶液（１種または複数種）、好ましくは水溶液（１種または複数種）が用いられる。

複数回の含浸工程が行われる場合、各含浸工程の後に、好ましくは、中間乾燥工程が行われ、その際の温度は、２００℃より低く、有利には５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃、大いに好ましくは７５〜１３０℃であり、場合によっては、含浸と乾燥との間に熟成期間が観察された。フラン化合物の導入に先行する各中間乾燥工程の後に、焼成の工程が、工程ａ２）のために以下に記載される条件下に行われてよい。

大いに好ましくは、後含浸を介した調製の間に、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素および場合によるリン、場合によるホウ素および／またはフッ素から選ばれる別のドーパントおよび場合によるフラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物は、全体的に、前記担体を成形した後に工程ａ１）において、前記担体の乾式含浸によって導入され、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の前駆体、リンの前駆体および場合によるホウ素および／またはフッ素から選ばれるドーパントの前駆体および場合によるフラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物を含有している含浸水溶液が用いられる。

別の変形例によると、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素および場合によるリン、場合によるホウ素および／またはフッ素から選ばれる別のドーパントおよび場合によるフラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物は、工程ａ１）において連続的に、成分のうちの１種または複数種を含有している複数種の含浸溶液を介して導入されてよい。

有利には、工程ａ１）において得られた含浸済み担体は、上記の熟成のために記載された条件下に静置熟成させられる。

工程ａ２）において、工程ａ１）において得られた含浸済み担体は、２００℃より低い温度で乾燥させられて、上記の乾燥処理のために記載された条件下に乾燥させられた含浸済み担体が得られる。

場合によっては、含浸・乾燥済みの担体は、焼成を経てよい。焼成が行われる際の温度は、一般的に２００℃〜９００℃、好ましくは２５０℃〜７５０℃である。焼成時間は、一般的には３０分〜１６時間、好ましくは１時間〜５時間である。それは、一般的には空気中で行われる。焼成により、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の前駆体が酸化物に転化されることが可能となる。

工程ａ３）において、工程ａ２）において得られた含浸・乾燥済みの担体は、少なくともフラン化合物を含んでいる含浸溶液を含浸させられて、触媒前駆体が得られる。

フラン化合物は、有利には、１回または複数回の工程において、過剰含浸または乾式含浸または当業者に知られている任意の他の手段のいずれかよって沈着させられてよい。好ましくは、フラン化合物の導入は、乾式含浸によって、上記の溶媒が存在する中または存在しない中で行われる。

好ましくは、工程ａ３）において用いられる含浸溶液中の溶媒は、水であり、これにより、工業的スケールでの実施が促進される。

フラン化合物は、有利には、工程ａ３）の含浸溶液に、上記の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族の元素当たりのモル比で導入される。

（フラン化合物に加えて）酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物から選ばれる１種のまたは一群の追加的な添加物を導入することも望まれる場合、前記追加的な添加物は、工程ａ１）の含浸溶液および／または工程ａ３）の含浸溶液に、さらには、調製方法中における最終の乾燥工程ｂ）の前の任意の点における追加の含浸工程を介して導入されてよく、それの導入の後に焼成工程は行われないことが理解される。この化合物は、上記の割合で導入される。

工程ａ４）において、工程ａ３）において得られた触媒前駆体は、場合によっては、静置熟成させられ、これは、上記の熟成条件下になされる。

本発明による調製方法の工程ｂ）によると、工程ａ４）において適宜熟成させられた触媒前駆体は、２００℃より低い温度で乾燥させる工程に付されるが、上記のように、続いての焼成工程は行われない。

（前含浸）
本発明による（フレッシュ）触媒を調製する方法の工程ａ）の第３の実施形態によると、第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、場合によるリンは、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとし、フラン化合物を含有している担体と接触しているように置かれ、これにより、触媒前駆体が得られる。

この第３の実施形態は、フラン化合物の「前含浸（pre-impregnation）」調製である。この前含浸は、例えば、乾式含浸によって行われる。

この第３の実施形態によると、工程ａ）における接触配置は、以下の連続的な工程：
ａ１’） 少なくとも１種のフラン化合物と、場合によるリンの少なくとも一部とを含んでいる担体を調製する工程、
ａ２’） 工程ａ１’）において得られた担体に、第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物と、場合によるリンとを含んでいる含浸溶液を含浸させて、触媒前駆体を得る工程、
ａ３’） 場合による、工程ａ２’）において得られた触媒前駆体を静置熟成させる工程
を含み、これらは、以下に詳述されることになる。

前含浸による実施の工程ａ１’）において、少なくとも１種のフラン化合物と、場合によるリンの少なくとも一部とを含んでいる担体が調製される。フラン化合物の導入は、担体の調製中のあらゆる時点において、好ましくは成形の間に、または、すでに成形された担体上の含浸によって行われてよい。

事前に成形された担体上へのフラン化合物の導入が選ばれるならば、この導入は、後含浸の工程ａ３）について指し示されたようにして行われてよい。その後に、場合による熟成工程および２００℃より低い温度での乾燥が、上記の熟成および乾燥の条件下に行われることになる。

成形の間の導入が選ばれるならば、好ましくは、前記成形は、押出調合（extrusion blending）、ペレット化、滴下凝固（drop coagulation）（油滴）法、回転板造粒（spinning-plate granulation）によって、または、当業者に周知である任意の他の方法を介して行われる。大いに好ましくは、前記成形は、押出調合によって行われ、フラン化合物は、押出調合中のあらゆる時点において導入され得る。成形工程の終結の際に得られた成形済みの材料は、その後、有利には、フラン化合物の少なくとも一部が存在して残るような温度、好ましくは２００℃より低い温度での熱処理の工程を経る。

これは、工程ａ１’）からの前記担体中に場合により存在するリンについての場合も同様である。リンの導入は、上記のように、担体の調製中のあらゆる時点において、好ましくは成形の間に、または、すでに成形された担体上の含浸によって行われてよい。リンの導入が単独で成形の間に、すなわち、フラン化合物を伴わずに（フラン化合物は、それ自体で、その後に、含浸によって導入される）行われるならば、それの導入の後に焼成が行われてよく、その際の温度は、有利には、１０００℃より低い。

後含浸の実施の工程ａ２’）において、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素および場合によるリンの導入は、有利には、担体上の過剰の溶液による１回または複数回の含浸を介して、または好ましくは１回または複数回の乾式含浸を介して、および、好ましくは、前記担体の１回のみの乾式含浸を介して行われてよく、金属前駆体（１種または複数種）および場合によるリンの前駆体を含有している溶液（１種または複数種）、好ましくは水溶液（１種または複数種）が用いられる。

有利には、工程ａ２’）において得られた触媒前駆体は、上記の熟成条件下に静置熟成させられる。

（フラン化合物に加えて）酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物から選ばれる１種または一群の追加的な添加物を導入することも望まれる場合、前記追加的添加物は、成形の間にまたは含浸によって工程ａ１’）の担体に、および／または工程ａ２’）の含浸溶液に、あるいは工程ｂ）の最終の乾燥処理前の調製方法中のあらゆるポイントにおける追加的な含浸工程を介して導入されてよいが、その導入の後に焼成工程が行われることはないことが理解される。

上記の３つの様式は、上記のように単独でまたは技術的および現実的な制約に応じて他の混成の調製様式を生じさせるように混合して行われてよい。

別の代わりの実施形態によると、工程ａ）における接触配置は、少なくとも２つの接触配置の様式と組み合わせる。例えば、有機化合物の共含浸と、共含浸に用いられたものと同一あるかまたは異なってもよい有機化合物の後含浸とであるが、これは、有機化合物のうちの少なくとも一方がフラン化合物であることを前提とする。

この代わりの実施形態によると、工程ａ）における接触配置は、以下の連続的な工程：
ａ１’’） 第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物と、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している少なくとも１種の有機化合物と、場合によるリンとを含有している溶液を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナベースとする担体による共含浸により接触しているように置き、含浸済み担体を得る工程、
ａ２’’） 工程ａ１’’）に由来する含浸済み担体を、２００℃より低い温度で乾燥させるが、その後にそれを焼成することはなく、含浸・乾燥済みの担体を得る工程、
ａ３’’） 工程ａ２’’）に由来する含浸・乾燥済みの担体を、工程ａ１’’）において用いられたものと同一であるかまたは異なっている酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している少なくとも１種の有機化合物の溶液と接触させているように置き、触媒前駆体を得る工程、
ａ４’’） 場合による、工程ａ３’’）において得られた触媒前駆体を、静置熟成させる工程
を含み、工程ａ１’’）または工程ａ３’’）の有機化合物のうちの少なくとも一方は、フラン化合物である。

上記の操作条件は、当然、この最後の実施形態の状況において適用可能である。

（ＩＩ）再活触媒を調製する方法）
本発明による触媒は、再活触媒であってよい。フラン化合物の導入が、液相を介し、それ故に含浸工程を介する場合、この触媒は、以下の工程：
ａ） アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒を、フラン化合物と接触しているように置き、触媒前駆体を得る工程、
ｂ） 工程ａ）に由来する前記触媒前駆体を、２００℃より低い温度で乾燥させるが、続いてそれを焼成することを伴わない、工程
を含んでいる調製方法に従って調製されてよい。

工程ａ）において、再生触媒は、フラン化合物と接触しているように置かれ、触媒前駆体が得られる。再生触媒は、触媒ユニットにおいて、とりわけ、水素化処理および／または水素化分解において触媒として用いられ、かつ、部分的または全体的なコークの除去の、例えば、焼成（再生）による少なくとも１回の工程に付された触媒である。再生は、当業者に知られているあらゆる手段を介して行われてよい。再生は、一般的には、焼成によって行われ、その際の温度は、３５０〜５５０℃、通常４００〜５２０℃、または４２０〜５２０℃、または４５０〜５２０℃であり、５００℃より低い温度がしばしば有利である。

再生触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを、上記に指し示されたそれぞれの割合で含有する。再生の後に、再生触媒の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を含む水素化機能基は、酸化物の形態にある。それは、上記のようにリン以外のドーパントも含有してよい。

この実施形態によると、工程ａ）における接触配置は、以下の連続的な工程：
ａ１’’’） アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒に、少なくとも１種のフラン化合物を含む含浸溶液を含浸させて、触媒前駆体を得る工程、
ａ２’’’） 場合による、工程ａ１’’’）において得られた触媒前駆体を静置熟成させる工程
を含む。

好ましくは、工程ａ）の接触配置は、再生触媒に、少なくとも１種のフラン化合物を含んでいる含浸溶液を含浸させることによって行われ、これにより、触媒前駆体が得られる。

フラン化合物の沈着は、有利には、１回または複数回の工程において、過剰含浸、または乾式含浸、または、当業者に知られている任意の他の手段のいずれかによって行われてよい。好ましくは、フラン化合物の導入は、乾式含浸によって、上記の溶媒が存在する中または存在しない中で行われる。

好ましくは、用いられる含浸溶液中の溶媒は、水であり、これは、工業的なスケールでの実施を促進する。

フラン化合物は、有利には、含浸溶液に導入され、第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族の元素当たりのモル比は上記の通りである。

（フラン化合物に加えて）酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物から選ばれる１種のまたは一群の追加的な添加物を導入することも望まれる場合、前記追加的な添加物は、工程ａ１’’’）の含浸溶液にまたは工程ｂ）の最終の乾燥処理の前の調製方法中のあらゆるポイントにおける追加の含浸工程を介して導入されてよいが、それの導入の後に焼成工程が行われることはないことが理解される。この化合物は、上記の割合で導入される。

工程ａ２’’’）において、工程ａ１’’’）で得られた触媒前駆体は、場合によっては、静置熟成させられ、これは、上記の熟成条件下になされる。

本発明による調製方法の工程ｂ）によると、工程ａ２’’’）において適宜に熟成させられた触媒前駆体は、２００℃より低い温度での乾燥の工程に付されるが、上記のように、続けての焼成工程が行われることはない。

（気相を介したフラン化合物の導入）
第２および第３の変形例によると、本発明によるフレッシュ触媒の調製は、国内番号17/53.921および17/53.922の下に提出された仏国特許出願において記載されたようにして気相を介した前記フラン化合物の添加の工程を行うことによってなされてよい。これらの変形例によると、前記触媒を調製する方法は、前記フラン化合物の含浸の従来の工程を伴わない。結果として、フラン化合物の導入の後に乾燥工程を行うことは必要ではない。

第２の変形例によると、本発明による触媒を調製する方法は、以下の工程：
ｉ） フラン化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体上に沈着させる工程であって、前記担体および液状の形態にあるフラン化合物を、同時にかつ担体と液状の形態にあるフラン化合物との間にあらゆる物理的接触なく、フラン化合物の沸点より低い温度で、前記フラン化合物の部分を担体に気体状の形態で移すような圧力と時間の条件下に一緒にまとめる工程を行うことによる、工程、
ｉｉ） 第ＶＩＢ族の元素を含んでいる少なくとも１種の化合物、第ＶＩＩＩ族の元素を含んでいる少なくとも１種の化合物、および場合によるリンを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置く工程、
ｉｉｉ） 工程ｉｉ）の終結の際に得られた固体を乾燥させる工程
を含み、
工程ｉ）を、工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはその後にまたは工程ｉｉｉ）の間に行う。

この第２の変形例は、フラン化合物の担体への添加が、液状の形態にあるフラン化合物との物理的な接触なしで、すなわち、液体を担体に含浸させることなく行われる点で特徴付けられる。本方法は、所与の温度および所与の圧力において液相によって生じたフラン化合物の蒸気圧が存在するという原理に基づいている。それ故に、液状の形態にあるフラン化合物の分子の部分は、気体の形態に変化し（蒸気化）、次いで、（気体状で）担体に移される。この一緒にまとめる工程ｉ）は、担体中のフラン化合物の目標含有率に到達するのに十分である時間にわたって行われる。

一般的に、工程ｉ）が行われる際の絶対圧力は、０〜１ＭＰａである。

好ましくは、工程ｉ）の操作温度は、２００℃より低く、好ましくは１０℃〜１５０℃、より好ましくは２５℃〜１２０℃である。

第３の変形例によると、本発明による触媒を調製する方法は、以下の工程；
ｉ’） フラン化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体上に沈着させる工程であって、閉鎖型または開放型のチャンバにおいて担体を、フラン化合物を含有している細孔質固体と一緒にまとめる工程を行うことによって該沈着工程を行い、前記フラン化合物の部分を細孔質固体から担体に気体状で移すような温度、圧力および時間の条件下にこの工程を行う、工程、
ｉｉ） 第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、および場合によるリンを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているようにして置く工程、
ｉｉｉ） 工程ｉｉ）の終結の際に得られた固体を乾燥させる工程
を含み、工程ｉ’）は、工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはその後に別個に行われる。

この第３の変形例によると、フラン化合物の添加は、開放型または閉鎖型のチャンバにおいて、液状の形態で前記固体上に事前に沈着させられたフラン化合物に富む細孔質固体の第１の一団を担体（前記フラン化合物に乏しい細孔質固体の第２の一団）と一緒にまとめることからなる。この細孔質固体を一緒にまとめる工程の目的は、細孔質固体の第１の一団中に含有されるフラン化合物の部分の細孔質固体の第２の一団への気体状の移送を可能にすることにある。本発明によると、用語「フラン化合物に乏しい（low in furan compound）」は、細孔質固体の第２の一団が、前記フラン化合物を含まない場合をも特に包含する。

この第３の変形例は、所与の温度および所与の圧力においてフラン化合物の蒸気圧が存在しているという原理に基づいている。それ故に、フラン化合物に富む細孔質固体の一団のフラン化合物の分子の部分は、気体状の形態に変化し（蒸気化）、次いで、担体（フラン化合物に乏しい固体）に（気体状で）移される。本発明によると、フラン化合物に富む細孔質固体は、フラン化合物により担体（フラン化合物に乏しい細孔質固体）を富ませるためのフラン化合物の供給源として作用する。

フラン化合物に富む細孔質固体は、有利には、細孔質担体、好ましくは、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体であり、これは、１種の第ＶＩＢ族の元素、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素および場合によるリンを含有してよい。

（フラン化合物に富む固体の第１の一団）／（フラン化合物に乏しい固体である担体または第２の一団）の質量比は、固体の細孔分布および一緒にまとめる工程a）に由来する固体上のフラン化合物の目標量に関する目的に依存する。この質量比は、一般的には１０以下、好ましくは２未満、一層より好ましくは０．０５〜１であり、両限界値は含まれる。

細孔質固体の一団を一緒にまとめる工程は、好ましくは、制御された温度および圧力の条件下に行われ、その結果、温度は、気体状で移行される前記フラン化合物の沸点より低い。好ましくは、操作温度は、１５０℃より低く、絶対圧力は、一般的に０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０〜０．２ＭＰａである。それ故に、開放型または閉鎖型のチャンバにおいて一緒にまとめる工程を、場合によっては、チャンバ中に存在する気体の組成の制御を伴って行うことが可能であることになる。

細孔質固体を一緒にまとめる工程が開放型チャンバにおいて行われる場合、チャンバからのフラン化合物の同伴は、可及的に制限されることが保証されることになる。あるいは、細孔質固体を一緒にまとめる工程は、閉鎖型のチャンバ、例えば、固体を格納または輸送するための外部環境との気体交換に不浸透性のコンテナにおいて行われてよい。

用語「一緒にまとめる（bringing together）」は、固体は、同時にチャンバ内に存在するが、２つの固体の一団のなんらかの物理的接触は必ずしもあるわけではないという事実を意味する。

用語「フラン化合物に富む（rich in furan compound）」は、固体は、工程ｉ）において用いられた前記フラン化合物の全量の５０％超、好ましくは最低６０％、好ましくは最低８０％、好ましくは最低９０％、好ましくは１００％を含有しているという事実を反映する。一つの実施形態によると、フラン化合物に富む細孔質固体は、工程ｉ）において用いられた全量の１００％を含有し、担体（フラン化合物に乏しい固体の第２の一団）は、したがって、前記フラン化合物の全量の０％を含有する。

気相を介した（フレッシュ）触媒の調製の２つの変形例（第２および第３の変形例）は、２つの実施形態Ａ）およびＢ）に従って行われてよい。

第１の実施形態Ａ）によると、細孔質の担体は、第ＶＩＢ族の元素を含む化合物、第ＶＩＩＩ族の元素を含む化合物および場合によるリンを含んでいる溶液を含浸させて、活性金属相を沈着させる工程（工程ｉｉ））に付される。活性金属相を含浸させられた担体は、場合によっては、熟成工程に付され、次いで、乾燥させられ（工程ｉｉｉ））、これにより、工程ｉｉ）において導入された溶媒が除去される。活性金属相および場合によるリンを含有している乾燥済みの担体は、液状の形態にあるフラン化合物またはフラン化合物を含有している細孔質の固体と一緒にまとめる工程ｉ）またはｉ’）において処理され、これにより、前記フラン化合物を添加物含浸させられた触媒が提供される。

本発明による触媒を調製するための別の実施形態Ｂ）によると、活性相を含有していない触媒担体が用いられる。担体は、最初に、フラン化合物を添加して、有機化合物を添加物含浸させられた触媒担体を提供する工程に付され（工程ｉ）またはｉ’））、これは、場合による熟成段階の後に、活性相の含浸の工程（工程ｉｉ））に送られる。この工程は、添加物含浸済み担体を、第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物および場合によるリンを含有している溶液と接触しているように置くことからなってよい。このようにして得られた添加物含浸済みの触媒は、場合によっては、静置熟成させられ、次いで、活性相の金属前駆体の含浸の工程の間に導入された溶媒を除去するために乾燥工程（工程ｉｉｉ））に付される。

２つの実施形態Ａ）およびＢ）において、細孔質の担体は、とりわけ、フラン化合物以外の追加の有機化合物をすでに含有していてよい。

実施形態Ａ）およびＢ）に拘わらず、活性金属相を沈着させる工程ｉｉ）は、第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物、および場合によるリン、さらには工程ｉ）またはｉ’）のもの以外の１種または複数種の追加の有機化合物を含有している溶液が用いられてよいことが留意されるべきである。

第４および第５の変形例によると、気相を介して前記フラン化合物を添加する工程は、再生触媒上で行われてもよい。

これらの第４および第５の変形例によると、本発明による触媒を調製する方法は、以下の工程：
ｉ’’） フラン化合物を、再生触媒上に沈着させる工程であって、該触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを含有しており、前記再生触媒および液体の形態にあるフラン化合物を、同時にかつ触媒とフラン化合物との間のあらゆる物理的接触なしで、フラン化合物の沸点より低い温度、および、圧力および時間の条件で一緒にまとめる工程を行うことによるものであり、該一緒にまとめる工程は、前記フラン化合物の一部を、触媒に気体状の形態で移す工程である、工程、または
ｉ’’’） フラン化合物を、再生触媒上に沈着させる工程であって、該再生触媒は、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを含有するものであり、閉鎖型または開放型のチャンバにおいて一緒にまとめる工程を行うことによるものであり、この一緒にまとめる工程を、前記フラン化合物の一部を、細孔性の固体から触媒に気体状で移す、温度、圧力および時間の条件下に行う、工程
を含む。

上記の気相中のフラン化合物の導入によって得られたフレッシュまたは再活の添加物含浸済み触媒は、１回または複数回のその後の工程により処理されて、工程ｉ）、ｉ’）、ｉ’’）またはｉ’’’）において用いられたものとは異なる１種または複数種の他の追加の有機化合物を組み入れてもよい。１種または複数種の他の追加の異なる有機化合物の組み入れは、気相添加方法によってまたは当業者に知られている任意の他の方法にしたがって行われてよく、例えば、追加の有機化合物を含有している溶液の含浸によって行われる。

（硫化）
水素化処理および／または水素化分解の反応のためのそれの使用の前に、本発明において記載された導入の様式の一つにより得られた触媒を硫化触媒に変換して、それの活性な種を形成することが有利である。この活性化または硫化の工程は、当業者に周知である方法を介して、有利には、スルホ還元雰囲気下に、水素および硫化水素が存在する中で行われる。

本発明の方法の調製の種々の様式による工程ｂ）の終結の際に、得られた前記触媒は、それ故に、有利には、硫化工程に付されるが、中間的な焼成工程は行われない。

前記乾燥済み触媒は、有利には、現場外（ex situ）または現場内（in situ）で硫化される。硫化剤は、Ｈ_２Ｓガスまたは触媒を硫化する目的のための炭化水素供給原料の活性化のために用いられる任意の他の硫黄ベースの化合物である。前記硫黄ベースの化合物は、有利には、アルキルジスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide：ＤＭＤＳ）、アルキルスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、チオール、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン（または１−ブタンチオール）、ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド、または触媒の良好な硫化を得るための当業者に知られている任意の他の化合物から選ばれる。好ましくは、触媒の硫化は、現場内で、硫化剤および炭化水素ベースの供給原料が存在する中で行われる。大いに好ましくは、触媒の現場内硫化は、ジメチルジスルフィドを添加物含浸させられた炭化水素ベースの供給原料が存在する中で行われる。

（水素化処理および／または水素化分解の方法）
最後に、本発明の別の主題は、炭化水素ベースのフラクションの水素化処理および／または水素化分解のための方法において本発明による触媒または本発明による調製方法により調製された触媒を使用することにある。

本発明による触媒であって、好ましくは、事前に硫化工程を経たものは、有利には、炭化水素ベースの供給原料、例えば、石油フラクション、石炭または天然ガスから生じた炭化水素に由来し、場合によってはこれらの混合物としてのフラクション、あるいはバイオマスに由来する炭化水素ベースのフラクションに由来するフラクションの水素化処理および／または水素化分解の反応のために、より特定的には、炭化水素ベースの供給原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱金属または水素化転化の反応のために用いられる。

これらの使用において、本発明による触媒であって、好ましくは、事前に硫化工程を経たものは、従来技術の触媒に対して活性を改善した。この触媒は、有利には、接触分解または水素化分解の供給原料の予備処理、または残渣の水素化脱硫またはガスオイル（ＵＬＳＤ（ultra-low-sulfur diesel）：超低硫黄ディーゼル）の強行型水素化脱硫において用いられてもよい。

水素化処理方法において用いられる供給原料は、例えば、ガソリン、ガスオイル、真空ガスオイル、常圧残渣、真空残渣、常圧蒸留液、真空蒸留液、重質燃料油、油、ワックスおよびパラフィン、使用済油、脱アスファルト残渣または粗製油（crudes）、熱的または触媒的転化方法を起源とする供給原料、リグノセルロース供給原料、または、より一般的には、バイオマスに由来する供給原料であり、これらは、単独でまたは混合物として利用される。処理される供給原料、特には、上記に言及されたものは、一般的には、ヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素および窒素を含有し、重質供給原料については、それらは、通常、金属も含有する。

上記の炭化水素供給原料を水素化処理するための反応を含む方法において用いられる操作条件は、一般的に以下の通りである：温度は、有利には１８０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４４０℃であり、圧力は、有利には０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜１８ＭＰａであり、毎時空間速度は、有利には０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．２〜５ｈ^−１であり、水素／供給原料の比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、有利には、５０Ｌ／Ｌ〜５０００Ｌ／Ｌ、好ましくは８０〜２０００Ｌ／Ｌである。

第１の使用様式によると、本発明による前記水素化処理方法は、ガスオイルフラクションの水素化処理のための方法、とりわけ、水素化脱硫（ＨＤＳ）のための方法であり、本発明による少なくとも１種の触媒が存在する中で行われるものである。本発明による前記水素化処理方法は、前記ガスオイルフラクションに存在する硫黄ベースの化合物を除去して、現行の環境規格、すなわち、許可される硫黄の含有率：１０ｐｐｍまでを満たすようにすることに向けられる。それにより、水素化処理されるべきガスオイルフラクションの芳香族化合物および窒素の含有率を低減させることも可能となる。

本発明の方法により水素化処理されるべき前記ガスオイルフラクションは、０．０２重量％〜５．０重量％の硫黄を含有する。それは、有利には、コーキングユニット、ビスブレーキングユニット、水蒸気分解ユニット、または、より重質の供給原料を水素化処理および／または水素化分解するためのユニットおよび／または接触分解ユニット（流動接触分解）の直留蒸留（または直留ガスオイル）に由来する。前記ガスオイルフラクションは、好ましくは、大気圧において２５０℃〜４００℃の沸点を有する化合物のうちの最低９０％を含有する。

本発明による前記ガスオイルフラクションを水素化処理するための方法は、以下の操作条件下に行われる：温度は２００〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃であり、全圧は、２ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは３ＭＰａ〜８ＭＰａであり、水素の容積／炭化水素ベースの供給原料の容積の比は、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、１００〜６００リットル／リットル、より好ましくは２００〜４００リットル／リットルであり、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、１〜１０ｈ^−１、好ましくは２〜８ｈ^−１である。ＨＳＶは、時間で表される接触時間の逆数に対応し、液状炭化水素ベースの供給原料の容積流量／本発明による水素化処理方法を行う反応ユニットに装填された触媒の容積の比によって定義される。本発明による前記ガスオイルフラクションを水素化処理するための方法を行う反応ユニットは、好ましくは、固定床、移動床または沸騰床において、好ましくは固定床において行われる。

第２の使用様式によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、真空蒸留液フラクションの水素化処理（とりわけ、水素化脱硫、水素化脱窒、芳香族化合物の水素化）および／または水素化分解のための方法であり、本発明による少なくとも１種の触媒が存在する中で行われる。前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、本発明による水素化分解予備処理または水素化分解の方法とも呼ばれるものであり、場合に応じて、前記蒸留フラクション中に存在する硫黄ベースの化合物、窒素ベースの化合物または芳香族化合物を除去して、接触分解または水素化転化の方法における転化の前に予備処理を行うことに、または、必要に応じて事前に予備処理されていてもよい蒸留フラクションを水素化分解することに向けられる。

非常に多岐にわたる供給原料が上記の真空蒸留液の水素化処理および／または水素化分解の方法を介して処理されてよい。一般的には、それらは、大気圧において３４０℃超で沸騰する化合物の最低２０容積％、しばしば最低８０容積％を含有する。供給原料は、例えば、真空蒸留液であってよく、または、供給原料は、潤滑油ベースからの芳香族化合物の抽出のためのユニットに由来するものであるか、潤滑油ベース、および／または脱アスファルト油の溶媒脱パラフィンに由来するものであるか、供給原料は、脱アスファルト油またはフィッシャー・トロプシュ方法に由来するパラフィン類、またはここまでに言及された供給原料の任意の混合物であってよい。供給原料が有するＴ５沸点は、一般に大気圧で３４０℃超、一層より良好には大気圧において３７０℃超であり、すなわち、供給原料中に存在する化合物の９５％が有する沸点は、３４０℃超であり、一層より良好には３７０℃超である。本発明による方法において処理される供給原料の窒素の含有率は、通常２００重量ｐｐｍより高く、好ましくは５００〜１０，０００重量ｐｐｍである。本発明による方法において処理される供給原料の硫黄の含有率は、通常０．０１重量％〜５．０重量％である。供給原料は、金属（例えば、ニッケルおよびバナジウム）を含有していることもある。アスファルテンの含有率は、一般的に３０００重量ｐｐｍ未満である。

水素化処理および／または水素化分解の触媒は、一般的に、水素が存在する中で、ここまでに記載された供給原料と接触しているように置かれ、その際の温度は、２００℃超、通常２５０℃〜４８０℃、有利には３２０℃〜４５０℃、好ましくは３３０℃〜４３５℃であり、その際の圧力は、１ＭＰａ超、通常２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａであり、空間速度は、０．１〜２０．０ｈ^−１、好ましくは０．１〜６．０ｈ^−１、好ましくは０．２〜３．０ｈ^−１であり、導入される水素の量は、水素の容積（リットル）／炭化水素の容積（リットル）の容積比が、標準の温度および圧力の条件下に測定される水素の容積／液体供給原料の容積として表されて、８０〜５０００Ｌ／Ｌ、通常１００〜２０００Ｌ／Ｌであるようにされる。本発明による方法において用いられるこれらの操作条件により、一般的には大気圧で３４０℃未満、一層より良好には大気圧で３７０℃未満の沸点を有する生成物への、通過当たりの転化率：１５％超、一層より好ましくは２０％〜９５％を得ることが可能となる。

本発明による触媒を用いる真空蒸留液の水素化処理および／または水素化分解の方法は、マイルド水素化分解から高圧水素化分解に広がる圧力の範囲および転化の範囲にわたる。用語「マイルド水素化分解（mild hydrocracking）」は、中程度の転化率、一般的には４０％未満の転化率につながり、かつ、低圧、好ましくは２ＭＰａ〜６ＭＰａで操作する水素化分解を意味する。

本発明による触媒は、単独で、１基または複数基の固定床触媒床において、１基または複数基の反応器において、「一工程」水素化分解スキームにおいて、未転化フラクションの液体再循環を伴うかまたは伴わずに、または、「二工程」水素化分解スキームにおいて、場合によっては、本発明の触媒の上流に置かれる水素化精製触媒との組み合わせで、用いられてよい。

第３の使用様式によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、有利には、流動床接触分解（またはＦＣＣ：fluid catalytic cracking）方法における予備処理として行われる。温度範囲、圧力、水素再循環率および毎時空間速度の点からの予備処理の操作条件は、一般的に、真空蒸留液の水素化処理および／または水素化分解の方法ための上記のものと同一である。ＦＣＣ法は、より小さい分子量の炭化水素ベースの生成物を生じさせることを目的とする適切な分解条件下に当業者に知られている従来の方法で行われてよい。接触分解の概要説明は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry volume A18, 1991, pages 61 to 64において見出されることになる。

第４の使用様式によると、本発明による前記水素化処理および／または水素化分解の方法は、本発明による少なくとも１種の触媒が存在する中でのガソリンフラクションの水素化処理（とりわけ、水素化脱硫）の方法である。

他の水素化処理方法とは違って、ガソリンの水素化処理（とりわけ、水素化脱硫）により、２倍の相争う制約を扱うことが可能にならなければならない：ガソリンの徹底的（in-depth）水素化脱硫を保証することおよび存在する不飽和化合物の水素化を制限して、オクタン価の喪失を制限すること。

供給原料は、一般的に、３０〜２６０℃の蒸留範囲を有する炭化水素フラクションである。好ましくは、この炭化水素フラクションは、ガソリンタイプのフラクションである。大いに好ましくは、ガソリンフラクションは、オレフィン性のガソリンフラクション、例えば、接触分解ユニット（流動接触分解）に由来するものである。

水素化処理方法は、炭化水素フラクションを、本発明による触媒および水素と以下の条件下に接触しているように置くことからなる：その際の温度は、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３３０℃であり、その際の全圧は、１〜３ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、触媒の容積に対する供給原料の容積流量として定義されて、１〜１０ｈ^−１、好ましくは２〜６ｈ^−１であり、その際の水素／ガソリン供給原料の容積比は、１００〜６００ＮＬ／Ｌ、好ましくは２００〜４００ＮＬ／Ｌである。

ガソリンの水素化処理方法は、固定床タイプまたは沸騰床タイプの１基または直列の複数基の反応器において行われてもよい。少なくとも２基の直列の反応器を用いて本方法が行われるならば、第１の水素化脱硫反応器に由来する流出物からＨ_２Ｓを除去するためのデバイスを提供し、その後に、第２の水素化脱硫反応器において前記流出物を処理することが可能である。

以下に続く実施例は、従来技術の触媒に対する本発明の方法により調製された触媒に関する活性における相当な利得を実証し、かつ、発明を特定するが、本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例）
（実施例１：有機化合物を有しないアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ１およびＣ２（本発明に合致しない）の調製）
アルミナ担体に、コバルト、モリブデンおよびリンを加える。このアルミナ担体が有しているＢＥＴ比表面積は、２３０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、０．７８ｍＬ／ｇであり、平均細孔径は、水銀ポロシメトリによる容積中央径（volume median diameter）として定義されて、１１．５ｎｍであり、「押出物（extrudate）」状の形態にある。含浸溶液の調製を、９０℃で、酸化モリブデン（２１．１ｇ）および水酸化コバルト（５．０４ｇ）を、８５重量％のリン酸の水溶液１１．８ｇ中に溶解させることによって行う。乾式含浸の後、押出物を、水飽和雰囲気中で２４時間にわたって室温で静置熟成させ、次いで、９０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた乾燥済みの触媒前駆体をＣ１で表記する。触媒前駆体Ｃ１の焼成を４５０℃で２時間にわたって行い、これにより、焼成済み触媒Ｃ２を得る。触媒前駆体Ｃ１および触媒Ｃ２の最終の金属組成は、酸化物の形態で表されてかつ乾燥触媒の重量に対して、以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例２：共含浸によるアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ３（本発明に合致しない）および同触媒Ｃ４（本発明に合致する）の調製）
実施例１においてこれまでに記載されかつ「押出物」状の形態にあるアルミナ担体に、コバルト、モリブデンおよびリンを加える。含浸溶液の調製は、９０℃で、酸化モリブデン（２８．２８ｇ）および水酸化コバルト（６．５７ｇ）を、リン酸と水の８５％水溶液１５．８５ｇ中に溶解させることにより行う。先行の混合物を均質化した後、クエン酸３８ｇを加え、その後に、水を加えることにより溶液の容積を担体の細孔容積に調節した。（クエン酸）／Ｍｏのモル比は、１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しく、（クエン酸）／Ｃｏのモル比は、２．７ｍｏｌ／ｍｏｌに等しい。乾式含浸の後、押出物を、水飽和雰囲気中、２４時間にわたって室温で静置熟成し、次いで、１２０℃で１６時間にわたって乾燥させる。このようにして得られたクエン酸を添加物含浸させられた乾燥済みの触媒をＣ３で表記する。触媒Ｃ３の最終の組成は、酸化物の形態で表されかつ乾燥触媒の重量に対して、以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．６±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．７±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

本発明に合致する触媒Ｃ４の調製は以下の通りにして行う。実施例１に記載されかつ「押出物」状の形態にあるアルミナ担体に、コバルト、モリブデンおよびリンを加える。含浸溶液の調製は、９０℃で、酸化モリブデン（３９ｇ）および水酸化コバルト（９．３ｇ）を、リン酸と水の８５％水溶液２１．９ｇ中に溶解させることにより行った。先行の混合物を均質化した後、５−（ヒドロキシメチル）フルフラールを当該溶液に、モリブデンのモル数（ｍｏｌ）当たり０．８ｍｏｌの割合、すなわち、コバルトのモル数（ｍｏｌ）当たり２．２ｍｏｌの割合で加えて、触媒前駆体Ｃ４を得た。溶液の容積を、水を加えることによって担体の細孔容積に調節し、その後に含浸を行った。乾式含浸の後、触媒前駆体の押出物を、水飽和雰囲気中、２４時間にわたって室温で静置熟成させ、次いで、１２０℃で１６時間にわたって乾燥させた。触媒Ｃ４の最終の組成は、酸化物の形態で表されてかつ乾燥触媒の重量に対して、以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．５±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．８±０．１重量％。

（実施例３：後含浸によるアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ５（本発明に合致する）の調製）
ここまでの実施例１において記載されかつ「押出物」状の形態にある触媒前駆体Ｃ１（１８ｇ）に、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール２．５ｇを含有しておりかつその容積は触媒前駆体Ｃ１の細孔容積に等しい水溶液を含浸させる。用いられた量は、５−（ヒドロキシメチル）フルフラールの量が、モリブデンのモル数（ｍｏｌ）当たり０．８ｍｏｌ（コバルトのモル数（ｍｏｌ）当たり２．２ｍｏｌに相当する）になるようにされる。押出物を、水飽和雰囲気中１６時間にわたって室温で静置熟成させる。触媒前駆体Ｃ５を、次いで、１２０℃で２時間にわたって乾燥させて、触媒Ｃ５を得る。触媒Ｃ５の最終の金属組成は、乾燥触媒の重量に対して以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例４：金属の含浸後の気相中の有機化合物の導入によるアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ６（本発明に合致する）の調製）
２−アセチルフラン２．７５ｇを含有している結晶化皿を、閉鎖型チャンバ内に置く。触媒前駆体Ｃ１（１２ｇ）を、同一の閉鎖型チャンバに導入し、ステンレス鋼製グリッド上に置き、液体の２−アセチルフランが、触媒前駆体Ｃ１と物理的に接触しないようにする。閉鎖型チャンバを、オーブン中に１２０℃で２時間にわたって置く。触媒前駆体Ｃ１を液状の形態にある２−アセチルフラン化合物と一緒にまとめた後に触媒Ｃ６（１３．４ｇ）をこうして得る。触媒上にこうして移された２−アセチルフランの量は、２−アセチルフラン／Ｍｏのモル比がモリブデンのモル数（ｍｏｌ）当たり０．８ｍｏｌ（コバルトのモル数（ｍｏｌ）当たり２．２ｍｏｌに相当する）になるようにされる。触媒Ｃ６の最終の金属の組成は、乾燥触媒の重量に対して以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例５：金属の含浸後の気相中の有機化合物の導入によるアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ７（本発明に合致する）の調製）
５−メチル−２−フルアルデヒド２．７５ｇを含有している結晶化皿を、閉鎖型チャンバ内に置く。触媒前駆体Ｃ１（１２ｇ）を、同一の閉鎖型チャンバに導入し、ステンレス鋼製グリッド上に置き、液体の５−メチル−２−フルアルデヒドが、触媒前駆体Ｃ１と物理的に接触しないようにする。閉鎖型チャンバを、オーブン中に１２０℃で２時間にわたって置く。触媒前駆体Ｃ１を、液体の形態にある５−メチル−２−フルアルデヒド化合物と一緒にまとめた後に、触媒Ｃ７（１３．４ｇ）をこのようにして得る。触媒上にこのように移された５−メチル−２−フルアルデヒドの量は、５−メチル−２−フルアルデヒド／Ｍｏのモル比がモリブデンのモル数（ｍｏｌ）当たり０．８ｍｏｌ（コバルトのモル数（ｍｏｌ）当たり２．２ｍｏｌに相当する）になるようにされる。触媒Ｃ７の最終の金属組成は、乾燥触媒の重量に対して、以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例６：金属の含浸の後の気相中の有機化合物の導入によるアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ８（本発明に合致する）の調製）
２−フロ酸メチル３．１５ｇを含有している結晶化皿を、閉鎖型チャンバ内に置く。触媒前駆体Ｃ１（１２ｇ）を、同閉鎖型チャンバに導入し、ステンレス鋼製グリッド上に置き、液体の２−フロ酸メチルが、触媒前駆体Ｃ１と物理的に接触しないようにする。閉鎖型チャンバを、オーブン中に１２０℃で２時間にわたって置く。触媒前駆体Ｃ１を液体の形態にある２−フロ酸メチル化合物と一緒にまとめた後に触媒Ｃ８（１３．６ｇ）をこうして得る。触媒上にこのように移された２−フロ酸メチルの量は、２−フロ酸メチル／Ｍｏのモル比が、モリブデンのモル数（ｍｏｌ）当たり０．８ｍｏｌ（コバルトのモル数（ｍｏｌ）当たり２．２ｍｏｌに相当する）になるようにされる。触媒Ｃ８の最終の金属組成は、乾燥触媒の重量に対して以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例７：金属の含浸の後の蒸気相中の有機化合物の導入によるアルミナ担持ＣｏＭｏＰ触媒Ｃ９（本発明に合致する）の調製）
２−フルアルデヒド２．４ｇを含有している結晶化皿を、閉鎖型チャンバ内に置く。触媒前駆体Ｃ１（１２ｇ）を、同閉鎖型チャンバに導入し、ステンレス鋼製のグリッド上に置き、液体の２−フルアルデヒドが、触媒前駆体Ｃ１と物理的に接触していないようにする。閉鎖型チャンバを、オーブン中に１２０℃で２時間にわたって置く。触媒前駆体Ｃ１を液体の形態にある２−フルアルデヒド化合物と一緒にまとめた後に、触媒Ｃ９（１３．２ｇ）をこのようにして得る。触媒上にこのように移された２−フルアルデヒドの量を、２−フルアルデヒド／Ｍｏのモル比が、モリブデンのモル数（ｍｏｌ）当たり０．８ｍｏｌ（コバルトのモル数（ｍｏｌ）当たり２．２ｍｏｌに相当する）になるようにする。触媒Ｃ９の最終の金属組成は、乾燥触媒の重量に対して、以下の通りである：ＭｏＯ_３＝１９．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝３．８±０．１重量％およびＰ_２Ｏ_５＝６．７±０．１重量％。

（実施例８：ガスオイルの水素化脱硫（ＨＤＳ）における、触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３（本発明に合致しない）および触媒Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８およびＣ９（本発明に合致する）の評価）
触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３（本発明に合致しない）および触媒Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８およびＣ９（本発明に合致する）をガスオイルのＨＤＳにおいて試験した。

用いられたガスオイル供給原料の特徴は、以下の通りである：１５℃における密度＝０．８５２２ｇ／ｃｍ^３、硫黄の含有率＝１．４４重量％
模擬蒸留：
ＩＰ：１５５℃
１０％：２４７℃
５０％：３１５℃
９０％：３９２℃
ＦＰ：４４４℃

等温交差固定床実験反応器において試験を行い、流体は、底部から上方に流通する。

触媒前駆体を、最初に、圧力下の反応器中、試験のガスオイルに２重量％のジメチルジスルフィドを加えたものによって３５０℃で現場内（in situ）硫化する。

以下の操作条件下に水素化脱硫試験を行った：全圧は、７ＭＰａであり、触媒容積は、３０ｃｍ^３であり、温度は、３３０℃から３６０℃にわたり、水素流量は、２４Ｌ／ｈであり、供給原料の流量は、６０ｃｍ^３／ｈである。

試験された触媒の触媒性能を表１に与える。それらは、基準として選ばれた（比較）触媒Ｃ２に対するセ氏温度で表される：それらは、流出物中の硫黄５０ｐｐｍに到達するために適用されるべき温度差に相当する。負の値は、目標硫黄含有率がより低い温度で達成されること、したがって、活性における向上があることを意味する。正の値は、目標硫黄含有率が、より高い温度で達成されること、したがって、活性の喪失があることを意味する。

表１は、本発明による有機化合物によって与えられる触媒効果についての利得を明確に示す。具体的には、触媒Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８およびＣ９（本発明に合致する）は、評価された全ての他の触媒で得られた活性より高い活性を有している。したがって、フラン化合物によって、触媒活性において利得が与えられる。それらの導入方法：金属との共含浸、溶液中の金属の含浸後の導入（後含浸）および金属の含浸の後の気相導入に拘わらない。

本発明による触媒は、触媒Ｃ３より低い有機化合物の割合を有しているが、本発明による触媒の利点は大きく、それ故に、相当な触媒効果を観察するためにより大きな割合の化合物を導入することが必要である他の化合物の効能より高い固有の効能を有している。

Claims (19)

1. アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、フラン化合物とを含む触媒。
2. フラン化合物は、式（Ｉ）
   

   

   のものであり、式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、水素原子、直鎖または分枝または環式の、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素ベースの基、下記：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ_６、ヒドロキシメチル−ＣＨ_２ＯＨ、アルコキシメチル−ＣＨ_２ＯＲ_７、ハロメチル−ＣＨ_２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アシルハリド−ＣＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコール−ＯＨ、エーテル−ＯＲ_８、チオメチル−ＣＨ_２ＳＨ、（アルキルスルファニル）メチル−ＣＨ_２ＳＲ_９、チオエステル−ＣＯＳＲ_１０の中からの官能基から選ばれ、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子を炭化水素ベースの基を示し、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれは、ヘテロ原子、ハロゲンおよび／または少なくとも１種の官能基を含んでもよく、該官能基は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アルカノアート基、チオール基、アルキルスルファニル基、チオアルカノアート基およびアミン基から選ばれる、請求項１に記載の触媒。
3. 基Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子を示す、請求項２に記載の触媒。
4. フラン化合物は、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、フルフリルアルコール、１−（２−フリル）エタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール、５−ヒドロキシメチル−２−フロン酸、２−メトキシフラン、２−フルアルデヒド、５−メチル−２−フルアルデヒド、５−（エトキシメチル）フラン−２−カルボキシアルデヒド、５−アセトキシメチル−２−フルアルデヒド、５−クロロメチルフルフラール、２，５−ジホルミルフラン、２−アセチルフラン、２−アセチル−５−メチルフラン、フロン酸、５−エチルフロン酸、５−ホルミル−２−フロン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２−フロン酸メチル、５−メチル−２−フロン酸メチル、酢酸フルフリル、プロピオン酸フルフリル、フルフリルメルカプタン、２−［（メチルスルファニル）メチル］フラン、２−フランメタンチオールホルマート、チオ酢酸フルフリル、チオプロピオン酸フルフリル、２−チオフロン酸メチル、３−（フルフリルチオ）プロピオン酸エチル、フルフリルアミン、２−フロイルクロリドから選ばれる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
5. フラン化合物は、式（ＩＩ）
   

   

   のポリフラン化合物であり、
   式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素ベースの基から選ばれ、該炭化水素ベースの基は、ヘテロ原子、ハロゲンおよび／または少なくとも１種の官能基を含んでもよく、該官能基は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アルカノアート基、チオール基、アルキルスルファニル基、チオアルカノアート基およびアミン基から選ばれ、
   基Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素原子、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素ベースの基、以下：アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）Ｒ_５、カルボン酸−ＣＯＯＨ、エステル−ＣＯＯＲ_６、ヒドロキシメチル−ＣＨ_２ＯＨ、アルコキシメチル−ＣＨ_２ＯＲ_７、ハロメチル−ＣＨ_２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アシルハリド−ＣＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコール−ＯＨ、エーテル−ＯＲ_８、チオメチル−ＣＨ_２ＳＨ、（アルキルスルファニル）メチル−ＣＨ_２ＳＲ_９、チオエステル−ＣＯＳＲ_１０の中からの官能基から選ばれ、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、直鎖または分枝または環式の１〜２０個の炭素原子の炭化水素ベースの基を示し、前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれは、ヘテロ原子、ハロゲンおよび／または少なくとも１種の官能基を含んでもよく、該官能基は、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アルカノアート基、チオール基、アルキルスルファニル基、チオアルカノアート基およびアミン基から選ばれる、請求項１に記載の触媒。
6. フラン化合物は、ビス（５−ホルミルフルフリル）エーテル、２，２’−（チオジメチレン）ジフランおよび５，５−ビス（５−メチル−２−フラニル）−２−ペンタノンから選ばれる、請求項５に記載の触媒。
7. 第ＶＩＢ族の元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＢ族の金属酸化物として表される重量で５重量％〜４０重量％であり、第ＶＩＩＩ族の元素の含有率は、触媒の全重量に対する第ＶＩＩＩ族の金属酸化物として表される重量で１重量％〜１０重量％である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
8. 触媒中の第ＶＩＩＩ族の元素対第ＶＩＢ族の元素のモル比は、０．１〜０．８である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
9. リンも含有しており、リンの含有率は、触媒の全重量に対するＰ_２Ｏ_５として表される重量で０．１重量％〜２０重量％であり、触媒中のリン対第ＶＩＢ族の元素のモル比は、０．０５以上である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
10. フラン化合物の含有率は、触媒の全重量に対して１重量％〜４５重量％である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
11. フラン化合物以外の酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している有機化合物も含有している、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒。
12. 有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選ばれる１種または複数種の化学官能基を含む化合物から選ばれる、請求項１１に記載の触媒。
13. フラン化合物以外の有機化合物は、γ−バレロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、γ−ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカルボナート、３−オキソブタン酸２−メトキシエチル、３−オキソブタン酸２−メタクリロイルオキシエチル、ビシン、トリシンまたはラクタムから選ばれる、請求項１２に記載の触媒。
14. 少なくとも部分的に硫化されている、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の触媒。
15. 請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、以下の工程：
    ａ） 第ＶＩＢ族の元素を含む１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物と、フラン化合物と、場合によるリンとを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置くか、または、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒を、フラン化合物と接触しているように置いて、触媒前駆体を得る工程、
    ｂ） 工程ａ）に由来する前記触媒前駆体を、２００℃より低い温度で乾燥させるが、続いて、それを焼成させることは行わない、工程
    を含む、方法。
16. 請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、以下の工程：
    ｉ） フラン化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体上に沈着させる工程であって、前記担体と、液体の形態にあるフラン化合物とを、同時にかつ担体と液体の形態のフラン化合物との間であらゆる物理的な接触なく、フラン化合物の沸点より低い温度で、前記フラン化合物の一部が気体状の形態で担体に移されるような圧力および時間の条件下に一緒にまとめる工程を行うことによる、工程、
    ｉｉ） 第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物と、場合によるリンとを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置く工程、
    ｉｉｉ） 工程ｉｉ）の終結の際に得られた固体を乾燥させる工程
    を含み、
    工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはそれらの後に、または、工程ｉｉｉ）の最中に工程ｉ）を行う
    方法。
17. 請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、以下の工程：
    ｉ’） フラン化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体上に沈着させる工程であって、閉鎖型または開放型のチャンバにおいて、担体を、フラン化合物を含有している細孔質固体と一緒にまとめる工程を行うことによるものであり、前記フラン化合物の一部を気体状で細孔質固体から担体に移すような温度、圧力および時間の条件下にこの工程を行う、工程、
    ｉｉ） 第ＶＩＢ族の元素を含む少なくとも１種の化合物と、第ＶＩＩＩ族の元素を含む少なくとも１種の化合物と、場合によるリンとを、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と接触しているように置く、工程、
    ｉｉｉ） 工程ｉｉ）の終結の際に得られた固体を乾燥させる工程
    を含み、
    工程ｉｉ）およびｉｉｉ）の前またはそれらの後に別に工程ｉ’）を行う、方法。
18. 請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、以下の工程：
    ｉ’’） フラン化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒上に沈着させる工程であって、前記再生触媒および液体の形態にあるフラン化合物を、同時にかつ触媒と液体の形態にあるフラン化合物との間であらゆる物理的接触なく、フラン化合物の沸点より低い温度で、前記フラン化合物の一部を気体状で触媒に移すような圧力および時間の条件下に一緒にまとめる工程を行うことによるものである、工程、または
    ｉ’’’） フラン化合物を、アルミナまたはシリカまたはシリカ−アルミナをベースとする担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族の元素と、少なくも１種の第ＶＩＩＩ族の元素と、場合によるリンとを含有している再生触媒上に沈着させる工程であって、閉鎖型または開放型のチャンバにおいて、触媒を、フラン化合物を含有している細孔質固体と一緒にまとめる工程を行うことによるものであり、前記フラン化合物の一部を気体状で細孔質固体から触媒に移すような温度、圧力および時間の条件下にこの工程を行う、工程
    を含む、方法。
19. 炭化水素ベースのフラクションの水素化処理および／または水素化分解の方法における、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒の使用。