EA018648B1 - Предшественник катализатора и катализатор гидрирования углеводородного сырья, способ его получения, способ гидрирования - Google Patents

Предшественник катализатора и катализатор гидрирования углеводородного сырья, способ его получения, способ гидрирования Download PDF

Info

Publication number
EA018648B1
EA018648B1 EA201070545A EA201070545A EA018648B1 EA 018648 B1 EA018648 B1 EA 018648B1 EA 201070545 A EA201070545 A EA 201070545A EA 201070545 A EA201070545 A EA 201070545A EA 018648 B1 EA018648 B1 EA 018648B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
metal
catalyst
catalyst precursor
combinations
Prior art date
Application number
EA201070545A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201070545A1 (ru
Inventor
Теодорус Маэсен
Александр И. Куперман
Деннис Дж. О`Рир
Даррен Фонг
Би-цзэн Чжань
Эндрю Рейнис
Кристофер Дж. Диллон
Орасио Тревино
Original Assignee
Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. filed Critical Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк.
Publication of EA201070545A1 publication Critical patent/EA201070545A1/ru
Publication of EA018648B1 publication Critical patent/EA018648B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/10—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/06—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Предложены композиция предшественника катализатора и способы получения данного предшественника катализатора. Предшественник катализатора включает, по меньшей мере, металл промотор, выбранный из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, имеющий степень окисления +2 или +4, по меньшей мере один металл VIB группы, имеющий степень окисления +6, и по меньшей мере один органический кислородсодержащий лиганд. Катализаторы, полученные сульфидированием данных предшественников катализаторов, используются при гидрировании углеводородного сырья.

Description

Изобретение относится, в общем, к предшественнику катализатора гидрирования, способу получения предшественника катализатора, мультиметаллическому катализатору, полученному с использованием предшественника катализатора, и способу гидроизомеризации с использованием мультиметаллического катализатора.
Предыстория создания изобретения
Нефтяная промышленность все возрастающее внимание направляет на тяжелые нефти, остаточные залежи, угли и битуминозные пески как источники сырья. Сырье, полученное из данных тяжелых материалов, содержит больше серы и азота, чем сырье, полученное из более традиционных сырых нефтей, и требует значительных затрат на повышение качества с целью получения из него пригодных для использования продуктов. Повышение качества или очистка обычно осуществляется методами гидрирования, т.е. обработкой водородом различных углеводородных фракций или тяжелых типов сырья в присутствии катализаторов гидрирования с конверсией по меньшей мере части сырья до более низкомолекулярных углеводородов, или с удалением нежелательных компонентов или соединений или продуктов их конверсии до безвредных или менее нежелательных соединений.
Гидрирование хорошо известно в данной области и обычно требует обработки нефтяных потоков водородом в присутствии катализатора на носителе или без носителя в условиях гидрирования. Катализаторы на носителе обычно состоят по меньшей мере из одного металла νίΒ группы с одним или несколькими металлами VIII группы в качестве промоторов на огнеупорном носителе, таком как оксид алюминия. Катализаторы гидрирования, которые особенно пригодны для гидрообессеривания, гидродеароматизации, а также гидроденитрогенации, обычно содержат молибден и/или вольфрам, промотированный таким металлом, как кобальт, никель, железо или их комбинации. Катализаторы на основе промотированного кобальтом молибдена на оксиде алюминия являются наиболее широко используемыми, когда ограничивающими требованиями являются гидрообессеривания. Катализаторы на основе промотированного никелем молибдена на оксиде алюминия являются наиболее широко используемыми для гидроденитрогенации, частичного насыщения ароматики, а также гидрообессеривания.
Катализаторы без носителя на основе смешанных металлов группы VIII и группы νίΒ и предшественники катализаторов, используемые для процессов гидроконверсии, известны в данной области и предложены в патентах США № 2238851, № 5841013, № 6156695, № 6566296 и № 6860987, помимо других.
Катализаторы гидрирования на основе металлов группы ИВ, таких как цинк, были одними из первых изобретенных катализаторов гидрирования на основе металлов и описаны в патентах США № 1922499, № 1932673 и № 1955829. Однако патент США № 4698145 предлагает, что катализатор на основе металлов νίΒ группы обладает эксплуатационными свойствами, превосходящими свойства катализаторов на основе металлов ИВ группы. Катализаторы гидрирования на основе металлов ШЛ группы, таких как олово или свинец, были предложены в патентах США № 4560470 и 5872073.
Катализаторы без носителя на основе смешанных металлов группы ИВ и группы νίΒ и предшественники катализаторов известны в данной области. Способы получения предшественников катализаторов и композиций предшественников катализаторов в форме оксидов металлов группы ΠΒ и молибдена и вольфрама предложены, например, в патентах США № 1932673 и 1955829. Известны также сульфидированные катализаторы гидрогенизации на основе молибдена и вольфрама. Патент США № 4698145 предлагает способ получения сульфидированного катализатора с аммонийными тиосолями металлов группы νΊΒ, таких как молибден или вольфрам, и солями цинка в присутствии азотсодержащей добавки. Катализаторы без носителя на основе смешанных металлов группы Γν и группы νίΒ и предшественники катализаторов также известны в уровне. Они получены из хлоридов и сульфидов в многостадийном процессе синтеза, как описано, например, в патентах США № 4560470 и № 5872073.
Поскольку влияние на окружающую среду сточных вод или промышленных водных стоков становится предметом все более внимательного изучения, существует необходимость максимально ограничить использование токсичных материалов. В способе получения предшественников катализаторов известного уровня используются хелатообразующие агенты, такие как этилендиамин(тетра)уксусная кислота (ΕΌΤΑ), гидроксиэтилендиаминтриукусная кислота и диэтилентриаминпентауксусная кислота и т.д. Данные материалы далеки от того, чтобы их можно было отнести к материалам мягкого воздействия на окружающую среду.
В условиях реакции, используемых в процессе гидрирования, эксплуатационные параметры катализатора по мере его нахождения в потоке ухудшаются за счет отложения углерода, особенно, когда сырье включает более тяжелые, более высококипящие фракции углеводородов, 8 и N содержащие соединения в более тяжелой сырой нефти. Накопление данных отложений приводит к снижению активности катализатора. Таким образом, среднюю температуру катализатора (С.А.Т.) необходимо поднимать постепенно,
- 1 018648 чтобы поддерживать качество продукта, такое как концентрация N в очищенном продукте. Скорость повышения С.А.Т. в единицу времени определяется как скорость загрязнения катализатора.
Эксплуатационные параметры катализатора зависят от ряда факторов. Для некоторых катализаторов важным фактором является парциальное давление водорода, использованного в процессе. Процесс с низким давлением может быть вообще описан как имеющий давление менее 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа), и в одном варианте осуществления изобретения от 400 до 600 фунт/кв.дюйм (2758-4137 кПа). В процессах гидроконверсии очень низкого и низкого давления некоторые мультиметаллические катализаторы без носителя известного уровня обладают относительной активностью примерно ~1/3 от активности в способе с давлением от среднего до высокого (2000-3000 фунт/кв.дюйм (13790-20685 кПа) и повышенных температурах обычно в интервале выше 650°Е (343,4°С)). Мультиметаллические катализаторы известного уровня не подходят для использования в реакторах низкого давления 300-400 фунт/кв.дюйм (2068,5-2758 кПа) вследствие их низкой активности.
Существует потребность в усовершенствованных катализаторах гидрообессеривания (ΗΌ8), гидродеароматизации (ΗΑΌ) и гидроденитрогенации (ΑΝΏ), обладающих соответствующей морфологией, структурой и оптимальной каталитической активностью для конверсий с высоким выходом более низкосортного углеводородного сырья в продукты большей ценности. Существует потребность в способе получения данных усовершенствованных катализаторов. Также существует потребность в хелатообразующих агентах в производстве предшественников катализаторов, которые являются менее токсичными или более безопасными для окружающей среды или биоразлагаемыми без ухудшения эксплуатационных свойств катализаторов гидрирования. Существует потребность в катализаторах с улучшенными параметрами сопротивления засорению. Существует также потребность в катализаторах, которые действуют удовлетворительно даже в процессах гидроконверсии низкого давления.
Краткое изложение сущности изобретения
В одном аспекте изобретение относится к композиции предшественника катализатора с нейтральным зарядом формулы Ау[(Мр)(ОН)х(Ь)пу]2(Му1вО4), где при сульфидировании катализатор проявляет гидроденитроционную, гидродеароматизационную и гидрообессеривающую активность, где А включает одну или несколько одновалентных катионных групп, Мр выбран из группы VIII, группы ΙΙΒ, группы ΙΙΑ, группы ίνΑ и их комбинаций, Ь представляет один или несколько кислородсодержащих органических лигандов, ΜνΐΒ представляет, по меньшей мере, металл группы νίΒ, атомное отношение Μρ:ΜνΐΒ составляет величину между 100:1 и 1:100, у-2+Р//-х//+п/у/х=0 и 0<у<-Р/п; 0<х<Р; 0<ν<2; 0<ζ. В одном варианте осуществления изобретения Мр представляет, по меньшей мере, металл VIII группы. Предшественник катализатора является нейтрально заряженным, так как он не имеет ни отрицательного, ни положительного заряда. Предшественник катализатора может содержать различные количества ассоциированной воды.
В одном варианте осуществления изобретения А представляет одновалентный катион, такой как катион щелочного металла, катион аммония, катион органического аммония, катион фосфония или катион органического фосфония, Ь представляет монокарбоксилат, такой как формиат, ацетат или пропионат, или дикарбоксилат, такой как оксалат, малонат, сукцинат, глутарат, адипат, малат или малеат. В другом варианте осуществления изобретения отношение МР:М';'в находится между 10:1 и 0,1:1. Еще в одном варианте осуществления изобретения отношение МР:М^в находится между 5:1 и 0,5:1.
В одном аспекте изобретение относится к способу получения композиции катализатора гидрирования, способ включает сульфидирование катализатора формулы А^М^ОЩДЬ^ДДМ^ОЭ. В одном варианте осуществления изобретения серосодержащее соединение выбрано из элементарной серы, сероводорода, диметилдисульфида (ЭМОЗ), полисульфидов и их комбинаций.
Еще в одном аспекте изобретение относится к способу гидрирования нефтяного сырья с использованием катализатора, полученного из предшественника катализатора формулы АД(МР)(ОН)х(Е)пу];;(М^О4), где А включает катион щелочного металла, катион аммония, органического аммония или катион фосфония, Мр выбран из группы VIII, группы ΠΒ, группы ИА, группы ^А и их комбинаций, Ь представляет кислородсодержащий органический лиганд, М';'в представляет металл группы ΠΒ (Ζη). В другом варианте осуществления изобретения Мр обозначает металл группы ^А (Зп).
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена рентгенограмма на порошке согласно варианту осуществления предшественника катализатора известного уровня (Νί/Мо/^).
На фиг. 2 представлена рентгенограмма на порошке варианта осуществления соединения предшественника катализатора (на основе Νί/Мо/^/малеат).
На фиг. 3 представлена рентгенограмма на порошке второго варианта осуществления соединения предшественника катализатора (на основе Со/Мо/^/малеат).
На фиг. 4 представлена рентгенограмма на порошке сравнительного предшественника катализатора без малеиновой кислоты в качестве хелатообразующего агента (на основе Со/Мо/^/малеат).
На фиг. 5 представлен график сравнения профилей средней температуры катализатора (С.А.Т.) варианта осуществления мультиметаллического катализатора с использованием соединения предшественника катализатора согласно изобретению и каталитической системы известного уровня. Профиль С.А.Т.
- 2 018648 представляет собой С.А.Т., требуемую во времени в потоке для сохранения 20 мас.ч./млн азота в неочищенном продукте.
На фиг. 6 представлена рентгенограмма на порошке третьего варианта осуществления соединения предшественника катализатора (на основе Ζη-Μο-Ψ-малеат).
На фиг. 7 представлена рентгенограмма на порошке четвертого варианта осуществления соединения предшественника катализатора (также на основе Ζη-Μο-Ψ).
На фиг. 8 представлена рентгенограмма на порошке пятого варианта осуществления соединения предшественника катализатора (на основе δη/Μο/Ψ/малеат).
На фиг. 9 представлена рентгенограмма на порошке сравнительного соединения предшественника катализатора (8η/Μο/\ν без хелатообразующего агента).
Подробное описание изобретения
Следующие термины будут использованы в тексте настоящего описания и будут иметь следующие значения, если не указано иначе.
8СР/ВВЬ (или 5сГ/ЬЫ или 5сГЬ или 8СРВ) относится к единице стандартного кубического фута газа (Ν2, Н2 и т.д.) на баррель (1 куб.фунт/бл=0,178 куб.м/л) углеводородного сырья.
ЬН8У означает часовую объемную скорость жидкости.
С.А.Т. означает среднюю температуру катализатора на основе многочисленных значений, измеренных в каталитическом слое.
Периодическая таблица относится здесь к таблице, одобренной ШРАС и Национальным бюро по стандартам США, например, это Периодическая таблица элементов Εο§ А1апю5 Ναΐίοηαΐ ^аЬο^аΐο^у'8 Сйешщйу Όίνίδίοη οΓ ОсЮЬег 2001.
Термин группа У1В или металл группы У1В относится к хрому, молибдену, вольфраму и их комбинациям в их элементарной форме, в форме соединений или ионной форме.
Термин группа 11В или металл группы 11В относится к цинку, кадмию, ртути и их комбинациям в их элементарной форме, в форме соединений или ионной форме.
Термин группа ΙΙΑ или металл группы ΙΙΑ относится к бериллию, магнию, кальцию, стронцию, барию, радию и их комбинациям в их элементарной форме, в форме соединений или ионной форме.
Термин группа 1УА или металл группы 1УА относится к германию, олову или свинцу и их комбинациям в их элементарной форме, в форме соединений или ионной форме.
Термин группа УШ или металл группы VIII относится к железу, кобальту, никелю, рутению, рению, палладию, осмию, иридию, платине и их комбинациям в их элементарной форме, в форме соединений или ионной форме.
Как использовано в настоящем документе, термин Μρ или металл промотор означает любой по меньшей мере один из металлов группы УШ, по меньшей мере один из металлов группы 11В, по меньшей мере один из металлов группы ΙΙΑ; по меньшей мере один из металлов группы 1УА; комбинацию различных металлов группы НВ; комбинацию различных металлов группы НА; комбинацию различных металлов группы ША. НА, НВ или УШ; комбинацию, по меньшей мере, металла группы НВ и, по меньшей мере, металла группы ША; комбинацию, по меньшей мере, металла группы НВ и, по меньшей мере, металла группы УШ; комбинацию, по меньшей мере, металла группы ША и, по меньшей мере, металла группы УШ; комбинацию, по меньшей мере, металла группы НВ, по меньшей мере, металла группы ША и, по меньшей мере, металла группы УШ; и комбинацию по меньшей мере двух металлов с отдельным металлом, находящимся в любой из группы УШ, группы НВ, группы НА и группы ША металлов.
Как использовано в настоящем документе, фразы один или несколько или по меньшей мере один из, использованные перед перечислением нескольких элементов или классов элементов, таких как X, Υ и Ζ или Χ1 -Χη, Υ1 -Υη и Ζ1 -Ζη, относятся к единственному элементу, выбранному из X или Υ или Ζ, комбинации элементов, выбранных из того же общего класса (такого как Χ1 и Х2), а также комбинации элементов, выбранных из различных классов (таких как Χ1, Υ2 и Ζη).
Как использовано в настоящем документе, гидроконверсия или гидрирование означает любой процесс, который проводят в присутствии водорода, включая, но не ограничиваясь ими, метанирование, реакции сдвига вода-газ, гидрогенизацию, гидроочистку, гидрообессеривание, гидроденитрогенацию, гидродеметаллирование, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию и гидрокрекинг, включая селективный гидрокрекинг. В зависимости от типа гидрирования и условий реакции продукты гидрирования могут показать улучшенные показатели вязкости, индексов вязкости, содержания насыщенных, низкотемпературных свойств, летучести и деполяризации и т.д.
Как использовано в настоящем документе, термин предшественник катализатора относится к соединению, содержащему, по меньшей мере, металл промотор, выбранный из группы УШ, группы НВ, группы НА, группы ША и их комбинацию (т.е. один или несколько металлов группы УШ, один или несколько металлов группы НВ, один или несколько металлов группы НА, один или несколько металлов группы ША и их комбинации), по меньшей мере, металл группы УГВ, по меньшей мере, гидроксид и один или несколько органических кислородсодержащих лигандов, и такое соединение может быть каталитически активным после сульфидирования как катализатор гидрирования.
Как использовано в настоящем документе, термин нейтрально заряженный относится к тому фак
- 3 018648 ту, что предшественник катализатора не несет ни положительного, ни отрицательного заряда. Термин нейтрально заряженный предшественник катализатора иногда может относиться к упрощенному выражению предшественник катализатора.
Как использовано в настоящем документе, термин аммоний относится к катиону химической формулы ΝΗ4 + или к органическим азотсодержащим катионам, таким как органические четвертичные амины.
Как использовано в настоящем документе, термин фосфоний относится к катиону химической формулы РН4 + или к органическим фосфорсодержащим катионам.
Термин оксоанион относится к мономерным оксоанионам и полиоксометаллатам.
Как использовано в настоящем документе, термин смесь относится к физической комбинации двух или нескольких веществ. Смесь может быть гомогенной или гетерогенной и в любом физическом состоянии или комбинации физических состояний.
Термин реагент относится к исходному материалу, который может быть использован в производстве предшественника катализатора согласно изобретению. При использовании в сочетании с металлом термин металл не означает, что реагент находится в металлической форме, но содержится как соединение металла.
Как использовано в настоящем изобретении, термин карбоксилат относится к любому соединению, содержащему карбоксилатную группу или группу карбоновой кислоты в депротонированном или протонированном состоянии.
Как использовано в настоящем документе, термин лиганд может быть использован взаимозаменяемым образом с хелатообразующим агентом или агентом хелирования, относящимся к добавке, который соединяется с ионами металлов, например, группы νίΒ и/или металлов промотора, с образованием более крупного комплекса, например, предшественника катализатора.
Как использовано в настоящем документе, термин органический означает содержащий углерод, причем углерод может быть из биологических или не биологических источников.
Как использовано в настоящем документе, термин органический кислородсодержащий лиганд относится к любому соединению, включающему по меньшей мереодин атом углерода, по меньшей мере один атом кислорода и по меньшей мере один атом водорода, где названный атом кислорода имеет одну или несколько электронных пар, доступных для координации с металлом промотора или ионом металла группы νίΒ. В одном варианте осуществления изобретения атом кислорода заряжен отрицательно при рН реакции. Примеры органических кислородсодержащих лигандов включают, но не ограничиваются ими, карбоновые кислоты, карбоксилаты, альдегиды, кетоны, енольные формы альдегидов, енольные формы кетонов, гемиацетали и оксоанионы гемиацеталей.
Термин когель относится к гидроксиду совместного осаждения (или преципитату) по меньшей мере двух металлов, содержащих обогащенную водой фазу. Когелеобразование относится к способу получения когеля или преципитата.
Как использовано в настоящем документе, термин биоразлагаемый относится к материалу, который легко разрушается в аэробных и/или анаэробных условиях в присутствии бактерий, грибков, водорослей и/или других микроорганизмов до диоксида углерода/метана и/или воды и биомассы, хотя материалы, содержащие гетероатомы, также могут дать другие продукты, такие как аммиак или диоксид серы. Термин включает разрушение под воздействием ультрафиолетового света, температур и давлений, обычно присущих биоатмосфере. Время, требуемое для разложения, однако, не является фиксированным. Предпочтительно разрушение протекает быстро после воздействия условий окружающей среды, таких как на свалках, но даже если разрушение происходит за более длительное время, материал также можно рассматривать как легко биоразлагаемый.
Как использовано в настоящем документе, термин нетоксичный относится к требованиям к ΤΌ50 по Ога1 Τοχίοίΐν Тей. ЬО означает летальную дозу. ΤΌ50 представляет количество материала, данного однократно, вызывающего смерть 50% (половины) группы испытуемых животных. ΤΌ50 измеряет кратковременный потенциал отравления (острую токсичность) материалом при проведении испытания на более мелких животных, таких как крысы и мыши (в мг/кг).
Как использовано в настоящем документе, нетоксичный материал означает, что материал имеет ΤΌ50 больше 500 мг/кг (в виде одиночной оральной дозы для крыс).
Как использовано в настоящем документе, скорость засорения означает скорость, с которой необходимо повышать температуру реакции гидроконверсии за единицу времени, например °Р на 1000 ч, для того, чтобы поддержать данную скорость гидроденитрогенации (например, уровень азота в очищенных продуктах, желательную скорость гидроденитрогенации и т.д.).
Как использовано в настоящем документе, скорость засорения измеряется в системе гидроденитрогенации (ΗΌΝ) с одним катализатором при использовании в качестве сырья вакуумного газойля (νΟΟ), имеющего свойства, представленные в табл. 3, включающие вязкость 4,6 сСт при 100°С, плотность 0,928 г/куб.см, интервал кипения 178-495°С и атомное отношение водорода к углероду 1,66; и условий процесса 370-425°С, давления 10 мПа, ΤΗδν 1,0 ч-1 и расхода водорода 5000 8с1Ь (890 м3/л) с уровнем органического азота при ΗΌΝ 20 млн.ч. в общем количестве очищенных жидких продуктах.
- 4 018648
Как использовано в настоящем документе, скорость засорения слоистой каталитической системы означает скорость, измеренную для всей каталитической системы, имеющей многочисленные слои различных катализаторов. Скорость измеряют при гидроденитрогенации (ΗΌΝ) в качестве сырья вакуумного газойля (УСО), имеющего свойства, указанные в табл. 3, включая вязкость 4,5 сСт при 100°С, плотность 0,928 г/куб.см, интервал кипения 178-495°С и атомное отношение водорода к углероду 1,66; и условия процесса 370-425°С, давление 10 мПа, ЬН8У 1,0 ч-1 и расход водорода 5000 8сГЬ (890 м3/л) с уровнем азота при ΗΌΝ 20 млн.ч. в очищенных продуктах.
Как использовано в настоящем документе, скорость конверсии 700°Е+ относится к конверсии сырья на основе вакуумного газойля (УСО) до материалов с точкой кипения ниже 700°Е (371°С) в процессе гидроконверсии, рассчитываемой как (100%/(мас.% материалов, кипящих выше 700°Е (371°С) в сырье мас.% материалов, кипящих выше 700°Е (371°С) в продуктах)/мас.% материалов, кипящих выше 700°С (371°С) в сырье). В одном варианте осуществления изобретения сырье на основе вакуумного газойля (УСО) имеет свойства, указанные в табл. 3, включая вязкость 4,6 сСт при 100°С, плотность 0,928 г/куб.см, интервал кипения 178-495°С и атомное отношение водорода к углероду 1,66. Условия процесса гидроконверсии включают температуру 370-425°С, давление 10 МПа, ЬН8У 1,0 ч-1 и расход водорода 5000 8сГЬ (890 м3/л).
В одном аспекте изобретение относится к предшественнику катализатора, который может быть превращен в катализатор для использования при гидрообессеривании (ΗΌ8), гидродеароматизации (ΗΆΌ) и гидроденитрификации (ΗΌΝ), например, катализатора металл(ы)/сульфидированный металл группы У1В. В одном варианте осуществления пористость катализаторов промотор металл(ы)/сульфидированный металл группы У1В может быть преимущественным образом отрегулирована с использованием гидроксидов металла промотора и органических кислородсодержащих лигандов в синтезе предшественника катализатора и с целлюлозосодержащими добавками в ходе переработки предшественника в экструдат. При сульфидировании предшественника катализатора с образованием активного катализатора свойства активного катализатора усиливаются относительно традиционного сульфидированного цинка или кобальта молибдена, сульфидированного никель молибдена, вольфрама и молибдовольфрамовых катализаторов.
Формула предшественника катализатора: В одном варианте осуществления изобретения композиция нейтрально заряженного предшественника катализатора имеет общую формулу:
А¥[(МР)(ОН)Х(Ь)ПУ]2(МУ1ВО4), где А представляет одну или несколько одновалентных катионных групп. В одном варианте осуществления изобретения А представляет собой по меньшей мере один катион щелочного металла, аммония, органического аммония и катиона фосфония;
МР представляет собой, по меньшей мере, металл промотор со степенью окисления либо +2 или +4, в зависимости от используемого металла промотора. МР выбран из группы УШ, группы 11В, группы ΙΙΑ, группы 1УА и их комбинаций. В одном варианте осуществления изобретения МР представляет собой, по меньшей мере, металл группы УШ, МР имеет степень окисления Р+2. В другом варианте осуществления изобретения МР выбран из группы 11В, группы 1УА и их комбинаций.
Ь представляет один или несколько кислородсодержащих лигандов и Ь имеет нейтральный или отрицательный заряд п<=0;
МУ1В представляет, по меньшей мере, металл группы У1В, имеющий степень окисления +6;
МР:МУ1В имеет атомное отношение между 100:1 и 1:100;
у-2+Р//-х//+п/у/х=0 и
0<у<-Р/п; 0<х<Р; 0<ν<2; 0<ζ.
В одном варианте осуществления изобретения Ь выбран из карбоксилатов, карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, енольных форм альдегидов, енольных форм кетонов и гемиацеталей и их комбинаций.
В одном варианте осуществления изобретения А выбран из одновалентных катионов, таких как ΝΗ4 +, другие ионы четвертичного аммония, катионы органического фосфония, катионы щелочных металлов и их комбинации.
В одном варианте осуществления изобретения, когда оба металла молибден и вольфрам используются как металлы группы У1В, атомное отношение молибдена к вольфраму (Мо:\У) находится в интервале от приблизительно 10:1 до 1:10. В другом варианте осуществления изобретения отношение Мо:\У находится между приблизительно 1:1 и 1:5. В варианте осуществления изобретения, где используют молибден и вольфрам как металлы группы У1В, предшественник катализатора с нейтральным зарядом имеет формулу А^М^ОЩЦЬ^ХМо^-ОЦ Еще в одном варианте осуществления изобретения, где молибден и вольфрам используются как металлы группы У1В, хром может заместить часть или весь вольфрам с отношением (Сг+\У):Мо в интервале от приблизительно 10:1 до 1:10. В другом варианте осуществления изобретения отношение (Сг+\У):Мо находится между 1:1 и 1:5. В варианте осуществления изобретения, где молибден, вольфрам и хром представляют металлы группы У1В, предшественник катализатора с нейтральным зарядом имеет формулу А^М^ОЩЦЬ^ХМо^-Сг^ОД
В одном варианте осуществления изобретения металл промотор МР представляет, по меньшей мере,
- 5 018648 металл группы VIII с Мр, имеющим степень окисления +2, а предшественник катализатора формулы Ау[(Мр)(ОН)х(Ь)пу]2(МУ1ВО4) имеет (ν-2+2ζ-χ/ζ+π/ν/ζ)=0.
В одном варианте осуществления изобретения металл промотор Мр представляет смесь двух металлов группы VIII, таких как N1 и Со. Еще в другом варианте осуществления изобретения Мр представляет комбинацию трех металлов, таких как N1, Со и Ее.
В одном варианте осуществления изобретения, где Мр представляет смесь двух металлов группы ИВ, таких как Ζπ и Сб. предшественник катализатора с нейтральным зарядом имеет формулу АД^щСбаХОНХЩуДМ^ОД Еще в одном варианте осуществления изобретения Мр представляет комбинацию трех металлов, таких как Ζπ, Сб и Нд, а предшественник катализатора с нейтральным зарядом имеет формулу АХ^щСб^Нд^ХОНуЩ^ДМ^ОД
В одном варианте осуществления изобретения, где Мр представляет смесь двух металлов группы ΓνΑ, таких как Се и 8п, предшественник катализатора с нейтральным зарядом имеет формулу Ау[(6еь,8пЬ')(ОН)х(Е)пу];!(М^ВО4). В другом варианте осуществления изобретения, где Мр представляет комбинацию трех металлов группы ^А, таких как Се, 8п и рЬ, предшественник катализатора с нейтральным зарядом имеет формулу АЩСе^щрЬаьХОНХЩХДДМ^ОД
Компонент на основе металла промотора Мр
В одном варианте осуществления изобретения источник соединения металла промотора (Мр) находится в состоянии раствора, где все количество соединения металла промотора растворено в жидкости с образованием гомогенного раствора. В другом варианте осуществления изобретения источник металла промотора частично содержится в виде твердого вещества, а частично растворен в жидкости. В третьем варианте осуществления изобретения он полностью находится в твердом состоянии.
Соединение металла промотора Мр может представлять соль металла или смеси солей металлов, выбранных из нитратов, гидратированных нитратов, хлоридов, гидратированных хлоридов, сульфатов, гидратированных сульфатов, карбонатов, формиатов, ацетатов, оксалатов, цитратов, малеатов, фумаратов, фосфатов, гипофосфитов и их смесей.
В одном варианте осуществления изобретения металл промотор Мр представляет собой соединение никеля, которое находится, по меньшей мере, частично в твердом состоянии, например, водонерастворимого соединения никеля, такого как карбонат никеля, гидроксид никеля, фосфат никеля, фосфит никеля, формиат никеля, фумарат никеля, сульфид никеля, молибдат никеля, вольфрамат никеля, оксид никеля, сплавы никеля, такие как сплав никель-молибден, никель Ренея или их смесь.
В одном варианте осуществления изобретения металл промотор Мр выбран из группы металлов ИВ и ЩА, таких как цинк, кадмий, ртуть, германий, олово или свинец, и их комбинаций, в их элементарной форме, в виде соединений или ионных форм. Еще в одном варианте осуществления изобретения металл промотор Мр дополнительно включает по меньшей мере один из металлов N1, Со, Ее и их комбинаций, в их элементарной форме, форме соединений или ионных формах.
В одном варианте осуществления изобретения соединение металла промотора представляет соединение цинка, которое, по меньшей мере, частично находится в твердом состоянии, например, соединение цинка, слабо растворимое в воде, такое как карбонат цинка, гидроксид цинка, фосфат цинка, фосфит цинка, формиат цинка, фумарат цинка, сульфид цинка, молибдат цинка, вольфрамат цинка, оксид цинка, сплавы цинка, такие как сплавы цинк-молибден.
В варианте осуществления изобретения металл промотор представляет соединение металла группы ИА, выбранное из группы соединений магния, кальция, стронция и бария, которое, по меньшей мере, частично находится в твердой форме, например, водонерастворимое соединение, такое как карбонат, гидроксид, фумарат, фосфат, фосфит, сульфид, молибдат, вольфрамат, оксид или их смеси.
В одном варианте осуществления изобретения соединение металла промотора представляет соединение олова, которое, по меньшей мере, частично находится в твердом состоянии, например, соединение олова, плохо растворимое в воде, такое как оловянная кислота, фосфат олова, формиат олова, ацетат олова, молибдат олова, вольфрамат олова, оксид олова, сплавы олова, такие как сплавы олово-молибден.
Компонент металла группы У1В
Соединение металла группы ЩВ (МЩ[В) может быть добавлено в твердом, частично растворенном или растворенном состоянии. В одном варианте осуществления изобретения соединение металла группы ЩВ выбрано из соединений молибдена, хрома, вольфрама и их комбинаций. Примеры данных соединений включают, но не ограничиваются, щелочной металл, щелочноземельный металл или аммонийметаллаты молибдена, вольфрама или хрома (например, вольфрамат аммония, мета-, пара-, гекса- или поливольфрамат, хромат аммония, молибдат аммония, изо-, пероксо-, ди-, три-, тетра-, гепта-, окта- или тетрадекамолибдат, гептамолибдаты щелочных металлов, ортомолибдаты щелочных металлов или изомолибдаты щелочных металлов), аммониевые соли фосфомолибденовых кислот, аммониевые соли фосфовольфрамовых кислот, аммониевые соли фосфохромовых кислот, (ди- и три-) оксид молибдена, (ди- и три-) оксид вольфрама, оксид хрома, карбид молибдена, нитрид молибдена, молибдат алюминия, молибденовая кислота, хромовая кислота, вольфрамовая кислота, Мо-Р гетерополианионные соединения, \Уо8ί гетерополианионные соединения, ν-р гетерополианионные соединения, ν-δί гетерополианионные соединения, №-Мо^ гетерополианионные соединения, Со-Мо-ν гетерополианионные соединения или
- 6 018648 их смеси, добавленные в твердом, частично растворенном или растворенном состоянии.
Хелатообразующий агент (лиганд) Ь
В одном варианте осуществления изобретения композиция предшественника катализатора включает, по меньшей мере, нетоксичный органический кислородсодержащий лиганд с величиной ЬИ50 (в виде разовой оральной дозы для крыс) больше 500 мг/кг. Во втором варианте осуществления изобретения органический кислородсодержащий лиганд Ь имеет величину ЬИ50 >700 мг/кг. В третьем варианте осуществления изобретения органический кислородсодержащий хелатообразующий агент имеет величину ЬИ50 >1000 мг/кг. Как использовано в настоящем документе, термин нетоксичный означает лиганд, который имеет величину ЬИ50 (в виде однократной оральной дозы для крыс) больше 500 мг/кг. Как использовано в настоящем документе, термин по меньшей мере, органический кислородсодержащий лиганд означает композицию, которая может иметь более одного органического кислородсодержащего лиганда в некоторых вариантах осуществления изобретения, и некоторые из органических кислородсодержащих лигандов могут иметь величину ЬИ50 <500 мг/кг, но по меньшей мере один из органических кислородсодержащих лигандов имеет величину ЬИ50 >500 мг/кг.
В одном варианте осуществления изобретения кислородсодержащий хелатообразующий агент Ь выбран из группы нетоксичных органических аддитивных солей кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, виннокаменная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, глиоксиловая кислота, аспарагиновая кислота, алкансульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота и этансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как бензолсульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота, и арилкарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота. В одном варианте осуществления изобретения кислородсодержащим хелатообразующим агентом Ь является малеиновая кислота (ЬИ 708 мг/кг).
В другом варианте осуществления изобретения нетоксичный хелатообразующий агент Ь выбран из группы, включающей гликолевую кислоту (имеющую ЬИ50 1950 мг/кг), молочную кислоту (ЬИ50 3543 мг/кг), винную кислоту (ЬИ50 7500 мг/кг), малеиновую кислоту (ЬИ50 1600 мг/кг), лимонную кислоту (ЬИ50 5040 мг/кг), глюконовую кислоту (ЬИ50 10380 мг/кг), метоксиуксусную кислоту (ЬИ50 3200 мг/кг), этоксиуксусную кислоту (ЬИ50 1292 мг/кг), малоновую кислоту (ЬИ50 1310 мг/кг), янтарную кислоту (ЬИ50 500 мг/кг), фумаровую кислоту (ЬИ50 10700 мг/кг) и глиоксалевую кислоту (ЬИ50 3000 мг/кг). Еще в одном варианте осуществления изобретения нетоксичный хелатообразующий агент выбран из группы органических серосодержащих соединений, включающей, но не ограниченной ими, меркаптоянтарную кислоту (ЬИ50 800 мг/кг) и тиодигликолевую кислоту (ЬИ50 500 мг/кг).
Еще одним кислородсодержащим лигандом Ь является содержащее карбоксилат соединение. В одном варианте осуществления изобретения карбоксилатное соединение содержит одну или несколько карбоксилатных функциональных групп. Еще в одном варианте осуществления изобретения карбоксилатное соединение включает монокарбоксилаты, включающие, но не ограниченные ими, формиат, ацетат, пропионат, бутират, пентаноат и гексаноат, и дикарбоксилаты, включающие, но не ограниченные ими, оксалат, малонат, сукцинат, глутарат, адипат, малат, малеат, фумарат и их комбинации. В четвертом варианте осуществления изобретения карбоксилатное соединение включает малеат.
Органические кислородсодержащие лиганды могут быть смешаны с раствором или смесью, содержащей металл промотор, раствором или смесью, содержащей металл группы νίΒ, или комбинацией металла промотора и преципитатами, растворами или смесями, содержащими металл группы νίΒ. Органические кислородсодержащие лиганды могут находиться в состоянии раствора, где все количество органических кислородсодержащих лигандов растворено в жидкости, такой как вода. Органические кислородсодержащие лиганды могут быть частично растворены и частично быть в твердом состоянии в ходе смешения с металлом(ами) промотором, металлами группы νίΒ и их комбинациями.
Компонент разбавитель: термин разбавитель может быть использован взаимозаменяемым образом со связующим.
Использование разбавителя является необязательным при получении предшественника катализатора.
В одном варианте осуществления изобретения разбавитель включен в процесс получения композиции предшественника катализатора. Обычно материал добавляемого разбавителя обладает меньшей каталитической активностью, чем катализатор, полученный из композиции предшественника катализатора (без разбавителя), или не обладает активностью совсем. Соответственно, в одном варианте осуществления изобретения при добавлении разбавителя активность катализатора может быть снижена. Поэтому количество добавляемого в процесс разбавителя обычно зависит от желательной активности конечной композиции катализатора. Могут быть пригодными количества разбавителя 0-95 мас.% от всей композиции, в зависимости от предполагаемой области использования катализатора.
Разбавитель может быть добавлен к компоненту(ам) металла промотора, смесям, содержащим металл промотора, металл(ы) νίΒ группы или содержащим металл смесям, либо одновременно, либо один за другим. В альтернативном варианте металл промотор и смесь металлов νίΒ группы могут быть объединены друг с другом, а затем может быть добавлен разбавитель к объединенным смесям металлов. Можно также объединить часть смесей металлов либо одновременно, либо одну за другой, с последую
- 7 018648 щим добавлением разбавителя и, в конечном счете, добавлением остальной части смесей металлов либо одновременно, либо одну за другой. Кроме того, также возможно объединить разбавитель со смесями металлов в растворенном состоянии с последующим добавлением соединения металла, по меньшей мере, частично в твердом состоянии. Органический кислородсодержащий лиганд содержится по меньшей мере в одной из смесей, содержащих металл.
В одном варианте осуществления изобретения разбавитель содержится с металлом νίΒ группы и/или металлом промотором перед смешением с массой композиции предшественника катализатора и/или перед добавлением в ходе ее получения. Смешение разбавителя с любым из данных металлов в одном варианте осуществления изобретения осуществляется импрегнированием твердого разбавителя данными материалами.
Материалы разбавителя включают любые материалы, которые традиционно используются как разбавители или связующие в предшественниках катализаторов гидрирования. Примеры включают диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, такие как традиционные диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия с покрытием и оксид алюминия-диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия, такой как (псевдо)бемит или гиббсит, оксид титана, оксид циркония, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидротальцит, или их смеси. В одном варианте осуществления изобретения материалы связующего выбраны из диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния с добавкой оксида алюминия, оксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония или их смесей.
Данные разбавители могут быть использованы как таковые или после пептизации. Также возможно наносить предшественники данных разбавителей, которые в ходе процесса превращаются в любой из вышеназванных разбавителей. Подходящими предшественниками являются, например, алюминаты щелочных металлов или аммония (с получением разбавителя на основе оксида алюминия), жидкое стекло или золи диоксида кремния, стабилизированные аммонием- или кислотой (с получением разбавителя на основе диоксида кремния), смеси алюминатов и силикатов (с получением разбавителя на основе диоксида кремния-оксида алюминия), смеси источников ди-, три- и/или четырехвалентных металлов, такие как смеси водорастворимых солей магния, алюминия и/или кремния (с получением катионной глины и/или анионной глины), хлоргидроль, сульфат алюминия или их смеси.
Помимо компонентов, рассмотренных выше, при желании могут быть использованы другие материалы, включая другие металлы. Данные материалы включают любой материал, который добавляется в ходе получения традиционного предшественника катализатора гидрирования. Подходящими примерами являются соединения фосфора, соединения бора, вспомогательные переходные металлы, редкоземельные металлы, наполнители или их смеси. Подходящие соединения фосфора включают фосфат аммония, фосфорную кислоту или органические соединения фосфора. Соединения фосфора могут быть добавлены на любых стадиях технологических процессов. Подходящие вспомогательные переходные металлы, которые могут быть введены на технологических стадиях, включают, например, рений, рутений, родий, иридий, хром, ванадий, железо, кобальт, никель, цинк, платину, палладий, кобальт и т.д. В одном варианте осуществления изобретения вспомогательные металлы используются в форме водонерастворимых соединений. В другом варианте осуществления изобретения вспомогательные металлы добавляют в форме водорастворимых соединений. Помимо добавления данных металлов в ходе процесса, возможно также получать конечную композицию предшественника катализатора с необязательными металлами. Можно, например, импрегнировать конечную композицию предшественника катализатора импрегнирующим раствором, включающим любой из данных вспомогательных металлов.
Способы получения предшественника катализатора гидрирования
Метод получения позволяет систематическим образом менять состав и структуру предшественника катализатора путем регулирования относительных количеств элементов, типов реагентов и продолжительности и жесткости различных реакций и реакционных стадий.
Порядок добавления реагентов, используемых для получения предшественника катализатора, не является существенным. Например, органический кислородсодержащий лиганд может быть объединен со смесью металла(ов) промотора и металла(ов) νίΒ группы перед осаждением или коагуляцией. Органический кислородсодержащий лиганд может быть смешан с раствором металла промотора, а затем добавлен к раствору одного или нескольких металлов νίΒ группы. Органический кислородсодержащий лиганд может быть смешан с раствором одного или нескольких металлов νίΒ группы и добавлен к раствору одного или нескольких металлов промоторов.
Получение преципитата или когеля с металлами νίΒ группы/промоторами. В одном варианте осуществления способа первой стадией является осаждение или коагуляция, которая включает взаимодействие в смеси компонента(ов) металла промотора в растворе и компонента металла νίΒ группы в растворе с получением преципитата или когеля. Осаждение или когелеобразование осуществляют при температуре и рН, при которых соединение металла промотора и соединения металла νίΒ группы осаждаются или образуют когель. Органический кислородсодержащий лиганд в растворе или, по меньшей мере, частично в растворе объединяют затем с преципитатом или когелем с получением варианта предшественника катализатора.
- 8 018648
В варианте осуществления изобретения температура, при которой образуется предшественник катализатора, составляет величину в интервале 50-150°С. Если температура ниже точки кипения протонной жидкости, такая как 100° в случае воды, процесс обычно осуществляют при атмосферном давлении. Выше данной температуры реакцию обычно проводят при повышенном давлении, таком как в автоклаве. В одном варианте осуществления изобретения предшественник катализатора образуется при давлении между 0 и 300 фунт/кв.дюйм (2068,5 кПа). Во втором варианте осуществления изобретения между 100 и 1000 фунт/кв.дюйм (689,5 и 6895 кПа).
Величина рН смеси может быть изменена для увеличения или снижения степени осаждения или когелеобразования, в зависимости от желательных свойств продукта. В одном варианте осуществления изобретения смесь поддерживают при ее характерной рН в ходе реакционных стадий. В другом варианте осуществления изобретения рН поддерживают в интервале 0-12. В другом варианте осуществления изобретения в интервале 4-10. Еще в одном варианте осуществления изобретения рН меняется в интервале 7-10. Изменение рН можно провести добавлением основания или кислоты к реакционной смеси или добавлением соединений, которые разлагаются при повышении температуры с образованием гидроксида ионов или Н+ ионов, которые соответственно увеличивают или снижают рН. Примеры включают мочевину, нитриты, гидроксид аммония, минеральные кислоты, органические кислоты, минеральные основания и органические основания.
В одном варианте осуществления изобретения реакцию компонента(ов) металла промотора осуществляют с водорастворимыми солями металлов, например, солями цинка, молибдена и вольфрама. Раствор может дополнительно включать другой компонент(ы) металла промотора, например, соединения кадмия или ртути, такие как ί.'ά(ΝΘ3)2 или (СН3СО2)2Сб, компоненты на основе металла VIII группы, включая соединения кобальта или железа, такие как 6ό(ΝΟ3)2 или (СН3СО2)2Со, а также другие компоненты на основе металлов νίΒ группы, такие как хром.
В одном варианте осуществления изобретения реакцию компонента(ов) металла промотора осуществляют с водорастворимыми солями олова, молибдена и вольфрама. Раствор может дополнительно включать другой компонент(ы) металла ίνΑ группы, например, соединения свинца, такие как Ρ6(ΝΟ3)4 или (СН3СО2)2РЬ, а также другие соединения металлов νίΒ группы, такие как соединения хрома.
Реакцию проводят с солями соответствующих металлов, сопровождающуюся образованием комбинаций преципитата или когеля цинк/молибден/вольфрам, олово/молибден/вольфрам, цинк/молибден, цинк/вольфрам, олово/молибден, олово/вольфрам или цинк/олово/молибден/вольфрам или никель/ молибден/вольфрам, кобальт/молибден/вольфрам, никель/молибден, никель/вольфрам, кобальт/молибден, кобальт/вольфрам или никель/кобальт/молибден/вольфрам. Органический кислородсодержащий лиганд может быть добавлен перед или после осаждения или когелеобразования соединений металла промотора и/или соединений металлов νίΒ группы.
Предшественники металлов могут быть добавлены в реакционную смесь в раствор, суспензию или их комбинацию. Если растворимые соли добавляются как таковые, они будут растворяться в реакционной смеси и затем осаждаться или участвовать в когелеобразовании. Раствор может быть необязательно нагрет под вакуумом для проведения осаждения и выпаривания воды.
После осаждения или когелеобразования предшественник катализатора может быть высушен для удаления воды. Сушку можно проводить при атмосферных условиях, в инертной атмосфере, такой как азот, аргон, или в вакууме. Сушку можно проводить при температуре, достаточной для удаления воды, но не для удаления органических соединений. Предпочтительно сушку проводят при температуре приблизительно 120°С до достижения постоянного веса предшественника катализатора.
Получение преципитата с компонентом(ами) оптического связующего
В одном варианте осуществления изобретения с использованием связующего компоненты связующего могут быть добавлены в реакционную смесь, содержащую металлосодержащие предшественники в растворе, суспензии или их комбинации, с образованием преципитата или когеля. Преципитат затем сушат для удаления воды.
В одном варианте осуществления изобретения с использованием глины на основе алюмосиликата магния в качестве связующего образуется первая реакционная смесь, включающая кремниевый компонент, алюминиевый компонент, магниевый компонент, соединения металла промотора и/или соединений металлов νίΒ группы. В одном варианте осуществления изобретения первая реакционная смесь образуется при атмосферном давлении и температуре. В одном варианте осуществления изобретения реакция протекает при давлениях в интервале от 0,9 бар до 1,2 бар и температуре от приблизительно 0 до 100°С.
Примеры кремниевых компонентов включают, но не ограничиваются, силикат натрия, силикат калия, силикагели, силиказоли, силикагели, силиказоли, стабилизированные ионами гидрония или аммония и их комбинации. Примеры алюминиевых компонентов, используемых в способе по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, алюминат натрия, алюминат калия, сульфат алюминия, нитрат алюминия и их комбинации. Примеры магниевых компонентов, используемых в способе по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, металлический магний, гидроксид магния, галогениды магния, сульфат магния и нитрат магния. В одном варианте осуществления изобретения в смесь, содержащую металлосодержащие предшественники и компоненты связующего, добавляют дос
- 9 018648 таточное количество кислоты для доведения рН смеси от приблизительно 1 до приблизительно 6 с получением первой реакционной смеси.
После получения первой реакционной смеси добавляют основание с получением второй реакционной смеси. Примеры основания включают, но не ограничиваются ими, гидроксид аммония, гидроксид натрия и гидроксид калия. В первую реакционную смесь добавляют достаточное количество основания до достижения рН второй реакционной смеси от приблизительно 7 до приблизительно 12. Затем осуществляют взаимодействие второй реакционной смеси в течение достаточного промежутка времени и при достаточной температуре с образованием предшественника катализатора, включающего, по меньшей мере, глину как связующее. В вариантах осуществления изобретения время составляет по меньшей мере одну секунду. Во втором варианте осуществления изобретения по меньшей мере 15 мин. В третьем варианте осуществления изобретения по меньшей мере 30 мин. Температура второй реакционной смеси может лежать в интервале от приблизительно 0°С до приблизительно 100°С. Реакцию можно проводить при давлении окружающей среды, хотя не исключены более высокие или более низкие давления.
В одном варианте осуществления изобретения с глиной на основе алюмосиликата магния в качестве связующего отношение кремния к алюминию к магнию может быть выражено в единицах молярных отношений элементов: а81:ЬЛ1:сМд, где а имеет величину от 3 до 8, Ь имеет величину от 0,6 до 1,6 и с имеет величину от 3 до 6.
Характеристика предшественника катализатора
Характеристику предшественника катализатора с нейтральным зарядом можно провести методами, известными в данной области, включающими, но не ограниченными ими, дифракцию рентгеновских лучей на порошке (РХКЭ), элементный анализ, измерения удельной поверхности, распределение среднего размера пор, средний объем пор. Измерения пористости и удельной поверхности могут быть осуществлены с использованием БШ анализа в условиях В.Е.Т. адсорбции азота.
Свойства предшественника катализатора
В одном варианте осуществления изобретения предшественник катализатора имеет средний объем пор 0,05-5 мл/г, определенный по адсорбции азота. В другом варианте осуществления изобретения средний объем пор составляет 0,1-4 мл/г. В третьем варианте осуществления изобретения 0,1-3 мл/г.
В одном варианте осуществления изобретения предшественник катализатора имеет удельную поверхность по меньшей мере 10 м2/г. Во втором варианте осуществления изобретения удельная поверхность составляет по меньшей мере 50 м2/г. В третьем варианте осуществления изобретения удельная поверхность составляет по меньшей мере 150 м2/г.
В одном варианте осуществления изобретения предшественник катализатора имеет средний размер пор, определенный по адсорбции азота, 2-50 нм. Во втором варианте осуществления изобретения средний размер пор составляет 3-30 нм. В третьем варианте осуществления изобретения средний размер пор составляет 4-15 нм.
В одном варианте осуществления изобретения с использованием глины на основе алюмосиликата магния в качестве связующего предшественник катализатора представляет слоистый материал, состоящий из пачки элементарных пластинок глины.
Процесс формования
В одном варианте осуществления изобретения композиция предшественника катализатора может быть обычно получена в различных формах, в зависимости от предполагаемой коммерческой области использования. Данные формы могут быть получены подходящими методами, такими как шприцевание, таблетирование, гранулирование или распылительная сушка. Если количество жидкости в массе композиции предшественника катализатора слишком высоко, чтобы быть направленной прямо на стадию формования, перед формованием может быть проведено разделение твердой и жидкой фаз.
Добавление порообразующих агентов
Предшественник катализатора может быть смешан с порообразующим агентом, включающим, но не ограниченным, стеариновую кислоту, полимеры на основе полиэтиленгликоля, карбогидратные полимеры, метакрилаты и полимеры целлюлозы. Например, высушенный предшественник катализатора может быть смешан с содержащим целлюлозу материалом, таким как метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза или другие простые эфиры целлюлозы в отношении между 100:1 и 10:1 (мас.% предшественника катализатора к мас.% целлюлозы), и водой, добавляемой до получения смеси с консистенцией, пригодной для шприцевания. Примеры коммерчески доступных порообразующих материалов на основе целлюлозы включают, но не ограничиваются ими, метоцель (доступный от Ωο\ν Сйеш1са1 Сотрапу), авицель (доступный от ЕМС Вюро1утег) и пороцель (доступный от Рогосе1). Шприцуемая смесь может быть шприцована, а затем необязательно высушена. В одном варианте осуществления изобретения сушку можно проводить в инертной атмосфере, такой как азот, аргон, или в вакууме. В другом варианте осуществления изобретения сушку можно проводить при повышенных температурах между 70 и 200°С. Еще в одном варианте осуществления изобретения сушку проводят при 120°С.
Компонент на основе сульфидирующего агента: предшественник катализатора с нейтральным зарядом может быть сульфидирован с образованием активного катализатора. В одном варианте осуществления изобретения сульфилирующим агентом является сама элементарная сера. В другом варианте осуще
- 10 018648 ствления изобретения сульфилирующим агентом является серосодержащее соединение, которое в превалирующих условиях разлагается до сероводорода. Еще в третьем варианте осуществления изобретения сульфидирующим агентом является сам Н28 или Н28 в Н2.
В одном варианте осуществления изобретения сульфилирующий агент выбран из группы, включающей сульфид аммония, полисульфид аммония ([(ΝΉ4)28Χ]), тиосульфат аммония ((КН4)2§203), тиомочевина С8Ы2Н4, дисульфид углерода, диметилдисульфид (ΌΜΌ8), дибутилполисульфид (ΌΒΡ8), меркаптаны, трет-бутилполисульфид (Ρ8ΤΒ), трет-нонилполисульфид (Ρ8ΤΝ) и т.п. В другом варианте осуществления изобретения сульфилирующий агент выбран из сульфидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, гидросульфидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их смесей. Использование сульфилирующих агентов, содержащих щелочные и/или щелочно-земельные металлы, может потребовать дополнительной технологической стадии разделения для удаления щелочных и/или щелочно-земельных металлов из отработанного катализатора.
В одном варианте осуществления изобретения сульфилирующим агентом является сульфид аммония в водном растворе, где водный раствор сульфида аммония может быть синтезирован из сероводорода и аммиачных отходящих газов нефтеперерабатывающего завода. Данный синтезированный сульфид аммония легко растворяется в воде и может просто храниться в водном растворе в цистернах до использования. В одном варианте осуществления изобретения сульфидирование проводят водным раствором сульфида аммония и также в присутствии, по меньшей мере, серосодержащей добавки из группы, включающей тиодазолы, тиокислоты, тиоамиды, тиоцианаты, сложные тиоэфиры, тиофенолы, тиосемикарбазиды, тиомочевины, меркаптоспирты и их смеси.
В одном варианте осуществления изобретения углеводородное сырье используется как источник серы для проведения сульфидирования предшественника катализатора. Сульфидирование предшественника катализатора углеводородным сырьем может быть осуществлено в одном или нескольких реакторах гидрирования в ходе обработки водородом.
В одном варианте осуществления изобретения сульфилирующий агент содержится в количестве, превышающем стехиометрическое количество, требуемое для получения предшественника катализатора. В другом варианте осуществления изобретения количество сульфилирующего агента представлено молярным отношением серы к металлу νίΒ группы по меньшей мере от 3 до 1 для получения сульфидированного катализатора из предшественника катализатора. В третьем варианте осуществления изобретения общее количество серосодержащего соединения обычно выбирается таким образом, чтобы соответствовать любому из интервалов 50-300%, 70-200% и 80-150%, от стехиометрического количества серы, необходимого для превращения металлов, например, в С0988, Μοδ2, ^δ2, Νί382 и т.п.
Стадия сульфидирования
Сульфидирование (иногда называемое предварительное сульфидирование) предшественника катализатора с получением катализатора может быть осуществлено перед введением катализатора в реактор гидрирования (таким образом, сульфидирование ех δίΐιι). В другом варианте осуществления изобретения сульфидирование протекает ίη δίΐιι. В одном варианте осуществления изобретения с процессом сульфидирования ех δίΐιι образование нежелательных соединений в установке гидрирования предотвращается. В одном варианте осуществления изобретения предшественник катализатора превращается в активный катализатор при контакте с сульфилирующим агентом при температуре в интервале от 70°С до 500°С в течение от 10 мин до 15 дней и под давлением Н2-содержащего газа. Если температура сульфидирования ниже точки кипения сульфидирующего агента, такая как 60-70°С, в случае раствора сульфида аммония, процесс обычно проводят при атмосферном давлении. Выше точки кипения сульфидирующего агента/необязательных компонентов реакцию обычно проводят при повышенном давлении.
В одном варианте осуществления изобретения сульфидирование можно проводить в газовой фазе водородом и серосодержащим соединением, которое разлагается с образованием Н28. Примеры включают меркаптаны, С82, тиофены, ΌΜ8, ΌΜΌ8 и подходящие 8-содержащие отходящие газы процесса нефтепереработки.
Использование только одного Н28 является достаточным. Осуществление контакта между предшественником катализатора в газовой фазе с водородом и серосодержащим соединением может быть осуществлено в одну стадию при температуре между 225°С и 400°С (437°Е-752°Е) в другом варианте осуществления изобретения. В одном варианте осуществления изобретения сульфидирование проводят в течение промежутка времени в температурном режиме с повышением температуры инкрементами, например от 0,5 до 4°С (0,9-7,2°Е) в минуту, и поддерживают в течение промежутка времени, например от 1 до 12 ч, до завершения реакции.
Как использовано в настоящем документе, завершение процесса сульфидирования означает, что использовано по меньшей мере 95% стехиометрического количества серы, необходимого для превращения металлов, например, в Со988, Μοδ2, ^δ2, Νί382 и т.д.
В другом варианте осуществления сульфидирования в газовой фазе сульфидирование проводят в две или несколько стадий, где первая стадия проводится при более низкой температуре, чем температура на последующих стадиях. Например, первая стадия проводится при температуре приблизительно 100250°С (212-482°Е), предпочтительно при температуре приблизительно 125-225°С (257-437°Е). После ко
- 11 018648 роткого промежутка времени, например, от '/2 до 2 ч (температура плато). Вторую стадию можно проводить при температуре приблизительно 225-450°С (437-842°Р) и предпочтительно при температуре приблизительно 250-400°С (482-752°Р). Общее давление в ходе стадии сульфидирования может лежать в интервале между атмосферным и приблизительно 10 бар (1 МПа). Газообразная смесь Н2 и серосодержащего соединения может быть одинаковой или различной на стадиях. Сульфидирование в газовой фазе может быть проведено любым подходящим образом, включая процесс в фиксированном слое и процесс в подвижном слое (в котором катализатор перемещается относительно реактора, например, процесс в кипящем слое и ротационная печь).
В одном варианте осуществления изобретения сульфидирование проводят в жидкой фазе. Вопервых, предшественник катализатора приводят в контакт с органической жидкостью в количестве в интервале 20-500% объема пор предшественника катализатора. Контактирование с органической жидкостью можно проводить при температуре в интервале от комнатной до 250°С (482°Р). После добавления органической жидкости предшественник катализатора приводят в контакт с водородом и серосодержащим соединением.
В одном варианте осуществления изобретения органическая жидкость имеет точку кипения приблизительно 100-550°С (212-1022°Р). В другом варианте осуществления изобретения органической жидкостью является петролейная фракция, такая как тяжелые масла, фракции смазочных масел типа минерального смазочного масла, газойли атмосферной перегонки, газойли вакуумной перегонки, газойли прямой перегонки, уайт-спирит, средние дистилляты типа дизельного, реактивное топливо и топочные масла, нафты и бензин. В одном варианте осуществления изобретения органическая жидкость содержит менее 10 мас.% серы и предпочтительно меньше 5 мас.% серы.
В одном варианте осуществления изобретения сульфидирование (или пуск) в жидкой фазе осуществляется как быстрый процесс, где сульфидирование протекает за промежуток времени менее 72 ч и с достижением рабочего режима с температурным интервалом от 0,5 до 4°С (от 0,9 до 7,2°Р) в минуту. Во втором варианте осуществления изобретения быстрый пуск протекает менее чем за 48 ч. В третьем варианте осуществления менее чем за 24 ч.
При быстром сульфидировании контакт между предшественником катализатора в органической жидкости с водородом и серосодержащим соединением может быть осуществлен в одну стадию при температуре между 150 и 450°С в одном варианте осуществления изобретения и между 225 и 400°С в другом варианте осуществления изобретения. Еще в одном варианте осуществления быстрого сульфидирования сульфидирование проводят в две или несколько стадий, причем первая стадия протекает при более низкой температуре, чем последующая (ие) стадия (и). Например, первая стадия протекает приблизительно при 100-250°С (212-412°Р) или от 125 до 225°С (257-437°Р). После короткого промежутка времени, например, от 1/2 до 2 ч (температура лежит на плато), температуру затем повышают в течение второй стадии, например, от 250 до 450°С (482-842°Р) и предпочтительно от 225 до 400°С (43-7520°Р). Температуру поддерживают от 1 до 36 часов, после чего время сульфидирования завершается.
Еще в одном варианте осуществления изобретения сульфидирование в жидкой фазе протекает как медленный процесс, где сульфидирование занимает промежуток времени от четырех (4) дней до трех недель, т.е. по меньшей мере 96 ч. В данном медленном процессе контакт между предшественником катализатора в органической жидкости с водородом и серосодержащим соединением протекает в одну или несколько стадий, где первая стадия проводится при более низкой температуре, чем последующая(ие) стадия(и), а температура возрастает медленно с инкрементами, например, в час вместо в минуту, как стадии быстрого пуска. Газообразная смесь Н2 и серосодержащего соединения может быть одинаковой или различной на стадиях. В одном варианте осуществления изобретения первая стадия протекает приблизительно при 100-375°С (212-707°Р), предпочтительно приблизительно при 125-350°С (257-662°Р), где скорость подъема температуры составляет от 0,25 до 4°С (0,45-7,2°С) в час. После первой стадии температуру поддерживают постоянной в течение промежутка времени от 2 до 24 ч, затем повышают до температуры второй стадии со скоростью от 5 до 20°С (9-36°Р) в час. В одном варианте осуществления изобретения вторую стадию проводят приблизительно при 200-450°С (392°Р-842°Р), предпочтительно приблизительно при 225-400°С (437-752°Р).
В одном варианте осуществления изобретения сульфидирование проводят элементарной серой, где сера внедряется в поры предшественника катализатора. В данном процессе элементарную серу смешивают с предшественником катализатора в количестве от 2 до 15 мас.% от массы предшественника катализатора при температуре ниже точки плавления серы. В одном варианте осуществления изобретения смешение проводят при 180-210°Р (82-90°С). Затем или одновременно со смешением предшественника и элементарной серы смесь приводят в контакт с высококипящей органической жидкостью. Затем смесь нагревают до температуры в интервале от 250 до 390°Р (121-199°С) в присутствии азота с получением Н2§ и сульфидов металлов. В одном варианте осуществления изобретения органическая жидкость выбрана из группы, включающей олефины, бензин, уайт-спирит, дизельное топливо, газойли, минеральные смазочные масла и белые масла.
В одном варианте осуществления изобретения установлено, что катализаторы, сульфидированные согласно вариантам осуществления предшественников катализаторов, неожиданно дают приблизительно
- 12 018648 такую же 700°Р+ скорость конверсии, что и при сульфидировании в газовой фазе или жидкой фазе, как в быстром процессе. В одном варианте осуществления изобретения найдено, что 700°Р+ конверсия возрастает по меньшей мере на 25% при использовании катализаторов, сульфидированных в жидкой фазе и по медленному способу. Еще в одном варианте осуществления изобретения 700°Р+ конверсия удваивается при использовании катализатора, сульфидированного медленным способом.
Использование катализатора
Мультиметаллический катализатор, полученный из композиции предшественника катализатора, может быть использован практически во всех процессах гидрирования для обработки многочисленных типов сырья в реакционных условиях широкого диапазона, таких как температуры от 200 до 450°С, давление водорода от 15 до 300 бар, объемная часовая скорость жидкости от 0,05 до 10 ч-1 и расход газообразного водорода для обработки от 35,6 до 2670 м3/м3 (200-15000 скф/б или стандартный кубический фут на баррель) исходного углеводородного соединения в реактор.
Процесс гидрирования может быть осуществлен в одной или нескольких реакционных зонах и может быть осуществлен либо в режиме противотока, либо в режиме прямотока. Под режимом противотока подразумевается процесс, в котором поток сырья протекает навстречу потоку водородсодержащего газа для обработки. Гидрирование также включает суспензионный процесс и процесс гидрирования в кипящем слое для удаления соединений серы и азота и гидрогенизации молекул ароматических соединений, содержащихся в легких ископаемых топливах, таких как средние нефтяные дистилляты, например, гидрирование тяжелой нефти с использованием циркулирующей суспензии предшественника катализатора.
Процесс гидрирования может быть одностадийным или многостадийным. В одном варианте осуществления изобретения процесс является двухстадийным, где на первой и второй стадиях используются разные катализаторы и где по меньшей мере один из катализаторов, использованных в системе, получен из композиции предшественника катализатора согласно изобретению.
Типы сырья для использования в процессах гидрирования с использованием катализатора, полученного из предшественника катализатора, могут включать нефтяные и химические типы сырья, такие как олефины, отбензиненные нефти, продукт гидрокрекинга, рафинаты, гидрированные масла, газойли атмосферной и вакуумной перегонки, угольные газойли, остатки атмосферной и вакуумной перегонки, деасфальтированные масла, депарафинизированные масла, парафиновые гачи, воски Фишера-Тропша и их смеси. Конкретные примеры лежат в интервале от относительно легких дистиллятных фракций до высококипящих продуктов, таких как цельная сырая нефть, отбензиненные нефти, остаток вакуумной колонны, пропан деасфальтированные остатки, брайтсток, циклические масла, кубовые остатки РСС колонны, газойли, включающие угольные газойли и вакуумные газойли, деасфальтированные остатки и другие тяжелые масла. В оном варианте осуществления изобретения сырьем является С10+ сырье. В другом варианте осуществления изобретения сырье выбрано из дистиллятных фракций, таких как масла, керосины, топлива для реактивных двигателей, смазочные масла, кипящие выше 230°С, тэпочные масла, гидрированные масла, экстрагированные фурфоралем смазочные масла и другие дистиллятные фракции, чья точка помутнения и показатели вязкости необходимо поддерживать в некоторых определенных пределах.
В одном варианте осуществления изобретения типы сырья содержат значительное количество азота, например, по меньшей мере 10 мас. млн.ч. азота, в форме органических азотсодержащих соединений. Сырье также может иметь значительное содержание серы, в интервале от приблизительно 0,1 мас.% до 3 мас.% или выше.
Процессы гидрирования с использованием катализаторов, полученных из предшественника катализатора, могут быть пригодными для получения базовых компонентов смазочных масел, соответствующих группе II или группе III требований к базовым маслам. В одном варианте осуществления изобретения предшественник катализатора использован для получения катализатора для применения в процессе гидрирования с получением белых масел. Белые минеральные масла, называемые белыми маслами, являются бесцветными, прозрачными, маслянистыми жидкостями, полученными очисткой сырых нефтяных типов сырья.
Катализаторы, полученные из предшественников катализаторов, могут быть использованы в реакторах любого типа. В одном варианте осуществления изобретения катализатор применяют в реакторе с фиксированным слоем. В другом варианте осуществления изобретения два или несколько реакторов, содержащих катализатор, могут быть использованы последовательно. Катализатор может быть использован как суспензия в форме без носителя или с несущей матрицей, такой как оксид алюминия или диоксид кремния.
В одном варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор, полученный из предшественника катализатора, использован сам по себе в реакторе гидрирования с фиксированным слоем. В другом варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор использован в сочетании, по меньшей мере, с другим катализатором в реакторе с фиксированным слоем, где катализаторы упакованы пакетным образом. В одном варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор использован в слоистой/градированной системе с первым слоем катализатора, имеющим больший размер пор, и вторым слоем, являющимся вариантом осуществления мультиметаллического
- 13 018648 катализатора по настоящему изобретению.
В одном варианте осуществления изобретения, где мультиметаллический катализатор, полученный из предшественника катализатора, использован в системе слоистого слоя, мультиметаллический катализатор включает по меньшей мере 10 об.% общего катализатора. Во втором варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор включает по меньшей мере 35 об.% слоистой каталитической системы. В четвертом варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор включает по меньшей мере 50 об.% системы слоистого слоя. В пятом варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор включает 80 об.% системы слоистого слоя.
В одном варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор, полученный из предшественника катализатора, характеризуется меньшей склонностью к засорению по сравнению с катализаторами известного уровня, при использовании в процессах гидрирования, т.е. имеют более низкую скорость засорения.
В одном варианте осуществления изобретения, где мультиметаллический катализатор, полученный из предшественника катализатора, используется как единственный катализатор в системе реактора, мультиметаллический катализатор имеет скорость засорения менее 8°Е (4,4°С) на 1000 ч, т.е. температуру каталитического реактора необходимо повышать не более чем на 8°Е (4,4°С) на 1000 ч, чтобы поддерживать заданный уровень азота 20 млн.ч. в очищенных продуктах процесса гидроденитрогенации (ΗΌΝ). Как описано в разделе определений для скорость засорения, сырьем в данном процессе ΗΌΝ является газойль вакуумной перегонки (νΟΟ), имеющий такие свойства, как вязкость 4,6 ССт при 100°С, плотность 0,928 г/куб.см, интервал кипения 178-495°С и атомное отношение водорода к углероду 1,66. Условия процесса включают температуру 370-425°С, давление 10 МПа, ЬН8У 1,0 ч-1 и расход водорода 5000 ст.куб.фунт (890 м3/л). Заданный уровень ΗΌΝ соответствует уровню азота 20 млн.ч. в неочищенном продукте.
Еще в одном варианте осуществления изобретения, где мультиметаллическим катализатором является единственный катализатор, мультиметаллический катализатор имеет скорость засорения менее 5°Е (2,8°С) на 1000 ч. В третьем варианте осуществления изобретения скорость засорения составляет менее 2,5°Е (1,9°С) на 1000 ч.
Еще в одном варианте осуществления изобретения данная каталитическая система, использованная в реакторе гидрирования с фиксированным слоем, имеющим три слоя из трех различных катализаторов и с мультиметаллическим катализатором, включающим от 10 до 80 об., имеет скорость засорения менее 30°Е (16,7°С) на 1000 ч при заданной концентрации N 20 мас. млн.ч. в очищенном продукте при использовании νΟΟ сырья, как описано выше (см. также табл. 3). Во втором варианте осуществления изобретения скорость засорения составляет меньше 26°Е (14,4°С) на 1000 ч для системы, где катализатор включает по меньшей мере 25 об.% от системы слоистого катализатора. В третьем варианте осуществления изобретения каталитическая система, включающая по меньшей мере 35 об.% мультиметаллического катализатора, имеет скорость засорения менее 19°Е (10,6°С) на 1000 часов при том же заданном уровне N (20 мас. млн.ч. Ν во всем жидком продукте). В четвертом варианте осуществления изобретения каталитическая система, включающая по меньшей мере 50 об.% мультиметаллического катализатора, имеет скорость засорения менее 10°Е (5,6°С) на 1000 ч при том же заданном уровне N (20 мас. млн.ч. N во всем жидком продукте).
В одном варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор на основе предшественника согласно изобретению может быть использован для гидрирования при низком парциальном давлении водорода, например, в процессе гидрокрекинга, имеющего парциальное давление водорода ниже 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа). Это является неожиданным с точки зрения положений известного уровня, касающихся отрицательных эофектов низкого парциального давления водорода на активность катализатора. В одном варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор использован для гидрирования при парциальном давлении водорода менее 500 фунт/кв.дюйм (3447,5 кПа). Во втором варианте осуществления изобретения мультиметаллический катализатор предназначен для использования при парциальном давлении водорода от 400 до 600 фунт/кв.дюйм (2758-4137 кПа). В третьем варианте осуществления изобретения парциальное давление водорода составляет от 400 до 500 фунт/кв.дюйм (2758-3447,5 кПа). Применимость низких давлений при использовании вариантов осуществления мультиметаллического катализатора является особенно предпочтительной, поскольку это приводит к большой экономии затрат на строительство и проведение технологического процесса.
В одном варианте осуществления процесса гидроконверсии при парциальном давлении водорода приблизительно 400 фунт/кв.дюйм (2758 кПа) мультиметаллический катализатор обеспечивает 700°Е+ конверсию по меньшей мере 50% от 700°Е+ конверсии, достигаемой при парциальном давлении водорода приблизительно 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа). Во втором варианте осуществления изобретения скорость 700°Е+ конверсии при парциальном давлении водорода приблизительно 400 фунт/кв.дюйм (2758 кПа) или ниже составляет по меньшей мере 75% от 700°Е+ конверсии, достигаемой при парциальном давлении водорода приблизительно 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа) или выше. В третьем варианте осуществления скорость 700°Е+ конверсии при парциальном давлении водорода 400 фунт/кв.дюйм (2758 кПа) или ниже составляет по меньшей мере 80% от 700°Е+ конверсии, достигаемой при парциальном давле
- 14 018648 нии приблизительно 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа) или выше.
В одном варианте осуществления процесса гидроконверсии при парциальном давлении водорода в интервале от 450 до 500 фунт/кв.дюйм (3102,75-3447,5 кПа) мультиметаллический катализатор на основе предшественника настоящего изобретения обеспечивает удаление по меньшей мере 70% азота, удаленного в сравнимых условиях, но при парциальном давлении водорода больше 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа).
Примеры. Следующие пояснительные примеры не предназначены быть ограничивающими.
Пример 1. Νί-Μο-малеатный предшественник катализатора.
Предшественник катализатора формулы (МЩХСМгДОНЦоДСЩгОдЪо.об] (Μο0,35^0,65Ο4)2} готовили следующим сбразом: 52,96 г гептамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο растворяли в 2,4 л деионизированной воды при комнатной температуре. Величина рН полученного раствора лежала в интервале 56. Затем добавляли 73,98 г порошка метавольфрамата аммония к вышеполученному раствору и перемешивали при комнатной температуре до полного растворения. К раствору добавляли 90 мл концентрированного (ΝΗ4)ΟΗ при непрерывном перемешивании. Образовавшийся раствор молибдат/вольфрамат перемешивали в течение 10 мин и контролировали величину рН. Раствор имел рН в интервале 9-10. Готовили второй раствор, содержащий 174,65 г №^ОзЦ6Н2О, растворенный в 150 мл деионизированной воды, и нагревали до 90°С. Затем горячий никелевый раствор медленно приливали в течение 1 ч к раствору молибдат/вольфрамат. Полученную смесь нагревали до 91°С и перемешивание продолжали в течение 30 мин. Величина рН раствора лежала в интервале 5-6. Образовался осадок сине-зеленого цвета, и осадок собирали фильтрованием. Осадок диспергировали в растворе 10,54 г малеиновой кислоты, растворенной в 1,8 л ДИ воды, и нагревали пэи 70°С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 минут при 70°С, фильтровали и собранный преципитат сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи. Затем материал дополнительно сушили при 120°С в течение 12 ч. Полученный материал имел характерную рентгенограмму с широким пиком при 2,5А, свидетельствующим об аморфном Νί-ΟΗ содержащем материале. Удельная поверхность по ВЕТ полученного материала составляла 101 м2/г, средний объем пор составлял величину порядка 0,12-0,14 куб.см/г и средний размер пор составлял приблизительно 5 нм.
Пример 2. Предшественник катализатора Со-Мо-^-малеат.
Предшественник катализатора формулы (ХИДПСо^ДОНЦ^е (С4Н2О4 2-)с/2] (Мо0,34^0,66О4)2} готовили следующим образом: 2,0 г малеиновой кислоты растворяли в 800 г деионизированной воды при кэмнатной температуре. Величина рН полученного раствора лежала в интервале 2-3. 17,65 г порошка гептамолибдата аммония (МИ4)6Мо7О24^4Н2О растворяли в вышеполученном растворе, а затем добавляли 24,67 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2^ι2Ο40χΗ2Ο (>66,5% ^). Величина рН полученного раствора лежала в интервале 4-5. К раствору добавляли 30 мл концентрированного (ΝΗ4)ΟΗ при непрерывном перемешивании. Образовавшийся раствор молибдат/вольфрамат перемешивали в течение 10 мин и контролировали величину рН. Раствор имел рН в интервале 9-10 при комнатной температуре, и его нагревали до 90°С. Готовили второй раствор, содержащий 58,28 г нитрата кобальта, растворенного в 50 г деионизированной воды. Затем горячий кобальтовый раствор медленно приливали в течение 25 мин к горячему раствору молибдат/вольфрамат. Полученную смесь непрерывно перемешивали при 90°С в течение 1 ч. Величина рН раствора составляла приблизительно 6. Темный осадок красно-коричневого цвета, который образовался в процессе реакции, отфильтровали. Осадок диспергировали в 250 г ДИ воды при 70°С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 мин, фильтровали и собранный преципитат сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи. Затем материал дополнительно сушили при 120°С в течение 12 ч.
Пример 3. Предшественник катализатора Со-Μο-Χν.
Предшественник катализатора формулы (КИД+ЦСО^ДОНЦет] (Μο0,3^0,7Ο4)2} готовили по следующей методике: 17,65 г порошка гептамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο растворяли в 800,00 г деионизированной воды при комнатной температуре, а затем добавляли 24,66 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2^ι2Ο40χΗ2Ο (>66,5% ^). Величина рН полученного раствора лежала в интервале 5,2-5,4. Готовили второй раствор, содержащий 58,26 г гексагидрата нитрата кобальта, растворенного в 50,0 г деионизированной воды. Величина рН полученного раствора лежала в интервале 1-2. К раствору добавляли 30 мл концентрированного (ΝΗ4)ΟΗ при непрерывном перемешивании. Первоначально осадок ярко-зеленого цвета образовался позднее, превращаясь в 2-слойную смесь с зеленоватой суспензией на дне и верхним коричневатым слоем. Содержащую кобальт смесь затем медленно добавляли в течение 25 мин к раствору молибдат/вольфрамат при комнатной температуре. Величина рН полученного раствора лежала в интервале 8-8,5. Смесь нагревали до 80°С и непрерывно перемешивали в течение 1 ч. Багряно-серую суспензию фильтровали в горячем состоянии. Преципитат диспергировали в 2,5 л ДИ воды при 70°С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 минут (рН~7,6), фильтровали и собранный преципитат сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи. Материал затем дополнительно сушили при 120°С в течение 12 ч.
Пример 4. Способ шприцевания.
- 15 018648
В данном примере 40 г высушенного предшественника катализатора, полученного как в примерах 1-3, смешивали с 0,8 г метоцеля (коммерчески доступной метилцеллюлозы и гидроксипропилметилцеллюлозного полимера от Эо\у Сйеш1са1 Сотрапу) и добавляли приблизительно 7 г ДИ воды. Медленно добавляли другие 7 г воды до тех пор, пока смесь не достигала консистенции, способной к шприцеванию. Затем смесь шприцевали и сушили в атмосфере Ν2 при 120°С перед сульфидированием.
Пример 5. Сульфидирование ОМОЗ в жидкой фазе.
Предшественники катализатора примеров 1-3 помещали в трубчатый реактор. Температуру повышали от комнатной температуры до 250°Е (121,1°С) со скоростью 100°Е (37,8°С)/ч под атмосферой Ν2(γ) при 8 фут3/ч (0,227 м3/ч). Реакция протекала в течение 1 ч, после чего Ν2 отключали и заменяли на Н2 с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч) и давлением 200 фунт/кв.дюйм (1379 кПа) в течение 1 ч. Легкое νΟΟ масло (конечная точка кипения ниже 950°Е (510°С)) нагнетали над предшественником катализатора при 250°Е (121,1°С) со скоростью 130 куб.см/ч (1 ЬНЗУ), поддерживая скорость газообразного водорода 8 кубических футов в час (0,227 м3/ч). Затем предшественник катализатора нагревали до 430°Е (221,1°С) со скоростью 25°Е (3,9°С)/час и добавляли диметилдисульфид (ОМОЗ) к светлому νΟΟ со скоростью 4 куб.см/ч в течение приблизительно 4 ч. Предшественник катализатора затем нагревали до 600°Е (315,6°С), и расход ОМОЗ повышали до 8 куб.см/ч (227 м3/ч). Температуру поддерживали при 600°Е (315,6°С) в течение 2 часов, по истечении которых сульфидирование завершалось.
Пример 6. Сульфидирование ОМОЗ в газовой фазе.
Предшественники катализатора примеров 1-3 шприцевали, как в примере 4, и помещали в трубчатый реактор. Температуру повышали до 450°Е (232°)) со скоростью 100°Е (37,8°С)/час под атмосферой Ν2(γ) с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч). Реакция протекала в течение 1 ч, после чего Ν2 отключали и заменяли Н2 с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч) и давлением 100 фунт/кв.дюйм (68 9,5 кПа) в течение 1 ч. Затем давление Н2 повышали до 300 фунт/кв.дюйм (2968,5 кПа) и поддерживали его менее 1 часа, после чего добавляли диметилдисульфид (ОМОЗ) со скоростью 4 куб.см/ч. А затем реакцию проводили в течение 4 ч. Затем предшественник катализатора нагревали до 600°Е (315,6°С), и скорость добавления ОМОЗ повышали до 8 куб.см/ч (0,227 м3/ч). Температуру поддерживали при 600°Е (315,6°С) в течение 2 ч, по истечении которых сульфидирование завершалось.
Пример 7. Сравнение катализатор/предшественник катализатора.
В данном примере оценивали и сравнивали различные катализаторы/предшественники катализаторов, включая традиционные катализаторы (Νί-Мо на оксиде алюминия, Со-Мо-\У и Νί-Мо-ХУ катализаторы без носителя) и различные варианты осуществления сульфидированных предшественников катализаторов (Со-Мо-^-малеат примера 2, Со-Мо-\У примера 3 и Νί-Мо-^-малеат примера 1). Оценка включала гидрокрекинг, активность относительно НИЗ и ΗΌΝ при использовании в качестве сырья вакуумного газойля (νΟΟ) с точкой кипения выше 700°Е (371,1°С), содержанием серы 31135 млн.ч., содержанием азота 31230 млн.ч. и другими свойствами, представленными в таблице 1. Условиями в реакторе были давление 2300 фунт/кв.дюйм (15858,5 кПа), расход газообразного Н2 5000 ЗСΕΒ (890 м3/л) и ЬНЗ?' 0,75.
Νί/Мо/оксид алюминия является традиционным катализатором на носителе. Νί/Мо/^ является катализатором без носителя, наряду с рядом катализаторов, предложенных в патенте США № 6712955 и патенте США № 6299760. Νί/Мо/^/малеат, Со/Мо/\У и Со/МоЖ/малеат являются предшественниками катализаторов, полученных в примерах 1, 2 и 3, соответственно, и сульфидированных, как в примере 6. Результаты оценки представлены в табл. 2.
На фиг. 1 представлена рентгенограмма на порошке (ХВО) сравнительного предшественника катализатора №/Мо/\У без носителя. На фиг. 2 представлена ХВО предшественника катализатора на основе Νί/МоЖ/малеата примера 1. На фиг. 3 представлена ХВО второго варианте осуществления изобретения, катализатора на основе предшественника Со/Мо/^/малеат примера 2. На фиг. 4 представлена ХВО сравнительного предшественника катализатора Со/Мо/\У примера 3. На фигурах с ХВО образцы катализаторов обычно промывали ДИ водой в течение 10-15 мин, чтобы отмыть любые непрореагировавшие соли перед снятием ХВО.
Таблица 1
Свойства Сырьевой УСО
Плотность в единицах ΑΡΙ 20,0
Ν, млн.ч 1100
3, масс.% 2,72
Углерод, масс.% 85, 6
- 16 018648
22 соединения
Ароматика, об.%; 35,0
Нафтены, об,% 27,8
Парафины, об.% 13,5
Соединения серы, 06.¾ 23,7
8ίπκϋδΐ, масс.%
0,5/5 640/689
10/30 717/800
50/ 866
70/90 930/1013
95/99 163/1168
Таблица 2
Сырье Νί/Мо/оксид алюминия Νί/Μο/\ν N ϊ/ΜοΛν/малеат Со/Мо/Ψ Со/МоЛУ/малеат
700Р+ конверсия (масс.%/масс.%) 34,1 30,0 30,0 20,7 31,1
Температура (°Р) 725 700 690 700 700
Выходы без потерь, масс.%
С4 минус о.о 1,1 0,9 0,5 0,6 1,о
С5-180°Г 0,0 1,0 0,7 1.6 0,6 0,9
18О-7ОО°Р 6,5 36,2 32,77 32,05 24,35 33,43
700°?+ 93,5 62,2 66,0 64,1 74,8 65,1
Сера, млн.ч. 2.7Е+04 7,5 8,3 8 281.4 126,8
Азот, млн.ч. Ц2Е+ОЗ <0,25 1,2 1 17,4 4,0
Как показано в таблице, когда металлом VIII группы является никель, добавление органического кислородсодержащего лиганда в систему синтеза предшественника катализатора повышает каталитическую активность за счет снижения температуры 30% конверсии с 725 (традиционный Νί-Мо-оксид алюминия) и 700 (Νί-Μο-\ν известного уровня) до 690 (Νί-Μο-Ψ-малеат). Когда металлом VIII группы был кобальт, наблюдали ту же тенденцию с повышением активности, когда органический кислородсодержащий лиганд (малеат) использовали при получении предшественника катализатора.
Пример 8. Системы ΗΌΝ с использованием катализатора: эксплуатационные свойства катализатора с использованием варианта осуществления предшественника катализатора оценивали в системе гидроденитрогенации (ΗΌΝ).
В сравнительной каталитической системе 1 предусмотрено использование двух слоев. Первый слой включает 20 об.% катализатора А, коммерчески доступного высокоактивного катализатора для использования в процессах предварительного гидрокрекинга от Сбсугоп Ьиштик С1оЬа1 οί 8ап Ватоп, СА с размером пор в интервале от 80 до 100 ангстремов (А). Второй слой включает 80 об.% другого коммерчески доступного высокоактивного катализатора для использования в процессах предварительного гидрокрекинга, катализатор В, также от Сбстгоп Ьитшик С1оЬа1, с более мелким размером пор в интервале от 70 до 90 А.
Каталитическая система II использует вариант осуществления мультиметаллического катализатора с применением предшественника катализатора в слоистой системе. Верхний слой включает 20 об.% катализатора А, средний слой включает 55 об.% катализатора В, и нижний слой включает 25 об.% катализатора, полученного из предшественника катализатора примера 1.
Предшественника катализатора в данном примере сульфидировали с использованием метода сульфидирования в жидкой фазе, т.е. продолжительный контакт катализатора с сульфидирующим сырьем (например, диметилдисульфидом в дизельном или легком νΟΟ, как в примере 5) при температуре приблизительно 175-250°Р (79,4-121,1°С), с последующим медленным повышением температуры в реакторе до 550-700°Р (287,8-371,1°С).
В обеих системах после сульфидирования общее давление в системе повышают до 1500 фунт/кв.дюйм (10342,5 кПа) и переключают на прямую подачу легкого νΟΟ сырья. Температуру в реакторе повышали до 620°Р (326,7°С) и поддерживали в относительно стабильном состоянии в течение трех дней. После этого температуру в реакторе повышали до 700-780°Р (371,1-415,6°С), и система работала при общем давлении 1500 фунт/кв.дюйм (10342,5 кПа) (1400 фунт/кв.дюйм (9653 кПа) Н2 на выходе из реактора); 5000 8СР/В (890 м3/л) Н2 сырья и 1,0 ч-1 ΤΗδν. Нефтяное сырье, имеющее свойства, указанные
- 17 018648 в таблице 3, перерабатывали с обеими каталитическими системами для целей гидрирования (или ΗΌΤ) до достижения 20 мас./млн.ч. N во всем жидком продукте (^ЬР).
Таблица 3
Сырье, использованное для тестирования на скорость засорения
Свойства Сырье
Плотность в единицах ΑΡΙ 20,9
Ν, млн.ч 2600
£, масс.% 0,82
Углерод, масс.% 86, 69
Водород (ЯМР), масс.% 12,00
22 соединения
Ароматика, об.%; 42,4
Нафтены, об.% 38,8
Парафины, об.% 9,8
Соединения серы, об.% 9,0
Кислород по ΝΑΑ, масс.%. 0,30
ЗгшсНзЪ, масс.%
0,5/5 353/533
10/30 579/673
50/ 747
70/90 816/871
95/99 890/923
В табл. 4 показаны выходы и свойства продукта в опытах по ΗΌΝ в сравнении двух систем через 480 ч в потоке. Результаты показали, что система II с использованием катализатора, полученного согласно варианту осуществления предшественника катализатора, показывает, по меньшей мере, на 20°Р большую активность в ΗΌΝ (гидроденитрогенации), чем каталитическая система I известного уровня. Например, каталитическая система II дает 17,7 млн.ч. азота в кубовом остатке отпарной колонны с С.А.Т. 731°Р (391°С) за 480 ч, тогда как сравнительная каталитическая система I дает 17,5 млн.ч. азота для С.А.Т. 751°Р (399,4°С) за 504 ч.
Фиг. 5 дополнительно иллюстрирует/сравнивает скорость засорения двух каталитических систем, системы I с катализаторами известного уровня и системы II, включающей катализатор, полученный согласно варианту осуществления предшественника катализатора. Как показано, сравнительная каталитическая система I имеет скорость загрязнения 32°Р (17,9°С) за 1000 ч в отличие от каталитической системы со скоростью загрязнения 26°Р (14,6°С) за 1000 ч. В конце опыта С.А.Т. обеих систем необходимо было повысить, чтобы получить ту же желательную скорость конверсии ΗΌΝ, т.е. менее 20 мас. млн.ч. N в ^ЬР. Для системы II С.А.Т. повышали до 741°Р (393,9°С) за 880 часов против 766°Р (407,8°С) за 1008 ч для системы I.
Пример 9. Системы ΗΌΝ с использованием катализатора.
Эксплуатационные свойства катализатора с использованием варианта осуществления предшественника катализатора оценивали в системе гидроденитрогенации (ΗΌΝ).
В сравнительной каталитической системе I предусмотрено использование двух слоев. Первый слой включает 20 об.% катализатора А, коммерчески доступного высокоактивного катализатора для использования в процессах предварительного гидрокрекинга от СНсугоп Ьигатик С1оЬа1 о£ 8аи Катоп, СА с размером пор в интервале от 80 до 100 ангстремов (А). Второй слой включает 80 об.% другого коммерчески доступного высокоактивного катализатора для использования в процессах предварительного гидрокрекинга, катализатора В, также от СНсггоп Ьиттик С1оЬа1, с более мелким размером пор в интервале от 70 до 90 А.
Каталитическая система II использует вариант осуществления мультиметаллического катализатора с применением предшественника катализатора в слоистой системе. Верхний слой включает 20 об.% катализатора А, средний слой включает 55 об.% катализатора В, и нижний слой включает 25 об.% катализатора, полученного из предшественника катализатора примера 1.
Предшественники катализатора в данном примере сульфидировали с использованием метода сульфидирования в жидкой фазе, т.е. осуществлением продолжительного контакта катализатора с сульфидирующим сырьем (например, диметилдисульфидом в дизельном или легком УСО, как в примере 5) при температуре приблизительно 175-250°Р (79,4-121,1°С), с последующим медленным повышением температуры в реакторе до 550-700°Р (287,8-371,1°С).
В обеих системах после сульфидирования общее давление в системе повышали до 1500 фунт/кв.дюйм (10342,5 кПа) и переключали на прямую подачу легкого УСО сырья. Температуру в реак
- 18 018648 торе повышали до 620°Р (326,7°С) и поддерживали в относительно стабильном состоянии в течение трех дней. После этого температуру в реакторе повышали до 700-780°Р (371,1-415,6°С), и система работала под общим давлением 1500 фунт/кв.дюйм (10342,5 кПа) (1400 фунт/кв.дюйм (9653 кПа) Н2 на выходе из реактора); 5000 8СР/В (890 м3/л) Н2 сырья и 1,0 ч-1 ЬН8У. Нефтяное сырье, имеющее свойства, указанные в табл. 3, перерабатывали с обеими каталитическими системами для целей гидрирования (или НЭТ) до достижения 20 мас. млн.ч. N в целевом жидком продукте (^ЬР).
В табл. 4 перечислены выходы и свойства продукта опытов по ΗΌΝ, сравнивающих две системы после 480 ч в потоке. Результаты показали, что система ΙΙ, в которой использован катализатор, полученный в варианте осуществления предшественника катализатора, демонстрируето меньшей мере на 20°Р (11,2°С) большую активность в ΗΌΝ (гидроденитрогенации), чем каталитическая система Ι известного уровня. Например, каталитическая система ΙΙ дает 17,7 млн.ч. азота в кубовом остатке отпарной колонны с С.А.Т. 731°Р (388,4°С) за 480 ч, тогда как сравнительная каталитическая система Ι дает 17,5 млн.ч. азота для С.А.Т. 751°Р (399,5°С) за 504 ч.
Фиг. 5 дополнительно иллюстрирует/сравнивает скорость загрязнения для двух каталитических систем, системы Ι с катализаторами известного уровня и системы ΙΙ, включающей катализатор, полученный согласно варианту осуществления предшественника катализатора. Как показано, сравнительная каталитическая система Ι имеет скорость загрязнения 32°Р (17,9°С) за 1000 часов в отличие от каталитической системы ΙΙ со скоростью загрязнения 26°Р (14,6°С) за 1000 ч. В конце опыта С.А.Т. обеих систем необходимо было повысить, чтобы получить ту же желательную скорость конверсии ΗΌΝ, т.е. менее 20 мас. млн.ч. N в ^ЬР. Для системы ΙΙ С.А.Т. повышали до 741°Р (393,9°С) за 880 ч против 766°Р (407,8°С) за 1008 ч для системы Ι.
Пример 10. Сульфидирование - медленное сульфидирование - ΌΜΌ8 в жидкой фазе.
Предшественники катализатора примера 1 (предшественник катализатора Νί-Μο-ν-малеат) помещали в трубчатый реактор. Температуру повышали от комнатной температуры до 250°Р (121,1°С) со скоростью 100°Р/ч (56°С/ч) под атмосферой Ν2(πη) с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч), чтобы высушить предшественник катализатора. Приблизительно через 1 ч, по истечении которого Ν2 отключали и заменяли Н2 с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч) и давлением 200 фунт/кв.дюйм (1379 кПа) на 1 ч. Дизельное масло пропускали над предшественником катализатора при 250°Р (121,1°С) со скоростью 130 куб.см/ч (1 ЬН8У), поддерживая скорость газообразного водорода 8 кубических футов в час (0,227 м3/ч). ΌΜΌ8 добавляли со скоростью 0,4 куб.см/ч в течение приблизительно 40 ч, затем повышали до 0,8 куб.см/ч, одновременно медленно нагревая предшественник катализатора до 600°Р (315,6°С) со скоростью 11,88°Р/ч (1,05°С/ч). После достижения 600°Р (315,6°С) предшественник катализатора оставляли пропитанным жидкой фазой дизельное масло/ϋΜΌδ в течение 12 ч, затем нагревали до 700°Р (371,1°С) со скоростью 25°Р/ч (14°С/ч).
Пример 11. Оценка катализаторов различными процессами сульфидирования.
Данный опыт проводили аналогично примеру 7, включая оценки по активности к гидрокрекингу, НЭ8 и ΠΟΝ при использовании в качестве сырья вакуумного газойля (УСО) со свойствами, указанными в таблице 3, и условиями в реакторе с давлением 2300 фунт/кв.дюйм (15858,5 кПа), расходом Н2 5000 8СРВ (890 м3/л) и ЬН8У 0,75. Эксплуатационные свойства катализатора, сульфидированного в примере 9 (процесс медленного сульфидирования), сравнивали со свойствами традиционных катализаторов (ΝίΜο на оксиде алюминия, ί.'ο-Μο-\ν и Νί-Μο-ν без носителей) и вариантами осуществления предшественников катализаторов при использовании процесса быстрого сульфидирования (Сο-Μο-V-малеат примера 2 и Νί-Μο-ν-малеат примера 1).
700°Р+ конверсия катализатора, сульфидированного в примере 9 (процесс медленного сульфидирования), составила 43 мас.%/мас.% при 695°Р (368,4°С), в отличие от 20-35 мас.%/мас.% степеней конверсии, полученных с традиционными катализаторами (катализаторы Νί-Μο на оксиде алюминия, ί'οΜο-ν и Νί-Μο-ν без носителей) и согласно вариантам осуществления предшественников катализаторов, сульфидированных с использованием процесса быстрого сульфидирования (см. результаты 700°Р+ конверсии в табл. 2). Кроме того, катализатор, сульфидированный в примере 9, дал 700°Р продукт с 0,5 млн.ч. по мас., в отличие от ~1 млн.ч. по массе в примере 7. Это составляет 10-15°Р (5,6-8,4°С) увеличения к 700°Р+ конверсии и активности относительно ΠΟΝ при медленном сульфидировании.
Пример 12. Оценка различных парциальных давлений Н2.
В данном примере оценивали активность катализатора, сульфидированного в примере 10 (медленное сульфидирование), в процессе гидрокрекинга, НО8 и ΠΟΝ при использовании в качестве сырья вакуумного газойля (УСО), имеющего свойства, показанные в табл. 5. Катализатор оценивали в условиях двух различных реакторов, парциальных давлениях Н2 в реакторе 400 фунт/кв.дюйм (2758 кПа) и 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа), соответственно, при одинаковом расходе газообразного Н2 5000 8СРВ (890 м3/л) и ЬН8У 0,75. При низком парциальном давлении Н2 400 фунт/кв.дюйм (2758 кПа) скорость конверсии 700°Р+ составляла приблизительно 15%, половину от скорости конверсии 700°Р+ приблизительно 30% при парциальном давлении Н2 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа).
- 19 018648
Таблица 5
Свойства Сырье
Плотность в единицах ΑΡΙ 20,0
Ν, млн.ч 1100
3, масс.% 2,72
Углерод, масс.% 85, 6
22 соединения
Ароматика, об.%; 35,0
Нафтены, об.% 27,8
Парафины, об.% 13, 5
Соединения серы, об.% 23,7
Зз-гпсНзб, масс.%
0,5/5 640/689
10/30 717/800
50/ 866
70/90 930/1013
95/99 163/1168
Пример 13. (Предшественник катализатора Ζη-Μο-ν-малеат).
Предшественник катализатора формулы (ΝΗ4) +{[ΖΠ2,62 (ОН) 2,16 (С4Н2О22-)0,04] 'Μο/Ι λ)/ } готовили следующим образом: 2,01 г малеиновой кислоты растворяли в 800,06 г деионизированной воды при комнатной температуре. Величина рН полученного раствора лежала в интервале 2-3. 17,68 г порошка гептамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μθ7θ24·4Η2θ растворяли в вышеописанном растворе, а затем добавляли 24,67 г метавольфрамата аммония (ΝΗφ)6Η2ν12θφ0χΗ2θ (>66,5% V). Величина рН полученного раствора лежала в интервале 4-5. К раствору добавляли 30 мл концентрированного (ΝΗ4)ΟΗ при постоянном перемешивании. Полученный раствор молибдат/вольфрамат перемешивали в течение 10 мин и контролировали рН. Раствор имел величину рН в интервале 9-10 при комнатной температуре, и его нагревали до 90°С. Готовили второй раствор, содержащий 59,65 г гексагидрата нитрата цинка, растворенного в 50 г деионизированной воды. Затем горячий цинковый раствор медленно приливали в течение 25 мин к горячему раствору молибдат/вольфрамат. Раствор имел рН примерно 6. Полученную смесь непрерывно перемешивали при 90°С в течение 1 ч. Белую суспензию фильтровали в горячем состоянии. Преципитат диспергировали в 2,5 л ДИ воды при 70°С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 мин (рН~7), фильтровали и собранный преципитат сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи. Затем материал дополнительно сушили при 120°С в течение 12 ч. Удельная поверхность в единицах ΒΕΤ полученного материала составляла 101 м2/г, средний объем пор 0,12-0,14 куб.см/г и средний размер пор приблизительно 5 нм.
Рентгенограмма на порошке предшественника катализатора показана на фиг. 6.
Пример 14 (Другой предшественник катализатора Ζη-Μο-ν-малеат).
Катализатор формулы (ΝΗ4) +{[ΖΠ2,7 (ОН)2,3(С4Н2О22-)0,05](МО0,51^0,49О4)2} готовили следующим образом: 17,65 г порошка гептамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μθγθ24·4Η2θ растворяли в 800,00 г деионизированной воды при комнатной температуре, а затем добавляли 24,67 г метавольфрамата аммония (ΝΗ^Ην^Οφαχ^Ο (>66,5% V). Величина рН полученного раствора лежала в интервале 5,2-5,4. К раствору добавляли 30 мл концентрированного (ΝΗφ)ΟΗ при непрерывном перемешивании. Полученный раствор молибдат/вольфрамат перемешивали в течение 10 минут и регулировали величину рН. Готовили второй раствор, содержащий 59,56 г гексагидрата нитрата цинка, растворенного в 50,02 г деионизированной воды. К вышеполученному раствору добавляли 2,0 г малеиновой кислоты и полностью ее растворяли. Величина рН полученного раствора лежала в интервале 0-1. Затем цинковый раствор медленно приливали в течение 50 мин к раствору молибдат/вольфрамат при комнатной температуре. Полученную смесь нагревали до 90°С и непрерывно перемешивали в течение 1 ч. Белую суспензию фильтровали в горячем состоянии. Преципитат диспергировали в 2,5 л ДИ воды при 70°С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 минут (рН~7), фильтровали и собранный преципитат сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи. Материал затем дополнительно сушили при 120°С в течение 12 ч.
Рентгенограмма на порошке предшественника катализатора показана на фиг. 7.
Пример 15. Процесс шприцевания.
В данном примере 40 г высушенного предшественника катализатора, полученного в примерах 1, 23 и 14, смешивали с 0,8 г метоцеля (коммерчески доступной метилцеллюлозы и гидроксипропилметилцеллюлозного полимера от ϋον С11епнса1 Сотрапу) и добавляли приблизительно 7 г ДИ воды. Другие 7 г
- 20 018648 воды медленно добавляли, пока смесь не приобретала консистенцию шприцуемого материала. Затем смесь шприцевали и сушили в атмосфере Ν2 при 120°С перед сульфидированием.
Пример 16. Сульфидирование ЭМЭЗ в жидкой фазе.
Предшественники катализаторов примеров 1, 13 и 14 помещали в трубчатый реактор. Температуру повышали до 250°Е (121,1°С) со скоростью 100°Е (56°С)/ч под атмосферой Ν2(γ) с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч). Реакция протекала в течение 1 ч, после чего Ν2 отключали и заменяли Н2 с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч) и давлением 200 фунт/кв.дюйм (1378 кПа) в течение 1 ч. Легкое ЩСО масло пропускали над предшественником катализатора при 250°Е (121,1°С) со скоростью 130 куб.см/ч (1 ЬН8Щ), поддерживая скорость газообразного водорода 8 кубических футов в час (0,227 м3/ч). Затем предшественник катализатора нагревали до 430°Е (221,1°С) со скоростью 25°Е (14°С)/ч и добавляли ЭМЭЗ со скоростью 4 куб.см/ч в течение приблизительно 4 ч. Предшественник катализатора затем нагревали до 600°Е (310°С), и расход ЭМЭЗ повышали до 8 куб.см/ч. Температуру поддерживали при 600°Е (310°С) в течение 2 ч, по истечении которых сульфидирование завершалось.
Пример 17. Сульфидирование ЭМЭЗ в газовой фазе.
Предшественники катализаторов примеров 1, 13 и 14 помещали в трубчатый реактор. Температуру повышали до 450°Е (232,2°С) со скоростью 100°Е (56°С)/ч под атмосферой Ν2(γ) с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч). Реакция протекала в течение 1 ч, после чего Ν2 отключали и заменяли Н2 с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч) и 100 давлением фунт/кв.дюйм (689,5 кПа) на 1 ч. Затем давление Н2 повышали до 300 фунт/кв.дюйм (2068,5 кПа) и поддерживали его менее 1 ч, после чего добавляли диметилдисульфид со скоростью 4 куб.см/ч, а затем реакцию проводили в течение 4 ч. Затем предшественник катализатора нагревали до 600°Е (315,6°С), и скорость добавления ЭМЭЗ повышали до 8 куб.см/ч. Температуру поддерживали при 600°Е (315,6°С) в течение 2 ч, по истечении которых сульфидирование завершалось.
Пример 18. Сравнение катализатор/предшественник катализатора.
В данных примерах оценивали и сравнивали различные катализаторы/предшественники катализаторов, включая традиционные катализаторы и сравнительные катализаторы с использованием предшественника катализатора типа Νί-Мо-А-малеат (пример 1), сравнительный катализатор без лиганда (пример
14) и катализатор с использованием варианта осуществления предшественника катализатора согласно изобретению (Ап-Мо-А-малеат в примере 13). Оценка включала активность при гидрокрекинге, НЭ8 и ΗΌΝ при использовании в качестве сырья вакуумного газойля (ЩСО) с точкой кипения выше 700°Е (371,1°С), содержанием серы 31135 млн.ч. и содержанием азота 31230 млн.ч. Условиями в реакторе были давление 2300 фунт/кв.дюйм (15858,5 кПа), расход газообразного Н2 5000 ЗСЕВ (890 м3/л) и ЬН8Щ 0,75.
Νί/Мо/оксид алюминия является традиционным катализатором Νί-Мо на оксиде алюминия, Νί/Мо/А является катализатором без носителя типа, предложенного в патенте США № 6712955 и патенте США № 6299760. Νί-Мо-А-малеат, Ζΐ'ΐ-Мо-А-малеат и Ζπ-Мо-А являются предшественниками катализаторов, полученных в примерах 1, 13 и 14, затем сульфидированных, как в примере 17 (сульфидирование ЭМЭЗ в газовой фазе). Результаты оценки представлены в табл. 6.
Таблица 6
Сырье УП/Мо/оксид алюминия Νί/Μο/Α Νί/Мо/А/малеат ίΆΜο'Α' Со/М о/А/мал еат
700Г+ конверсия (масс.%/масс,%) 34,1 30,0 30,0 19,2 42,1
Температура (°Г) 725 700 690 700 700
Выход без потерь, масс.%
С4 минус 0,0 1,07 0,85 0,48 0,75 1,37
С5-180°Р 0,0 0,96 0,72 1,57 0,52 1,64
180-700°Р 6,5 36,2 32,77 32,05 22,88 42,84
700Т+ 93,5 62,16 66,03 64,11 76,21 54,69
Сера, млн.ч. 2,7Е+04 7,5 8,3 8 1,6Е+03 11,63
Азот, млн.ч. 1,2Е+03 <0,25 1.2 Ϊ 95 0,3
Как показано в таблице, когда металлом промотором является цинк, добавление органического кислородсодержащего лиганда в систему синтеза предшественника катализатора повышает каталитическую активность за счет снижения температуры 30% конверсии с 725°Е (традиционный Νί-Мо-оксид алюминия) и 700°Е (Νί-Мо-А известного уровня) до 690°Е (Νί-Мо-А-малеат) и приблизительно 680°Е для варианта осуществления изобретения, Ζη-Мо-А-малеат. Кроме того, 700°Е+ конверсия существенно выше, чем 700°Е+ конверсия, достигаемая с другими катализаторами. Катализатор Ζп-Мо-А-малеат дает более высокую активность, чем любой традиционный катализатор, состоящий из металла VIII группы, объединенного с металлами ЩВ группы.
Пример 19. Предшественник катализатора Зп-Мо-А-малеат.
Предшественник катализатора формулы ^4)+{[8п2,26(ОН)1,5(С4Н2О22-)0,01](Мо0,53А0,47О4)2}
- 21 018648 готовили следующим образом: 2,03 г малеиновой кислоты растворяли в 600,00 г деионизированной воды при комнатной температуре. Величина рН полученного раствора лежала в интервале 2-3. 17,67 г порошка гептамолибдата аммония (ХН4)6Мо7О24-4Н2О растворяли в вышеполученном растворе, а затем добавляли 24,66 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2νι2Ο40χΗ2Ο (>66,5% XV). Величина рН полученного раствора лежала в интервале 4-5. К раствору добавляли 30 мл (27,06 г) концентрированного (ΝΗ4)ΟΗ при непрерывном перемешивании. Образовавшийся раствор молибдат/вольфрамат перемешивали в течение 10 мин и контролировали величину рН. Раствор имел рН в интервале 9-10 при комнатной температуре, и его нагревали до 90°С. Готовили второй раствор, содержащий 42,99 г сульфата олова, растворенного в 250 г деионизированной воды. К смеси добавляли 91,0 г 50%-ной серной кислоты, чтобы растворить сульфат олова. Величина рН полученного раствора лежала в интервале от 1,0 до 1,2. Затем оловосодержащий раствор медленно в течение 40 мин приливали к горячему раствору молибдат/вольфрамат. Величина рН полученного раствора смеси составляла приблизительно 2. рН довели приблизительно до 7 медленным добавлением 43,5 мл концентрированного гидроксида аммония. Полученную смесь непрерывно перемешивали при 90°С в течение 1 ч. Продукт фильтровали в горячем состоянии. Осадок диспергировали в 2,5 л ДИ воды при 70°С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 мин (рН~7), фильтровали и собранный преципитат сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи. Затем материал дополнительно сушили при 120°С в течение 12 ч.
Рентгенограмма на порошке полученного предшественника катализатора показана на фиг. 8.
Сравнительный пример 20. Предшественник катализатора 8η-Μο-ν.
Катализатор формулы (ΝΗ) +{ [8П2,31(ОН)1, 62] (Μθ0,55ν0,4504)2} готовили следующим образом: 17,68 г порошка гептамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο растворяли в 600 г ДИ воды, затем добавляли 24,66 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2νι2Ο40χΗ2Ο (>66,5% V). Величина рН полученного раствора лежала в интервале 5-6. К раствору добавляли 30 мл (27,1 г) концентрированного (ΝΗ4)ΟΗ при непрерывном перемешивании. Полученный раствор молибдат/вольфрамат перемешивали в течение 10 мин и регулировали величину рН. Раствор имел рН приблизительно 10,1 при комнатной температуре, и его нагревали до 90°С. Готовили второй раствор, содержащий 42,99 г сульфата олова, растворенного в 250 г деионизированной воды. 58,82 г 50%-ной серной кислоты добавляли к смеси, чтобы растворить сульфат. Величина рН полученного раствора лежала в интервале от 1,3 до 1,7. Затем оловосодержащий раствор медленно приливали в течение 55 мин к горячему раствору молибдат/вольфрамат. Полученный раствор смеси имел рН приблизительно 2. Величину рН доводили приблизительно до 7 медленным добавлением 42,31 г концентрированного раствора гидроксида аммония. Полученную смесь непрерывно перемешивали при 90°С в течение 1 ч. Продукт фильтровали в горячем состоянии. Преципитат диспергировали в 2,5 л ДИ воды при 70°С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 минут (рН~7), фильтровали и собранный преципитат сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи. Материал затем дополнительно сушили при 120°С в течение 12 ч.
Рентгенограмма на порошке полученного в качестве продукта сравнительного катализатора на основе предшественника показана на фиг. 9.
Пример 21. Предшественник катализатора Мд-М-Мо^-АТЗГмалеат.
Предшественник катализатора готовили следующим образом.
1) Добавляли 41,52 г водного стекла (27% 8ίΟ2, ~14% ΝαΟΗ А1бпс11) к 70 мл деионизированной воды. Перемешивали в течение 15 мин.
2) Растворяли 12,69 г Α1(ΝΟ3)3χ9Η2Ο в 70 мл ДИ воды, рН 2,5 при 18,8°С. Регулировали величину рН до ~1 добавлением ~1 капли конц. ΗΝΟ3.
3) При интенсивном перемешивании медленно добавляли водный раствор стекла к раствору нитрата алюминия. Регулировали скорость перемешивания, чтобы получить оптимальное смешение без разбрызгивания. Перемешивали в течение 0,5 ч. Продолжали регулирование рН ниже 6 концентрированной ΗΝΟ3, чтобы избежать гелеобразования. Регулировали рН конечной смеси до ~5,5.
4) Растворяли 52,96 г АНМ (ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο в 1000 г ДИ воды. рН~5,3 при 21°С.
5) К вышеприготовленному раствору добавляли 73,98 г АМТ. Смешивали до полного растворения (образования прозрачного раствора). Величина рН~5,3 при 20°С.
6) При интенсивном перемешивании вышеприготовленный раствор добавляли к смеси со стадии 3.
7) Доводили величину рН концентрированным раствором гидроксида аммония до ~9,8. Перемешивали в течение 10 мин.
8) Раствор нагревали до приблизительно 90°С.
9) Растворяли 174,65 г Νΐ (NΟ3)2·6Н2О в 150 г ДИ воды. Величина рН ~3,0 при 21°С.
10) К вышеполученному раствору добавляли 42,26 г Μд(NΟ3)2χ6Н2О. Перемешивали до полного растворения. Измеряли величину рН.
11) Нагревали раствор до 90°С.
12) Медленно добавляли раствор со стадии 11 к раствору со стадии 8 (~10 мин). Перемешивали в
- 22 018648 течение 2 ч. Измеряли величину рН.
13) Фильтровали полученную суспензию в горячем состоянии с получением влажного остатка на фильтре.
14) Растворяли 10,54 г малеиновой кислоты в 1,8 л ДИ воды.
15) Диспергировали влажный остаток на фильтре со стадии 7 в растворе малеиновой кислоты со стадии 8.
16) Нагревали полученную суспензию при перемешивании до 70°С и поддерживали при данной температуре в течение 30 мин.
17) Фильтровали горячую полученную сине-зеленую суспензию и сушили на вакуумной воронке в течение ночи при комнатной температуре.
18) Сушили продукт при 120°С в термостате в течение 12 ч.
Пример 22. Сульфидирование ΌΜΌ8 в жидкой фазе.
Предшественники катализатора примеров 1 и 21 помещали в трубчатый реактор. Температуру повышали до 250°Е (121,1°С) со скоростью 100°Е (56°С)/час под атмосферой Ы2(г) с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч). Реакцию проводили в течение 1 ч, после чего Ν2 отключали и заменяли на Н2 с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/ч) и давлением 200 фунт/кв.дюйм (13769 кПа), который пропускали в течение 1 ч. Легкое УСО масло пропускали над предшественником катализатора при 250°Е (121,1°С) со скоростью 130 куб.см/ч (1 ЬН8У), поддерживая скорость газообразного водорода 8 кубических футов в час (0,227 м3/ч). Затем предшественник катализатора нагревали до 430°Е (221,1°С) со скоростью 25°Е (14°С)/ч и добавляли диметилдисульфид (ΌΜΌ8) со скоростью 4 куб.см/ч в течение приблизительно 4 ч. Предшественник катализатора затем нагревали до 600°Е (315,6°С), и расход ΌΜΌ8 повышали до 8 куб.см/ч. Температуру поддерживали при 600°Е (315,6°С) в течение 2 ч, по истечении которых сульфидирование завершалось.
Пример 23. Сульфидирование ΌΜΌ8 в газовой фазе.
Предшественники катализаторов примеров 1 и 21 помещали в трубчатый реактор. Температуру повышали до 450°Е (232,2°С) со скоростью 100°Е (56°С)/ч под атмосферой Ν2Μ при 8 фут3/ч (0,227 м3/ч). Реакцию проводили в течение 1 ч, после чего Ν2 отключали и заменяли на Н2 с расходом 8 фут3/ч (0,227 м3/час) и давлением 100 фунт/кв.дюйм (689,5 кПа), который пропускали в течение 1 ч. Затем давление Н2 повышали до 300 фунт/кв.дюйм (2068,5 кПа) и поддерживали его менее 1 ч, после чего добавляли диметилдисульфид со скоростью 4 куб.см/ч, а затем реакцию проводили в течение 4 ч. Затем предшественник катализатора нагревали до 600°Е (315,6°С) и скорость добавления ΌΜΌ8 повышали до 8 куб.см/ч. Температуру поддерживали при 600°Е (315,6°С) в течение 2 ч, по истечении которых сульфидирование завершалось.
Пример 24. Сравнение катализатор/предшественник катализатора.
В данных примерах оценивали и сравнивали различные катализаторы/предшественники катализаторов. Оценка включала активность при гидрокрекинге, ΗΌ8 и ΗΌΝ при использовании в качестве сырья вакуумного газойля (УСО) с точкой кипения выше 700°Е (371,1°С), содержанием серы 31135 млн.ч. и содержанием азота 31230 млн.ч. Условиями в реакторе были давление 2300 фунт/кв.дюйм (15858,5кПа), расход газообразного Н2 5000 8СЕВ (890 м3/л) и ЬН8У 0,75. Νί/Μο/оксид алюминия является традиционным катализатором на носителе, Νί/Μο/\ν является катализатором без носителя из ряда катализаторов, предложенных в патенте США № 6712955 и патенте США № 6299760, Νί/Μο/ν/малеат является предшественником катализатора, полученного в примерах 1 и сульфидированного, как в примере 6; Μд-N^-Μο-V-малеат предшественник катализатора является предшественником катализатора, полученного, как в примере 21 (с разбавителем), а затем сульфидированного, как в примере 23 (сульфидирование ΌΜΌ8 в газовой фазе).
Результаты оценки представлены в табл. 7.
Таблица 7
Сырье Νι/Мо/оксид алюминия Νι/ΜοΛν Νι/ΜοΛν/малеат Μ£/Νι/Μο/¥//5ι/ΑΙ малеат
700Р+ конверсия (масс %/масс.%) 34,1 30,0 30,0 33,8
Температура(°Е) 725 700 690 700
Выход без потерь, масс.%
С4 минус 0,0 1.1 0,9 0,5 1,0
С5-180°Е 0,0 1,0 0,7 1,6 ι,ο
180-700Т 6,5 36,2 32,77 32,05 35,83
700°Р+ 93,5 62,2 66,0 64,1 65,1
Сера, млн.ч. 2.7Е+04 7,5 8,3 8 0,01
Азот, млн.ч. 1,2Е+03 <0,25 1,2 1 1,45
- 23 018648
Как показано в таблице, когда металлом νΐΙΙ группы является никель, добавление металла ΙΙΑ группы (магния) и диоксида кремния-оксида алюминия в систему синтеза предшественника катализатора повышает каталитическую активность за счет существенного снижения серы во фракции, кипящей выше 700°Е (371,1°С), при 700°Е конверсии 30% от 7,5 (традиционный Νί-Мо-оксид алюминия) или 8,3 (N1Мо-\У известного уровня) или 8 (предшественник катализатора Νί-Мо-^-малеат примера 1) до 0,01 млн.
ч. (предшественник катализатора Мд/№/Мо/\У/8|/А1/малеат примера 20).
Пример 25.
Катализатора на основе предшественника катализатора Νί-Мо-^-малеат примера 1, сульфидированного ЭМЭЗ в газовой фазе, как в примере 6, оценивали в процессе гидроконверсии. Оценка включала активность при гидрокрекинге, ΗΌ8 и ΗΌΝ при использовании в качестве сырья вакуумного газойля (νΟΟ) с точкой кипения выше 700°Е (371,1°С), содержанием серы 31135 млн.ч., содержанием азота 31230 млн.ч. и другими свойствами, представленными в табл. 1. Условиями в реакторе были расход Н2 5000 ЗСТБ (890 м3/л) и ΕΗδν 0,75, 700°Е (371,1°С). При парциальном давлении водорода приблизительно 550 фунт/кв.дюйм (3792,3 кПа) катализатор обеспечивал удаление по меньшей мере 70% азота, удаленного в сравнимых условиях, но при парциальном давлении водорода приблизительно 2100 фунт/кв.дюйм (14479,5 кПа).
Пример 26.
Повторили пример 24, за исключением того, что парциальное давление водорода составляло 450 фунт/кв.дюйм (3102,8 кПа). Даже при более низком парциальном давлении водорода мультиметаллический катализатор обеспечивает удаление по меньшей мере 70% азота, удаленного при парциальном давлении водорода приблизительно 2100 фунт/кв.дюйм (14479,5 кПа), при других сравнимых параметрах процесса.
В целях настоящего описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иначе, все числа, выражающие количества, проценты и пропорции, и другие числовые величины, использованные в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином приблизительно. Соответственно, если не указано иначе, цифровые параметры, указанные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут меняться в зависимости от желательных свойств, предположительно достигаемых в настоящем изобретении. Следует отметить, что, как использовано в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают множественность значений, если не выражено и четко не указано на ограничение одним значением. Как использовано в настоящем документе, термин включает и его грамматические варианты не предназначены быть ограничивающими, так что повторение позиций в перечне не является исключением других подобных позиций, которые могут быть заменены или добавлены к перечисленным позициям.
В данном описании использованы примеры для раскрытия существа изобретения, включая наилучший путь его осуществления, но также для того, чтобы любой специалист в данной области мог осуществить и использовать изобретение. Объем притязаний патентоспособности определен формулой изобретения и может включать другие примеры, которые встречаются специалистам в данной области. Предполагается, что такие другие примеры лежат в объеме притязаний формулы изобретения, если они содержат структурные элементы, которые не отличаются от точного языка формулы изобретения, или если они включают эквивалентные структурные элементы с незначительными отличиями от точного языка формулы изобретения. Все цитированные документы, упомянутые в настоящем документе, введены в него посредством ссылки.
- 24 018648
Таблица 4
Система I II
Длительность ольпа часов 504 600 1008 480 504 888
Общее давление, фунт/кадюйм 1509 1512 1536 1509 1528 1506
ΔΗδνΛΛ/Ηδν, ч-1 1,0/1,27 1,0/1,27 1,0/1,27 1,01/1,24 1.01/1,24 1,01/1.24
Расход газа, 5СЕВ 5381 5389 5368 5349 5343 5367
СА.Т., Р 751 752 766 731 731 741
Выход без потерь, масс.%
С1 0,29 029 0,33 0,20 0,20 0,25
С2 0,22 0,22 0,23 0,12 0,12 0,17
СЗ 0,31 0,29 0,31 0,18 0.18 0.24
1-С4 0,08 0,08 0,08 0,04 0,04 0,07
п-С4 0,25 0,22 0,25 0.14 0,14 0,17
С5-18ОГ 0,99 0,90 0,80 0,46 0,46 0,47
180-250 Р 0,60 0,54 0,70 0,08 0,08 0,25
250-550 Р 18,01 17,05 20,24 15,38 15,17 16,44
550-700 Р 34,47 34,04 34,65 34,69 34,45 34,04
700 Р+ 44,60 45,96 42,07 48,16 48,59 47,40
Поглощение Н2,8СЕВ 820 724 732 726
игр
Азот, млн.ч. 17,0 19,9 17.4 17.6 19,3 18,8
Сера, млн.ч. 5,8 7,3 5,9 6,8 7,2 9,3
Кубовые остатки отпарной колонны
Плотность в единицах ΑΡΙ 27,8 27,5 28,0 27,4 27,4 27,3
Азот, млн.ч. 17,5 20,4 18,0 17,7 19,4 19,1
Сера, млн.ч. 5,9 7,5 6,04 6,9 7,3 9,5
ΡΝΑ анализ
Ароматика, об.% 35,2 35.6 37,9 32,9 33т7 35,3
Нафтены, об.% 54,9 54,4 53,0 56,1 55,7 55.0
Парафины, об.% 8.3 8,3 «3 9,2 8,9 8.1
Граница «мления фракций, °Г 361 366 352 359 359 352
Завершение, масс % 100,59 99,35 97,79 98,01 96.32 97,51
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция предшественника катализатора для гидрирования углеводородного сырья, включающая по меньшей мере одно соединение металла, выбранного из группы УШ, группы 11В, группы 11А, группы 1УА и их комбинаций; по меньшей мере одно соединение металла У1В группы и, по меньшей мере, органического кислородсодержащего лиганда Ь, где органический кислородсодержащий лиганд Ь имеет величину ЬИ50>500 мг/кг в виде однократной пероральной дозы для крыс, где предшественник катализатора имеет формулу
    Αу[(МР)(ОΗ)χ(^)ηу]ζ(МVIΒО4), где А включает по меньшей мере один катион щелочного металла, аммония, органического аммония и катион фосфония,
    МР представляет по меньшей мере один металл УШ группы, металл 11В группы, металл 11А группы, металл 1УА группы и их комбинации, М имеет степень окисления +2 или +4,
    Ь представляет по меньшей мере один органический кислородсодержащий лиганд,
    МУ|В представляет, по меньшей мере, металл У1В группы, имеющий степень окисления +6, МР:МУ1В имеет атомное отношение между 100:1 и 1:100, ν-2+Р/ζ-x/ζ+η/у/ζ=0 и
    0<у<-Р/п, 0<х<Р, 0<ν<2, 0<ζ.
  2. 2. Композиция предшественника катализатора по п.1, где МР представляет, по меньшей мере, металл УШ группы, М имеет степень окисления +2.
  3. 3. Композиция предшественника катализатора по п.1, где МР представляет никель.
  4. 4. Композиция предшественника катализатора по п.1, где МР представляет по меньшей мере один из металлов группы 11В, группы 1УА и их комбинаций, М имеет степень окисления либо +2, либо +4.
  5. 5. Композиция предшественника катализатора по п.1, где МР выбран из цинка, кадмия, олова, свинца и их комбинаций.
  6. 6. Композиция предшественника катализатора по п.1, где МУ|В выбран из молибдена (Мо), вольфрама (V) и их комбинаций.
  7. 7. Композиция предшественника катализатора по п.1, где М включает молибден и вольфрам и где отношение молибден:вольфрам лежит в интервале от 1:10 до 10:1.
  8. 8. Катализатор для гидрирования углеводородного сырья, полученный сульфидированием предшественника катализатора по п.1, имеющий скорость загрязнения менее 5°Р (2,8°С) на 1000 ч.
  9. 9. Композиция предшественника катализатора по п.1, дополнительно включающая по меньшей мере один кремнийсодержащий компонент, алюминийсодержащий компонент и магнийсодержащий компонент.
  10. 10. Композиция предшественника катализатора по п.1, полученная приготовлением первой реакционной смеси, имеющей рН от приблизительно 1 до приблизительно 6, которая включает по меньшей мере, соединение металла, выбранного из группы УШ, группы 11В, группы 11А, группы 1УА и их комбинаций, по меньшей мере, соединение металла У1В группы, по меньшей мере один органический кислородсодержащий лиганд,
    - 25 018648 по меньшей мере один кремнийсодержащий компонент, алюминийсодержащий компонент и магнийсодержащий компонент;
    добавлением основного щелочного компонента с получением второй реакционной смеси, имеющей величину рН от 7 до 12, и выдерживанием второй реакционной смеси в течение времени, достаточного для получения осадка или когеля.
  11. 11. Композиция предшественника катализатора по п.10, где кремнийсодержащий компонент выбран из силиката натрия, силиката калия, силикагелей, силиказолей, силикагелей, стабилизированных гидроний ионами силиказолей, стабилизированных ионами аммония силиказолей и их комбинаций.
  12. 12. Композиция предшественника катализатора по п.10, где алюминийсодержащий компонент выбран из алюмината натрия, алюмината калия, сульфата алюминия, нитрата алюминия и их комбинаций.
  13. 13. Композиция предшественника катализатора по п.10, где магнийсодержащий компонент выбран из металлического магния, гидроксида магния, галогенидов магния, сульфата магния, нитрата магния и их комбинаций.
  14. 14. Композиция предшественника катализатора по п.1, полученная соосаждением, включающим смешение в реакционных условиях с образованием осадка или когеля:
    по меньшей мере, соединения металла, выбранного из группы VIII, группы ΙΙΒ, группы ΙΙΑ, группы 1УА группы и их комбинаций, по меньшей мере, соединения металла группы νίΒ и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего лиганда Ь, который имеет величину Ь050>500 мг/кг в виде однократной пероральной дозы для крыс.
  15. 15. Способ получения композиции предшественника катализатора для гидрирования углеводородного сырья, имеющего формулу
    Αν[(Μρ)(ΘΗ)χ(Ε)ηγ]ζ(ΜνΐΒθ4), включающий получение первой реакционной смеси, имеющей рН от приблизительно 1 до приблизительно 6, которая включает по меньшей мере, соединение металла, выбранного из группы VIII, группы ΙΙΒ, группы ΙΙΑ, группы ΐνΑ и их комбинации, по меньшей мере, соединение металла νίΒ группы, по меньшей мере один органический кислородсодержащий лиганд, по меньшей мере, кремнийсодержащий компонент, по меньшей мере, алюминийсодержащий компонент и, по меньшей мере, магнийсодержащий компонент;
    добавление основного щелочного компонента с получением второй реакционной смеси, имеющей величину рН от 7 до 12, и выдерживание второй реакционной смеси в течение времени, достаточного для получения осадка или когеля;
    причем предшественник катализатора образуется в интервале температур 50-150°С, и где А представляет по меньшей мере один катион щелочного металла, аммония, органического аммония и катион фосфония,
    Μρ выбран из группы VIII, группы ΠΒ, группы ΠΑ, группы ΡνΑ и их комбинации, Μρ имеет степень окисления либо +2, либо +4,
    Ь представляет по меньшей мере один органический кислородсодержащий лиганд,
    Μν[Β представляет, по меньшей мере, металл νίΒ группы, имеющий степень окисления +6, ΜΡ:Μν|Β имеет атомное отношение от 100:1 до 1:100, ν-2+Ρχζ-χχζ+ηχγχζ=0 и
    0<у<-Р/п, 0<χ<Ρ, 0<ν<2, 0<ζ.
  16. 16. Способ получения композиции предшественника катализатора для гидрирования углеводородного сырья, имеющего формулу
    ΑνΚΜ^ΟΗΜΕ^Μ^), включающий стадию соосаждения в условиях реакции с получением осадка или когеля, включающего, по меньшей мере, соединение металла, выбранного из группы νΐΠ, группы ΠΒ, группы ΠΑ, группы ΓνΑ и их комбинаций, по меньшей мере, соединение металла νίΒ группы, по меньшей мере один органический кислородсодержащий лиганд, причем предшественник катализатора образуется в интервале температур 50-150°С, и где А представляет по меньшей мере один катион щелочного металла, аммония, органического аммония и катион фосфония,
    Μρ представляет по меньшей мере один металл из группы νΐΠ, металл группы ΠΒ, металл группы ΠΑ, металл группы ΡνΑ и их комбинации, Μρ имеет степень окисления либо +2, либо +4,
    Ь представляет по меньшей мере один органический кислородсодержащий лиганд, имеющий величину Ь050>500 мг/кг в виде однократной пероральной дозы для крыс,
    - 26 018648
    ΜνΐΒ представляет, по меньшей мере, металл νίΒ группы, имеющий степень окисления +6,
    ΜΡ:ΜνΐΒ имеет атомное отношение от 100:1 до 1:100, ν-2+Ρχζ-χχζ+ηχγχζ=0 и
    0<γ<-Ρ/η, 0<χ<Ρ, 0<ν<2, 0<ζ.
  17. 17. Способ получения катализатора для гидрирования углеводородного сырья из композиции предшественника, включающий соосаждение в условиях реакции с получением осадка или когеля предшественника по меньшей мере одного соединения металла группы νΐΒ ΜνΐΒ, по меньшей мере, соединения металла ΜΡ, выбранного из группы νΐΐΐ, группы ΙΙΒ, группы ΙΙΑ, группы ΐνΑ и их комбинаций, и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего лиганда, где предшественник имеет формулу
    Αν[(ΜΡ)(ΟН)χ(^)η у]ζ(ΜVIΒΟ4), и контактирование предшественника катализатора с водородом и серосодержащим соединением с сульфидированием предшественника катализатора; где
    А представляет по меньшей мере один катион щелочного металла, аммония, органического аммония и катион фосфония, ΜΡ выбран из группы νΐΐΐ, группы ΐΐΒ, группы ΐΐΑ, группы ΐνΑ и их комбинаций, Ь представляет по меньшей мере один органический кислородсодержащий лиганд, имеющий величину ЬЭ50>500 мг/кг в виде однократной пероральной дозы для крыс,
    ΜνΐΒ представляет, по меньшей мере, металл νΐΒ группы, ΜΡ:ΜνΐΒ имеет атомное отношение от 100:1 до 1:100, ν-2+Ρχζ-χχζ+ηχγχζ=0 и
    0<γ<-Ρ/η, 0<χ<Ρ, 0<ν<2, 0<ζ.
  18. 18. Способ гидрирования углеводородного сырья, который включает контактирование сырья с катализатором в условиях гидрирования, где катализатор получен из композиции предшественника катализатора формулы
    Α„[(ΜΡ)(ΟН)χ(^)η у]ζ(Μ™Ο4), где А представляет по меньшей мере один катион щелочного металла, аммония, органического аммония и катион фосфония,
    ΜΡ представляет по меньшей мере один металл группы νΐΐΐ, металл группы ΐΐΒ, металл группы ΐΐΑ, металл группы ΐνΑ и их комбинаций, МР имеет степень окисления +2 или +4,
    ΜνΐΒ представляет, по меньшей мере, металл νΐΒ группы, имеющий степень окисления +6,
    Ь представляет по меньшей мере один кислородсодержащий лиганд, имеющий величину ЬЭ50>500 мг/кг в виде однократной пероральной дозы для крыс, имеет нейтральный или отрицательный заряд η<0,
    ΜΡ:ΜνΐΒ имеет атомное отношение от 100:1 до 1:100, ν-2+Ρχζ-χχζ+ηχγχζ=0 и
    0<γ<-Ρ/η, 0<χ<Ρ, 0<ν<2, 0<ζ.
  19. 19. Способ гидрирования углеводородного сырья по п.18, где контакт осуществляют при парциальном давлении водорода между 400 и 600 фунт/кв.дюйм (2758 и 4137 кПа).
EA201070545A 2007-10-31 2008-10-28 Предшественник катализатора и катализатор гидрирования углеводородного сырья, способ его получения, способ гидрирования EA018648B1 (ru)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98435307P 2007-10-31 2007-10-31
US98419507P 2007-10-31 2007-10-31
US98424007P 2007-10-31 2007-10-31
US98436307P 2007-10-31 2007-10-31
US98422107P 2007-10-31 2007-10-31
US12/259,467 US8173570B2 (en) 2007-10-31 2008-10-28 Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
US12/259,529 US7838696B2 (en) 2007-10-31 2008-10-28 Hydroconversion process employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
US12/259,495 US8163169B2 (en) 2007-10-31 2008-10-28 Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
US12/259,507 US7803735B2 (en) 2007-10-31 2008-10-28 Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
PCT/US2008/081463 WO2009058783A1 (en) 2007-10-31 2008-10-28 Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201070545A1 EA201070545A1 (ru) 2010-12-30
EA018648B1 true EA018648B1 (ru) 2013-09-30

Family

ID=40581447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070545A EA018648B1 (ru) 2007-10-31 2008-10-28 Предшественник катализатора и катализатор гидрирования углеводородного сырья, способ его получения, способ гидрирования

Country Status (10)

Country Link
US (10) US7838696B2 (ru)
EP (1) EP2217684B1 (ru)
JP (1) JP5390530B2 (ru)
KR (1) KR101533863B1 (ru)
CN (1) CN101903499A (ru)
AU (1) AU2008318836B2 (ru)
CA (1) CA2703779C (ru)
EA (1) EA018648B1 (ru)
SG (1) SG10201510124XA (ru)
WO (1) WO2009058783A1 (ru)

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838696B2 (en) 2007-10-31 2010-11-23 Chevron U. S. A. Inc. Hydroconversion process employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
US8022259B2 (en) * 2008-05-30 2011-09-20 Uop Llc Slurry hydroconversion of biorenewable feedstocks
SG175258A1 (en) * 2009-04-21 2011-11-28 Sapphire Energy Inc Methods of preparing oil compositions for fuel refining
US8058203B2 (en) 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
EA022003B1 (ru) * 2009-04-29 2015-10-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения
EA020644B1 (ru) 2009-04-29 2014-12-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения
US7931799B2 (en) 2009-04-29 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
BR112012012495A2 (pt) * 2009-11-24 2019-09-24 Chevron Usa Inc catalisador de hidroprocessamento a granel e métodos de fazer o mesmo
AU2010331966B2 (en) * 2009-12-18 2016-04-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
EP3275539B1 (en) 2010-06-01 2023-04-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
JP5805761B2 (ja) * 2010-08-13 2015-11-04 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 廃棄触媒微粉を用いて製造した水素化処理触媒及びその使用
US8703641B2 (en) 2010-11-11 2014-04-22 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US20120168351A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 c/o Chevron Corporation Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
ITMI20110510A1 (it) * 2011-03-30 2012-10-01 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione
US9035115B2 (en) 2011-12-09 2015-05-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion of renewable feedstocks
US8704007B2 (en) 2011-12-09 2014-04-22 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion of renewable feedstocks
US9266802B2 (en) * 2011-12-09 2016-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion of renewable feedstocks
US8884077B2 (en) 2011-12-09 2014-11-11 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion of renewable feedstocks
FR2984764B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydrotraitement et hydroconversion
US9199224B2 (en) 2012-09-05 2015-12-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof
CN103657672B (zh) * 2012-09-18 2016-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂及制备和应用
US11731118B2 (en) 2012-10-10 2023-08-22 Albemarle Catalysts Company B.V. Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
US11633727B2 (en) 2012-10-10 2023-04-25 Albemarle Catalysts Company B.V. Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
US20140206915A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Chevron U.S.A. Inc. Paraffinic jet and diesel fuels and base oils from vegetable oils via a combination of hydrotreating, paraffin disproportionation and hydroisomerization
US10196575B2 (en) 2013-11-15 2019-02-05 Chevron U.S.A. Inc. Lubricating base oil production
CN105586073B (zh) * 2014-10-22 2018-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法
US9938475B2 (en) * 2014-10-28 2018-04-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst configuration for increased hydrocracking activity
WO2016097407A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for preparing a catalyst
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10233398B2 (en) * 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10449523B2 (en) 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
US10322404B2 (en) 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
KR20180111868A (ko) * 2016-02-01 2018-10-11 알베마를 유럽 에스피알엘 니켈 함유 혼합 금속-산화물/탄소 벌크 수소화 처리용 촉매 및 그 용도
US10023813B2 (en) * 2016-06-23 2018-07-17 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Process for selective deep hydrodesulfurization of a hydrocarbon feedstock using an unsupported nanocatalyst made by laser pyrolysis
CN107774277B (zh) * 2016-08-29 2020-02-14 中国石油化工股份有限公司 一种制备加氢处理催化剂的方法
US9919987B1 (en) * 2016-11-22 2018-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Naphthene ring opening over self-supported multi-metallic catalysts
JP2020514455A (ja) 2016-12-21 2020-05-21 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ 水素化分解プロセスのための触媒充填の最適化方法
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
US20180355264A1 (en) * 2017-06-07 2018-12-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of diesel and base stocks from crude oil
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US20190126227A1 (en) 2017-10-30 2019-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst loading method to disperse heat in hydroconversion reactor
WO2019090170A1 (en) 2017-11-02 2019-05-09 Chevron U.S.A. Inc. Imms method for petroleum feedstock evaluation
FR3074699B1 (fr) * 2017-12-13 2019-12-20 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydroconversion de charge hydrocarbonee lourde en reacteur hybride
FR3074698B1 (fr) * 2017-12-13 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydroconversion en slurry de charge hydrocarbonee lourde
US10822247B2 (en) 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10875013B2 (en) 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11117811B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US11007515B2 (en) 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11078088B2 (en) 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10843176B2 (en) 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
CN108390026B (zh) * 2018-01-22 2020-07-14 李慧 一种笼式正极材料及其制备方法和应用
JP7269247B2 (ja) * 2018-01-31 2023-05-08 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー 重油中の金属及び硫黄の削減のための水素化処理触媒
JP7011479B2 (ja) * 2018-01-31 2022-01-26 Ｅｎｅｏｓ株式会社 炭化水素油の製造方法
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10682632B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
FR3083136A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester d'acide butenedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083135A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d’un ester d’acide pentanedioique ou d’acide hexanedioique et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
US10981151B2 (en) 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10737246B2 (en) * 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
US11041128B2 (en) * 2018-08-07 2021-06-22 Chevron U.S.A. Inc. Catalytic remedy for advanced UCO bleed reduction in recycle hydrocracking operations
WO2020033483A1 (en) 2018-08-07 2020-02-13 Chevron U.S.A. Inc. A catalytic remedy for advanced uco bleed reduction in recycle hydrocracking operations
CN108993556B (zh) * 2018-08-09 2021-01-19 贵州理工学院 硅掺杂钨酸锌/氧化锌复合材料、制备方法及其应用
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials
WO2021028839A1 (en) 2019-08-12 2021-02-18 Chevron U.S.A. Inc. Process for improving base oil yields
CN112517022B (zh) * 2019-09-17 2023-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法
RU2753597C2 (ru) * 2020-01-24 2021-08-18 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ гидрооблагораживания вакуумного газойля (варианты)
CN115768856A (zh) * 2020-03-13 2023-03-07 拉肯耐尔能量及环境公司 低固体闪速化学电离热解
WO2021224692A1 (en) 2020-05-04 2021-11-11 Chevron U.S.A. Inc. Tetrametallic bulk hydroprocessing catalysts
CN111715295B (zh) * 2020-07-01 2021-02-02 北方工业大学 一种海绵镍基光催化复合材料的制备方法
US11639475B2 (en) * 2020-07-29 2023-05-02 Chevron U.S.A. Inc. Feed flexible hydrocracking operations
CN114733577B (zh) * 2021-01-07 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
US11590485B2 (en) 2021-01-13 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Process for modifying a hydroprocessing catalyst
TW202239952A (zh) 2021-01-26 2022-10-16 美商雪維隆美國有限公司 用於製造亮滑油料基礎油產品之製程
US20240117256A1 (en) 2021-01-26 2024-04-11 Chevron U.S.A. Inc. Process for making heavy grade base oil products
WO2022175738A1 (en) * 2021-02-16 2022-08-25 Chevron U.S.A. Inc. Multi-metallic bulk hydroprocessing catalysts
WO2022175753A1 (en) 2021-02-22 2022-08-25 Chevron U.S.A. Inc. Multi-metallic bulk hydroprocessing catalysts
CN117480234A (zh) 2021-06-22 2024-01-30 雪佛龙美国公司 多金属本体加氢加工催化剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007070394A2 (en) * 2005-12-14 2007-06-21 Advanced Refining Technologies Llc Method of making hydroprocessing catalyst
US7288182B1 (en) * 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US288182A (en) * 1883-11-06 moeeis
US1955829A (en) * 1929-08-31 1934-04-24 Standard Ig Co Conversion of carbonaceous materials into useful hydrocarbon products
US3673079A (en) 1970-01-21 1972-06-27 Chevron Res Catalyst manufacture
US3709814A (en) 1970-03-06 1973-01-09 Chevron Res Hydrofining-hydrocracking process using palladium-containing catalyst
US3795632A (en) 1971-11-05 1974-03-05 Chevron Res Hydroconversion catalyst preparation methods
US4003851A (en) * 1973-10-31 1977-01-18 American Cyanamid Company Stable alumina catalyst support, process therefor, and promoted support
US4009096A (en) 1976-01-12 1977-02-22 Uop Inc. Hydroprocessing of hydrocarbons
US4226742A (en) 1978-07-14 1980-10-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for the hydroconversion of heavy hydrocarbons
US4430442A (en) * 1982-07-20 1984-02-07 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts from molybdenum polysulfide precursors and their preparation
US4508847A (en) 1982-07-20 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts
US4826797A (en) * 1982-07-20 1989-05-02 Exxon Research And Engineering Company Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts
US4540481A (en) * 1982-07-20 1985-09-10 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts from molybdenum polysulfide precursors, their preparation and use
US4542121A (en) * 1982-07-20 1985-09-17 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts from molybdenum polysulfide precursors, their preparation and use
US4820677A (en) * 1984-04-02 1989-04-11 Jacobson Allan J Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation
US4831002A (en) 1984-04-25 1989-05-16 Exxon Research And Engineering Company Cr-promoted hydrotreating catalysts
US4595672A (en) 1984-04-25 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Method of making self-promoted hydrotreating catalysts
US4721558A (en) * 1984-09-28 1988-01-26 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating catalysts comprising a mixture of a sulfide of a promoter metal amorphous sulfide of trivalent chromium and microcrystalline molybdenum or tungsten sulfide
US4666878A (en) 1984-12-28 1987-05-19 Exxon Research And Engineering Company Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof
US4579728A (en) 1985-04-24 1986-04-01 Shell Oil Company Wide pore alumina supports
US4637870A (en) * 1985-04-29 1987-01-20 Exxon Research And Engineering Company Hydrocracking with phosphomolybdic acid and phosphoric acid
US4836912A (en) * 1985-09-04 1989-06-06 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process using aromatic metal chelate compositions
US4740295A (en) * 1986-04-21 1988-04-26 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate
US4719002A (en) 1986-04-21 1988-01-12 Exxon Research And Engineering Company Slurry hydroconversion process
US4765882A (en) 1986-04-30 1988-08-23 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process
US4976848A (en) * 1988-10-04 1990-12-11 Chevron Research Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity
US4962077A (en) 1989-07-11 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Transition metal tris-dithiolene and related complexes as precursors to active catalysts
US5037532A (en) * 1989-09-28 1991-08-06 Exxon Research & Engineering Company Slurry hydrotreating process
US5053376A (en) * 1990-06-04 1991-10-01 Exxon Research & Engineering Company Method of preparing a sulfided molybdenum catalyst concentrate
US5039392A (en) * 1990-06-04 1991-08-13 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate
US5278121A (en) * 1990-10-01 1994-01-11 Exxon Research & Engineering Company Multimetallic sulfide catalyst containing noble metals for hydrodenitrogenation
US5252199A (en) * 1990-10-01 1993-10-12 Exxon Research & Engineering Company Hydrotreating process using novel multimetallic sulfide catalysts
JPH04243547A (ja) * 1991-01-22 1992-08-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法
US5122258A (en) 1991-05-16 1992-06-16 Exxon Research And Engineering Company Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes
DE69231216T2 (de) * 1991-05-24 2000-11-09 Ici Plc Wärmeempfindliche Farbstoffübertragungsdruckschicht
EP0526988A3 (en) 1991-07-10 1993-03-31 Texaco Development Corporation Hydrotreatment process employing a mono-modal catalyst with specified pore size distribution
CA2105940C (en) * 1992-10-05 2001-12-25 Robert M. Koros Bubble column, tube side slurry process and apparatus
US5300212A (en) * 1992-10-22 1994-04-05 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion process with slurry hydrotreating
US5397456A (en) * 1993-02-19 1995-03-14 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
DE69503501T2 (de) 1994-05-17 1998-11-12 Exxon Research Engineering Co Verfahren und katalysator zur hydrierung von aromaten
US5648577A (en) * 1994-07-12 1997-07-15 Exxon Research And Engineering Company Dispersed metal sulfide catalysts for hydroprocessing (LAW105)
US5935421A (en) 1995-05-02 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil
US5695632A (en) 1995-05-02 1997-12-09 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil
DE19533484A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US5872073A (en) 1995-10-08 1999-02-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reduced ternary molybdenum and tungsten sulfides and hydroprocessing catalysis therewith
US6030915A (en) 1996-03-11 2000-02-29 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a large pore hydroprocessing catalyst
US5900384A (en) * 1996-07-18 1999-05-04 Arco Chemical Technology L.P. Double metal cyanide catalysts
US6635599B1 (en) 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US7232515B1 (en) * 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6758963B1 (en) 1997-07-15 2004-07-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts
US6156695A (en) * 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US6783663B1 (en) 1997-07-15 2004-08-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts
US7229548B2 (en) * 1997-07-15 2007-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6620313B1 (en) 1997-07-15 2003-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6755963B2 (en) * 1997-07-15 2004-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation process for hydrocarbon resins
US6712955B1 (en) 1997-07-15 2004-03-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts
US5935418A (en) 1997-08-29 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Co. Slurry hydroprocessing
US6562752B2 (en) * 1998-06-25 2003-05-13 Institut Francais Du Petrole Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof
US5977192A (en) * 1998-11-13 1999-11-02 Exxon Research And Engineering Co. Small catalyst particle addition to slurry reactor
US6534437B2 (en) * 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
US6171471B1 (en) 1999-04-30 2001-01-09 Exxon Research And Engineering Company Heavy oil upgrading process (LAW813)
US6299760B1 (en) * 1999-08-12 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444)
US6461995B1 (en) * 2000-05-08 2002-10-08 Corning Incorporated Extruded honeycomb dehydrogenation catalyst and method
AU2001289625A1 (en) 2000-07-12 2002-01-21 Akzo Nobel N.V. Process for preparing an additive-based mixed metal catalyst
DE60134140D1 (de) * 2000-07-12 2008-07-03 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators
DE10111197A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit geringem Volumenschwund
DE10111198A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Methanolreformierungskatalysator mit verringertem Volumenschwund
US6531516B2 (en) 2001-03-27 2003-03-11 Exxonmobil Research & Engineering Co. Integrated bitumen production and gas conversion
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
FR2850299B1 (fr) * 2003-01-29 2006-12-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs partiellement cokes utilisables dans l'hydrotraitement des coupes contenant des composes soufres et des olefines
AR043243A1 (es) * 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Composicion de catalizador ,su preparacion y uso
US20040235657A1 (en) 2003-05-21 2004-11-25 Fina Technology, Inc. Freeze dry process for the preparation of a high surface area and high pore volume catalyst
US7183005B2 (en) 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
US7591942B2 (en) 2004-09-22 2009-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent
US7544632B2 (en) 2004-09-22 2009-06-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent
US7648941B2 (en) 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
RU2007120501A (ru) * 2004-11-03 2008-12-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Носители и катализаторы на основе диоксида титана
KR20070086102A (ko) 2004-12-23 2007-08-27 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 폐 촉매로부터 촉매 지지체의 제조 방법
CN101094720B (zh) * 2004-12-29 2013-04-24 沙特阿拉伯石油公司 用于真空瓦斯油&脱金属混合物的加氢裂化催化剂
CA2605505C (en) * 2005-04-21 2015-06-16 China Petroleum & Chemical Corporation A hydrogenation catalyst and use thereof
PL1957197T3 (pl) * 2005-10-26 2017-04-28 Albemarle Netherlands B.V. Kompozycja katalizatora nieosadzonego na nośniku i sposób jej wytwarzania
WO2007050636A2 (en) 2005-10-26 2007-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
DK1951425T3 (da) 2005-10-26 2019-11-25 Exxonmobil Res & Eng Co Hydrogenbehandling ved anvendelse af hydrotermisk fremstillede bulk-multimetalkatalysatorer
JP5060044B2 (ja) * 2005-12-08 2012-10-31 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法
JP4563954B2 (ja) 2006-03-27 2010-10-20 京セラ株式会社 携帯電話機、電話番号管理サーバ、電話番号変更システム、電話番号ダウンロード方法、及び電話番号ダウンロードプログラム
EP2049251A2 (en) * 2006-08-03 2009-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A catalyst containing molybdenum and and a group viii metal ant its use for hydrodesulfurization hydrocarbon distillate
US7951746B2 (en) * 2006-10-11 2011-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same
US7838696B2 (en) 2007-10-31 2010-11-23 Chevron U. S. A. Inc. Hydroconversion process employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
EP2103347A1 (en) 2008-03-17 2009-09-23 ExxonMobil Research and Engineering Company Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7288182B1 (en) * 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
WO2007070394A2 (en) * 2005-12-14 2007-06-21 Advanced Refining Technologies Llc Method of making hydroprocessing catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Material Safety Data Sheet - Malic Acid Datasheet [online] Sciencelab com, 2005 [retrieved on 2008 12 23] Retrieved from the internet <URL http://web.archive.org./web/20060723113929/http://www.sciencelab.com/ xMSDS-DL_Malic_acid-9927566 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2008318836A1 (en) 2009-05-07
US20090112010A1 (en) 2009-04-30
EP2217684A1 (en) 2010-08-18
US7803735B2 (en) 2010-09-28
US7838696B2 (en) 2010-11-23
US8343887B2 (en) 2013-01-01
AU2008318836B2 (en) 2013-04-04
KR20100114009A (ko) 2010-10-22
US20090107889A1 (en) 2009-04-30
US7910761B2 (en) 2011-03-22
US8702970B2 (en) 2014-04-22
CA2703779A1 (en) 2009-05-07
JP2011502047A (ja) 2011-01-20
JP5390530B2 (ja) 2014-01-15
US8206575B2 (en) 2012-06-26
US20090107886A1 (en) 2009-04-30
EP2217684B1 (en) 2018-07-25
US7807599B2 (en) 2010-10-05
US20090111685A1 (en) 2009-04-30
WO2009058783A1 (en) 2009-05-07
US20090111686A1 (en) 2009-04-30
CN101903499A (zh) 2010-12-01
CA2703779C (en) 2017-04-25
SG10201510124XA (en) 2016-01-28
US8173570B2 (en) 2012-05-08
US20090111683A1 (en) 2009-04-30
EP2217684A4 (en) 2017-03-08
US7816298B2 (en) 2010-10-19
US20130068662A1 (en) 2013-03-21
US20090111682A1 (en) 2009-04-30
US20090112011A1 (en) 2009-04-30
US20090107883A1 (en) 2009-04-30
KR101533863B1 (ko) 2015-07-03
EA201070545A1 (ru) 2010-12-30
US8163169B2 (en) 2012-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA018648B1 (ru) Предшественник катализатора и катализатор гидрирования углеводородного сырья, способ его получения, способ гидрирования
US20090114566A1 (en) Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products
AU2008318768B2 (en) A method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products
JP7236528B2 (ja) 再循環水素化分解操作における高度なｕｃｏブリード低減のための触媒的改善法
KR20240037355A (ko) 탄화수소 공급원료의 수소화처리를 위한 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정
JP2023536846A (ja) 供給原料の柔軟性を有する水素化分解操作

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM