CN106140321A - 一种加氢催化剂活化方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂活化方法，包括以下反应步骤：(1)在氢气存在和加氢催化剂硫化反应条件下，将加氢催化剂与含有含硫化合物的物料接触反应；(2)在氢气存在下，将经步骤(1)硫化后的催化剂与含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或多种有机物的物料接触反应。与现有技术相比，本发明提供的加氢精制方法具有较好的加氢脱硫活性和更高的直接加氢脱硫选择性。
Description
技术领域
一种加氢催化剂活化方法及其应用。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。其中，通过开发具有高加氢脱硫活性和直接脱硫选择性的新型加氢催化剂，为解决前述问题提供了一种较好的解决方案。
CN 96194541.9公开了一种使含以载体支撑VIII族氢化金属氧化物及VI族氢化金属氧化物的加氢催化剂活化的方法。其中使加氢催化剂与自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的聚醚中所选出的至少一种化合物的添加剂接触，其后再在至少50％的添加剂仍会存留于催化剂中的条件下将催化剂加以干燥。添加剂较佳是至少一种自乙二醇，二乙二醇及聚乙二醇，或糖或多糖所选出的化合物。
按照CN 96194541.9的描述“习用加氢催化剂用于加氢处理前，一般都经过硫化处理，将金属氧化物转化成金属硫化物。此硫化处理可由催化剂与硫化氢在高温及高压下接触，或与元素硫，或与有机硫化合物如多硫化合物接触而进行。亦可由催化剂与已添加额外硫化物的进料接触而使催化剂硫化。不用说，若有不必经过单独预硫化剂预硫化，或不用加料进料，即具有高活性的催化剂，将是一重大有利的处。现已发现，本发明的催化剂即具有此种高活性。”
现有技术表明，在活化前的加氢催化剂中引入包括乙二醇，二乙二醇及聚乙二醇，或糖或多糖所选出的化合物，可改善金属在氧化铝载体上的分散状态，进而提高加氢催化剂的催化性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种加氢催化剂活化方法以及该方法的应用。
本发明涉及一种加氢催化剂活化方法，包括以下反应步骤：(1)在氢气存在和加氢催化剂硫化反应条件下，将加氢催化剂与含有含硫化合物的物料接触反应；(2)在氢气存在下，将经步骤(1)硫化后的催化剂与含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物的物料接触反应，步骤(2)接触反应的条件包括：温度为室温至400℃，压力为常压至15兆帕，接触时间为0.5h-72h，氢气与所述物料的体积比为100-3000，所述物料的体积空速为0.1-20h-1。
优选地，所述步骤(2)接触反应的条件包括：温度为100-400℃，压力为常压-10兆帕，接触时间为1h-24h，氢气与所述物料的体积比为300-1000，所述物料的体积空速为0.1-6h-1(h为小时)。
其中，所述酚类化合物选自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一种或几种。
所述呋喃类化合物选自呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、2-氯二苯并呋喃、4-氯二苯并呋喃、2-乙酰基苯并呋喃中的一种或几种。
所述糖类化合物选自碳原子数为3-12的糖类化合物中的一种或几种；优选，丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖、蔗糖中的一种或几种；更加优选为葡萄糖和蔗糖。
所述脂肪酸类化合物包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；优选碳数为6-22的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；进一步优选的饱和脂肪酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸中的一种或几种；进一步优选的不饱和脂肪酸选自油酸、蓖麻酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或几种。所述脂肪酸盐类选自脂肪酸铵盐和脂肪酸钠盐中的一种或几种。
所述脂肪酸酯类化合物选自饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯，优选碳原子数为6-22的饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯。在具体选择中，饱和脂肪酸酯的例子如：辛酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸甘油酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸甘油酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸甘油酯中的一种或几种；不饱和脂肪酸酯的例子如：油酸甲酯、油酸乙酯、油酸甘油酯、蓖麻酸甲酯、蓖麻酸乙酯、蓖麻酸甘油酯、芥子酸甲酯、芥子酸乙酯、芥子酸甘油酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸甘油酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯、亚麻酸甘油酯、花生四烯酸甲酯、花生四烯酸乙酯、花生四烯酸甘油酯中的一种或几种。
本发明中，所述步骤(2)中的含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物的物料，优选为含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物与烃油的混合物。这样可以使选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物与催化剂反应相对更缓和、更可控。以所述混合物基准，其中所述烃油的含量为大于0至小于等于99重量％，优选为大于10至小于等于99重量％。例如，在具体的实施方式中，优选所述混合物中选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物与烃油的重量混合比为1-99，进一步优选为10-99。
在足以实现对所述催化剂进行硫化的前提下，本发明对所述的加氢催化剂的硫化方法没有特别限制，即可以采用任意的现有硫化方法实现对催化剂的硫化。
例如，采用氢气和硫化氢的混合气作为硫化剂对所述加氢催化剂的硫化。其中，所述混合气中硫化氢的含量为惯常含量，例如，以体积分数计为0.5-15％，优选为3-10％。所述的硫化反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕，优选为常压-10兆帕，所述硫化剂的体积空速为100-3000h-1，优选为300-1000h-1。在另一种方法中，所述硫化剂为含硫化合物与烃油的混合物，所述含量化合物及其含量可以是惯常选择，例如所述的含硫化合物选自硫、CS2、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和乙硫醇中的一种或几种，所述混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为0.1-15％，优选为1-6％，所述的硫化反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压至15兆帕，优选常压至10兆帕，所述硫化剂的液时空速为0.1-20h-1，优选为1-5h-1。
本发明中，所述烃油选自馏程为30℃-350℃馏分油，例如，所述的烃油优选自汽油馏分油、航煤馏分油、柴油馏分油，进一步优选直馏汽油馏分油、直馏航煤馏分油、直馏柴油馏分油。
本发明中，所述加氢催化剂可以是加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂，优选为加氢精制催化剂。
在一个具体的实施方式中，所述加氢催化剂为一种加氢精制催化剂。所述加氢催化剂含有氧化铝载体和加氢活性金属组分，它们可以是市售的商品或由任意的现有方法制备。例如，CN85104438公开的加氢精制催化剂，该催化剂为一种采用浸渍、干燥并焙烧的方法制备的催化剂；CN200910177170.6公开的加氢精制催化剂，该催化剂含有机助剂，为一种采用浸渍、干燥方法制备的催化剂等。
在一个特别优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂含有载体和至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述载体为一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石经成型、焙烧后得到的γ-氧化铝。
所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法包括：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥，得到改性的一水软铝石和/或假一水软铝石。
其中，优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300-750℃，时间为1-24小时。进一步优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为350-650℃，时间为2-10小时。
优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。进一步优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。
当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量为35％以下)时，在所述步骤(4)的干燥前优选包括过滤的步骤。
优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时。进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为4-24小时。或者是，优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。
优选所述步骤(4)的干燥温度为60℃-180℃，干燥时间为0.5小时-24小时。进一步优选所述步骤(4)的干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为1小时-12小时。
本发明中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。
其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石(α-Al2O3·3H2O)、湃铝石(β1-Al2O3·3H2O)和诺水铝石(β2-Al2O3·3H2O)。
所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现宽而弥散的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。
所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现最强的、窄而尖锐的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45.8°、51.6°、和55.2°分别出现对应于(131)、(220)和(151)晶面的假一水软铝石所不具备的衍射峰)。
本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经300℃-950℃焙烧(热处理)0.5-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的氧化铝水合物以及水混合，得到一种混合物，并将该混合物在密闭容器中于60℃-250℃水热处理0.5-48小时，优选于80-220℃水热处理4-24小时，由此改性得到的一水软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。
本发明中，当控制水热处理温度为140℃以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制水热处理温度小于140℃时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。
在一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为1-24小时。
在另一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。
本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。
在足以将所述氧化铝水合物在300℃-950℃焙烧(热处理)1-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的条件下，本发明对步骤(1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧，也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时，所述惰性气体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不含氧气体，例如可以是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。
本发明中的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。
本发明中，所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选搅拌状态下进行水热处理。
所述成型的的方法为惯常方法，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向前述的待成型物料中引入适量的胶溶剂和/或助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
本发明中，所述氧化铝成型物中可以含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10％以下，优选为0.3％-5％。
当所述成型物中含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分时，在所述成型物的制备过程中包括引入选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分的步骤，所述引入助剂组分的方法为常规方法。例如，可以是将含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。也可以是将将氧化铝和/或其前身物与含助剂组分的化合物混合，之后经成型、干燥焙烧得到。
本发明中，所述成型物中可以含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下，优选为1％-20％。
当所述成型物中含有粘土和/或分子筛时，在所述成型物的制备过程中包括引入粘土和/或分子筛的步骤，所述引入粘土和/或分子筛的方法物常规方法。例如，将所述粘土和/或分子筛与所述选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。
本发明中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。
所述催化剂中的选自第VIII族和选自第VIB族的金属组分为常规选择，例如，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨。
在具体实施方式中，以氧化物计并以所述催化剂为基准，本发明所述催化剂优选含有50-90重量％的载体，1-10重量％的第VIII族金属组分，5-40重量％的第VIB族金属组分；进一步优选催化剂含有60-85重量％的载体，1.5-6重量％的第VIII族金属组分，10-35重量％的第VIB族金属组分。
本发明中，可采用任意的现有方法向所述载体中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分，例如，可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体的方法；可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物单独配制溶液后浸渍载体的方法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。
所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述催化剂中还含有有机物，例如，含有选自醇、有机羧酸及其盐、糖类和脂肪酸酯类中的一种或多种的有机物。以催化剂为基准，所述有机物的质量分数为0.1％-50％，优选1％-16％。
其中，所述醇类化合物选自一元醇、二元醇和多元醇中的一种或几种；优选，碳原子数为碳1-碳12的一元醇、二元醇和多元醇中的一种或几种；进一步优选其中的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种。所述有机羧酸及及其盐选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、油酸、蓖麻酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸及其铵盐和钠盐中的一种或几种。
当所述催化剂中还含有有机物时，可采用任意的现有方法将它们引入催化剂，例如，采用浸渍的方法引入，包括将所述有机物与含加氢活性金属组分的化合物配制浸混合渍溶液，之后用该浸渍溶液浸渍载体的方法引入，或者是单独配制溶液，在向载体引入活性金属组分之前或之后用该溶液浸渍的方法引入。所述的浸渍为制备催化剂惯用的方法，例如，可以是喷淋法浸渍，饱和浸渍方法和过量液浸渍方法。
按照本发明，当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的。例如，干燥条件包括：温度为40℃-250℃，优选为100℃-180℃，时间为1小时-24小时，优选为2小时-8小时。所述焙烧条件为300℃-600℃焙烧(热处理)1-24小时，优选经350℃-550℃焙烧(热处理)1-12小时，进一步优选经350℃-500℃焙烧(热处理)2-8小时的条件下，在焙烧炉中空气气氛下进行焙烧。
本发明还涉及前述方法在加氢反应中的应用。本发明提供的方法适合用于现有技术中的任意加氢反应过程，例如，适合用于加氢精制、加氢处理以及加氢裂化反应中催化剂的活化。特别是在以加氢脱硫反应为主要目的的加氢精制反应中的应用。
本发明中，所述加氢反应的反应为惯常的存在条件，例如，所述的加氢反应条件包括：反应温度200-420℃、优选为220-400℃，压力2-18兆帕、优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10h-1、优选为0.3-6h-1，氢油体积比50-5000、优选为50-1000。
本发明中，所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，所述反应在固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
采用本发明提供的催化剂可以加工各类烃油原料。例如，所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油(汽油、煤油、柴油等)、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。
与现有方法相比，本发明提供的方法使加氢催化剂具有较好的加氢脱硫活性和更高的直接脱硫选择性。
本发明中，所述直接脱硫是指噻吩类含硫化合物，无需预先饱和含硫杂环上所有的碳碳双键，而直接将含硫杂环上的硫原子通过氢解实现脱硫。例如，一般认为，二苯并噻吩的加氢脱硫反应按照两种反应途径进行：路径I是直接脱除二苯并噻吩分子中的硫原子生成联苯，称为直接脱硫(或氢解脱硫)；路径II是先对二苯并噻吩的苯环加氢生成六氢二苯并噻吩，再脱除六氢二苯并噻吩分子中的硫原子生成环己基苯，称为预加氢脱硫。提高加氢催化剂的直接脱硫选择性将有助于降低油品加氢脱硫过程中不必要的碳碳双键加氢饱和，从而降低氢耗。显然，随着脱硫反应以直接脱硫的选择性增加，将有助于降低油品加氢脱硫过程中不必要的碳碳双键加氢饱和，所产生的直接结果就是使脱硫反应的氢耗降低。
具体实施方式
下面的实例将进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
本发明涉及的催化剂及其制备方法。
实验中使用的氧化铝水合物为：
CL-A粉(假一水软铝石粉)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。
CL-B粉(一水软铝石)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)。
CL-C粉(三水铝石(α-Al2O3·3H2O))，相对相对结晶度为100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。
其中，称取10000克CL-A粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-A-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取10000克CL-B粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-B-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
按照本发明所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法中的步骤(1)得到的焙烧产物为：
CL-A-600：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-A-600。
CL-A-450：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-A-450。
CL-A-400：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-A-400。
CL-A-350：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-A-350。
CL-B-600：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-B-600。
CL-B-450：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-B-450。
CL-B-400：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-B-400。
CL-B-350：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-B-350。
CL-C-600：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-C-600。
CL-C-450：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温6小时得到CL-C-450。
CL-C-400：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温6小时得到CL-C-400。
CL-C-350：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温6小时得到CL-C-350。
催化剂C1及其制备：
分别称取以干基计的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉与以干基计CL-A粉的质量之比为0.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S1用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S1 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、2.29克磷酸和16.02克柠檬酸的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C1。
催化剂C2及其制备：
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S2 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、4.56克磷酸和16.02克柠檬酸的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用13.68克蔗糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C2。
催化剂C3及其制备：
分别称取以干基计的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.25)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S3 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、6.78克磷酸和16.02克柠檬酸的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用12.58克油酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C3。
催化剂C4及其制备：
分别称取以干基计的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S4用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S4 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、9.08克磷酸和16.02克柠檬酸的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用14.66克油酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C4。
催化剂C5及其制备：
分别称取以干基计的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.36)，将它们与3100克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至60℃恒温48小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S5用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S5 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、11.36克磷酸和18.05克丙三醇的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到400℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用5.66克油酸甲酯、6.23克亚油酸、7.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C5。
催化剂C6及其制备：
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为10.29)，将它们与3200克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至100℃恒温24小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S6用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S6 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、10.17克磷酸和12.17克乙二醇的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到400℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用12.66克棕榈酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C6。
催化剂C7及其制备：
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S7用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S7 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、10.26克磷酸和16.28克山梨醇的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用1.58克葡萄糖、2.16克油酸甲酯、2.23克油酸乙酯、1.35克油酸甘油酯、3.23克亚油酸、1.23克油酸、2.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍所得载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C7。
催化剂C8及其制备：
分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入11.75克磷酸二氢铵，在室温继续搅拌24小时，经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂磷的氧化铝水合物Q-S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S8用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述磷助剂的质量分数为0.41％。
称取载体S8 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴和18.06克丙三醇的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用含17.86克油酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍所得载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C8。
催化剂C9及其制备：
分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入84.51克硫酸钛，继续搅拌24小时，然后过滤。将滤饼经120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂钛的氧化铝水合物Q-S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S9用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述钛助剂的质量分数为3.12％。
称取载体S9 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、12.35克柠檬酸、22.87克六水合硝酸钴、5.06克聚乙二醇、2.58克草酸、3.69克氨基三乙酸和12.59克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用含20.88克油酸甲酯和16.35克柠檬酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍所得载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C9。
催化剂C10及其制备：
分别称取以干基计的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉与以干基计CL-B粉的质量之比为1.39)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将Q-S10用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S10 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴和16.02克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用含9.71克葡萄糖和16.02克丙三醇溶液199毫升浸渍所得载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C10。
催化剂C11及其制备：
称取以干基计的CL-A粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-1用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S11。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S11 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、2.29克磷酸和16.02克柠檬酸的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C11。
催化剂C12及其制备：
称取470克CL-A-600粉，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S12。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S12 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、2.29克磷酸和16.02克柠檬酸的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C12。
催化剂C13及其制备：
称取以干基计的CL-B粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。
将QBF-3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S13。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。
称取载体S13 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴和16.02克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C13。
催化剂C14及其制备：
按照实施例2方法制备改性的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与25克二氧化硅粉(购自中石化长岭催化剂分公司)混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，经120℃干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S14。
称取载体S14 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴和17.66克丁二醇的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到450℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用含12.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C14。
催化剂C15及其制备：
按照实施例2方法制备改性的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与36克氢型Y分子筛粉(Na2O含量0.2％，晶胞参数2.464，相对结晶度88％，购自中石化长岭催化剂分公司)混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，经120℃干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S15。
称取载体S15 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴和17.66克丁二醇的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到450℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用含12.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C15。
催化剂C16及其制备：
称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、2.29克磷酸和16.02克柠檬酸的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到420℃恒温焙烧4小时，降至室温；然后用含9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C16。
催化剂C17及其制备：
称取载体S1 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C17。
催化剂C18及其制备：
称取载体S11 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C18。
催化剂C19及其制备：
称取载体S12 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C19。
催化剂C20及其制备：
称取载体S13 200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C20。
催化剂C21及其制备：
称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C21。
催化剂C22及其制备：
称取载体S1 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵和22.87克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到400℃恒温焙烧3小时，得到催化剂C22。
催化剂C23及其制备：
称取载体S11 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵和22.87克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到400℃恒温焙烧3小时，得到催化剂C23。
催化剂C24及其制备：
称取载体S12 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵和22.87克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到400℃恒温焙烧3小时，得到催化剂C24。
催化剂C25及其制备：
称取载体S13 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵和22.87克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到400℃恒温焙烧3小时，得到催化剂C25。
催化剂C26及其制备：
称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵和22.87克六水合硝酸钴的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到400℃恒温焙烧3小时，得到催化剂C26。
催化剂C27及其制备：
称取载体S1 200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、12.25克葡萄糖、0.5克辛酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C27。
催化剂C28及其制备：
称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴和12.25克葡萄糖的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C28。
催化剂C29及其制备：
称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴和11.30克磷酸的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时；在空气分氛中从室温以2℃/分钟程序升温到400℃恒温焙烧3小时，降至室温；然后用12.25克葡萄糖的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C29。
对比例1-29说明按照常规方法进行催化剂硫化及其效果
催化剂为C1-C29。
催化剂硫化：以含5重量％二硫化碳的环己烷为硫化油分别对催化剂进行硫化。硫化的条件包括：压力为4MPa，温度为362℃，氢油体积比300，时间为4小时，硫化油体积空速2h-1进料。
加氢反应：以含二苯并噻吩(DBT)5重量％的十氢萘的混合溶液为原料油，反应在固定床反应器中进行，催化剂粒径为20～30目，催化剂用量为10ml。反应条件包括：温度为282℃，压力为4MPa，氢油体积比为900，体积空速6h-1。反应8小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N-MASS气相色谱-质谱仪进行分析。结果列于表3中。
实施例1-29说明本发明提供方法及其效果
催化剂为C1-C29。
催化剂活化：
步骤(1)：以含5重量％二硫化碳的环己烷为硫化油分别对催化剂进行硫化，硫化的条件包括：压力为4MPa，温度为362℃，氢油体积比300，时间为4小时，硫化油体积空速2h-1进料。
步骤(2)：硫化结束后，保持压力为4MPa，氢油体积比900，以体积空速2h-1向反应器内进含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或多种有机物的物料。各实施例引入的所述有机物料组成及接触条件见表3。
加氢反应：以含二苯并噻吩(DBT)5％重量％的十氢萘的混合溶液为原料油，反应在固定床反应器中进行，催化剂粒径为20～30目，催化剂用量为10ml。反应条件包括：温度为282℃，压力为4MPa，氢油体积比为900，体积空速6h-1。反应8小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N-MASS气相色谱-质谱仪进行分析。结果列于表3中。
其中，DBT的加氢脱硫活性A按下式计算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X为DBT的转化率。取催化剂C26按照常规方法硫化的DBT的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对DBT的加氢脱硫活性可用下式表示：
相对活性＝(AQT/AC26)×100％，
式中AQT为其它催化剂的活性，AC26为催化剂C26的活性。
直接脱硫选择性S按加氢脱硫反应产物中联苯和环己基苯二者含量的比值来计算。
取催化剂C26按照常规硫化方法硫化的DBT的直接脱硫选择性为100，则其它催化剂的相对DBT的直接脱硫选择性可用下式表示：相对直接脱硫选择性＝(SQT/SC26)×100％。
表1
其中，在测定假一水软铝石的结晶度时，以CL-A粉为标样；在测定一水软铝石的结晶度时，以CL-B粉为标样；在测定γ-氧化铝结晶度时，以CL-B-Al2O3为标样。
表2
| 实施例 | 氧化铝 | 比表面积，m2/g | 孔容，cm3/g |
| CL-A-Al2O3 | 283 | 0.71 | |
| CL-B-Al2O3 | 201 | 0.51 | |
| 1 | S1 | 255 | 0.66 |
| 2 | S2 | 238 | 0.62 |
| 3 | S3 | 213 | 0.61 |
| 4 | S4 | 236 | 0.62 |
| 5 | S5 | 265 | 0.68 |
| 6 | S6 | 258 | 0.66 |
| 7 | S7 | 216 | 0.60 |
| 8 | S8 | 222 | 0.61 |
| 9 | S9 | 243 | 0.63 |
| 10 | S10 | 185 | 0.60 |
| 11 | S11 | 233 | 0.52 |
| 12 | S12 | 173 | 0.60 |
| 13 | S13 | 131 | 0.45 |
表3
表3给出的结果表明，采用本发明提供的方法对催化剂进行活化，加氢催化剂在保持较好的加氢脱硫活性的同时，具有更高的直接脱硫选择性。
Claims (14)
1.一种加氢催化剂活化方法，包括以下反应步骤：(1)在氢气存在和加氢催化剂硫化反应条件下，将加氢催化剂与含有含硫化合物的物料接触反应；(2)在氢气存在下，将经步骤(1)硫化后的催化剂与含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物的物料接触反应，步骤(2)接触反应的条件包括：温度为室温至400℃，压力为常压至15兆帕，接触时间为0.5-72h，氢气与所述物料的体积比为100-3000，所述物料的体积空速为0.1-20h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)接触反应的条件包括：温度为100-400℃，压力为常压-10兆帕，接触时间为1-24h，氢气与所述物料的体积比为300-1000，所述物料的体积空速为0.1-6h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一种或几种；所述呋喃类化合物选自呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、2-氯二苯并呋喃、4-氯二苯并呋喃、2-乙酰基苯并呋喃中的一种或几种；所述糖类化合物选自碳原子数为3至12的糖类化合物中的一种或几种；所述脂肪酸类化合物包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，优选碳原子数为6至22的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；所述脂肪酸盐类选自脂肪酸铵盐和脂肪酸钠盐中的一种或几种；所述脂肪酸酯类化合物选自饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯，优选碳原子数为6至22的饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物的物料为选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物与烃油的混合物，以所述混合物基准，所述烃油的含量为大于0至小于等于99重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以所述混合物基准，所述烃油的含量为大于10至小于等于99重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有含硫化合物的物料为氢气和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为0.5-15％，所述的硫化反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕，所述氢气和硫化氢的混合气的体积空速为300-3000h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合气中硫化氢的体积分数为3-10％，所述的硫化反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-10兆帕，所述氢气和硫化氢的混合气的体积空速为300-1000h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有含硫化合物的物料为含硫化合物与烃油的混合物，所述混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为0.1-15％，所述的硫化反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕，所述含硫化合物与烃油的混合物的液时空速为0.1-20h-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含硫化合物选自硫、CS2、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；所述混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为1-6％，所述的硫化反应条件包括：温度140-400℃，压力常压-10兆帕，含硫化合物与烃油的混合物的液时空速为1-5h-1。
10.根据权利要求4、5或8任意一项所述的方法，其特征在于，所述的烃油选自馏程为30℃-350℃馏分油。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的烃油选自汽油馏分油、航煤馏分油、柴油馏分油，进一步优选直馏汽油馏分油、直馏航煤馏分油、直馏柴油馏分油。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为加氢精制催化剂。
14.根据权利要求1-13所述方法在加氢反应中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3073753A1 (fr) * | 2017-11-22 | 2019-05-24 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0812620A1 (fr) * | 1996-06-12 | 1997-12-17 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de présulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement |
| CN1187215A (zh) * | 1995-06-08 | 1998-07-08 | 住友金属矿山株式会社 | 加氢催化剂:其组合物、制法及用途 |
| US6077803A (en) * | 1996-11-13 | 2000-06-20 | Europeene De Retraitment De Catalyseurs | Process for off-site preconditioning of a hydrocarbon processing catalyst |
| CN1861257A (zh) * | 2005-05-12 | 2006-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂应用前的处理方法 |
| CN101088615A (zh) * | 2006-06-16 | 2007-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂应用前的处理方法 |
| CN101260319A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-09-10 | 江苏佳誉信实业有限公司 | 一种加氢催化剂的硫化方法 |
| CN102463127A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂再生活化方法 |
| CN103100390A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-04-09 CN CN201510166031.9A patent/CN106140321B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1187215A (zh) * | 1995-06-08 | 1998-07-08 | 住友金属矿山株式会社 | 加氢催化剂:其组合物、制法及用途 |
| EP0812620A1 (fr) * | 1996-06-12 | 1997-12-17 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de présulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement |
| US6077803A (en) * | 1996-11-13 | 2000-06-20 | Europeene De Retraitment De Catalyseurs | Process for off-site preconditioning of a hydrocarbon processing catalyst |
| CN1861257A (zh) * | 2005-05-12 | 2006-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂应用前的处理方法 |
| CN101088615A (zh) * | 2006-06-16 | 2007-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂应用前的处理方法 |
| CN101260319A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-09-10 | 江苏佳誉信实业有限公司 | 一种加氢催化剂的硫化方法 |
| CN102463127A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂再生活化方法 |
| CN103100390A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3073753A1 (fr) * | 2017-11-22 | 2019-05-24 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| WO2019101564A1 (fr) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| JP2021504102A (ja) * | 2017-11-22 | 2021-02-15 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | フラン化合物を含有している触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用 |
| US11027262B2 (en) | 2017-11-22 | 2021-06-08 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst containing a furan compound and use thereof in a hydroprocessing and/or hydrocracking method |
| RU2768503C2 (ru) * | 2017-11-22 | 2022-03-24 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор на основе фуранового соединения и его применение в способе гидрообработки и/или гидрокрекинга |
| JP7291699B2 (ja) | 2017-11-22 | 2023-06-15 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | フラン化合物を含有している触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |