CN105586073B - 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法，以及硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂以及相关工艺技术。本申请技术主要内容为将汽油选择性加氢脱硫催化剂直接进行短时间的快速预硫化，优选进一步进行表面硫聚合物还原操作。本发明所述方法使催化剂具有突出的使用性能，同时具有预硫化步骤简单、催化剂开工周期短、热能消耗低、易腐蚀的有毒硫化剂用量小以及生产成本低等优点。

Description

一种汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂预硫化方法，特别是涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂的预硫化方法，以及一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂及汽油选择性加氢脱硫工艺。

背景技术

汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫和烯烃含量可以大幅度地减少汽车尾气中挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NO_X)、二氧化硫等有害物质的排放量。因此，世界各国都制定了自己的以低硫和低烯烃化为标志的清洁汽油新标准。

催化裂化(FCC)汽油中硫含量一般为200～1200μg/g，研究法辛烷值(简称为RON)一般为90～94。催化裂化汽油是一些炼油厂的主要汽油组分，调和比例有时可达80wt%～90wt%。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量是满足清洁汽油新规格的关键。

采用现有的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油的脱硫率为90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位，同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量技术中的难点。因此现有技术提出多种汽油选择性加氢脱硫催化剂，即在最大限度脱硫的同时，控制一定的烯烃饱和率，提高脱硫的选择性，在深度脱硫的同时避免辛烷值损失过多。

US 5441630公开了一种用类－水滑块石（Hydrotalcite-like HTIC）作为载体组分加入G-Al₂O₃中，经焙烧的HTIC具有大表面积、碱性，载体浸渍Co－Mo后的催化剂，显示出HDS活性高、烯烃饱和百分率低的特点，但汽油的辛烷值损失仍较大。US 5459118在上述催化剂组分的基础上，提出增加IA族碱金属的新催化剂，可以使其选择对催化剂表面加氢晶格中毒程度远大于脱硫晶格，虽然此催化剂HDS活性稍低于那些不添加这种中毒剂的HDS催化剂，但其阻止烯烃饱和的特性是更重要的，该专利的主要问题在于催化剂的稳定性差，特别是催化剂的选择性随运转时间的增加而快速下降。US 5423976、US 5538930提出以活性炭为载体，认为活性炭表面积大，有利于金属组分的担载，另外活性炭中常含有K，有利于催化剂的选择性，当使用的C载体不含上述金属时，可以在催化剂制备任意步骤加入。CN1488721A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及两段选择性加氢脱硫工艺。该催化剂采用氧化铝载体，P和K为助剂组分，Co和Mo为活性金属组分，但载体的酸性对催化剂选择性加氢脱硫的影响也较大，氧化铝载体为弱酸性载体，以其为载体的催化剂加氢脱硫活性较低，再引入助剂P和K，对烯烃饱和活性的抑制作用有限。

上述汽油加氢选择性脱硫催化剂在使用前需要进行预硫化处理，将催化剂由氧化态转化为硫化态。

加氢催化剂的预硫化是利用硫化剂中的含硫物质在临氢状态下分解生成硫化氢，将催化剂中活性金属由氢化态转变成为相应金属的硫化态。目前，汽油选择性加氢脱硫催化剂的预硫化与其它加氢催化剂预硫化方法基本相同，典型方法是：在氢气存在下升温至180℃，通入含有硫化剂的硫化油，硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫化碳，硫化油为煤油或直馏油等，然后升温至230℃并恒温一段时间，再升温至360~380℃恒温一段时间，然后再调整至反应温度，最终切换反应原料进行催化反应。此类催化剂在工业反应器中进行预硫化时，一般需要3~6天时间，致使装置开工周期长，且耗费大量污染较大的有毒硫化剂。

加氢催化剂的预硫化方法决定了最终催化剂活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程度，从而影响硫化态催化剂的活性中心的几何性质和电子性质，并最终影响催化剂的催化性能。常规预硫化方法中的程序升温和较长时间恒温也容易使硫化后的活性粒子迁移和聚结，形成尺寸较大的粒子。

US 4177136公开了使用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的方法，该方法克服了器外预硫化方法中使用有机多硫化物成本高的缺点，并且提高了硫的保留度。但元素硫遇热发生体积膨胀，容易使催化剂颗粒破碎，且固态元素硫在温度较低时就会转化成硫化氢，而催化剂在低温下并不能完全硫化，高温时不能供给催化剂足够的硫，使得催化剂的硫化程度不高，因而其加氢脱硫活性也不高。

CN 1200081C采用溶解有元素硫4~40 wt.%的含硫化烯烃溶液，浸渍加氢催化剂，然后在惰性气氛下升温硫化。采用该方法对加氢催化剂进行预硫化，可大大降低催化剂的破碎率，并且提高硫的保留度。但该方法硫化的催化剂的加氢脱硫以及加氢脱氮催化活性与传统硫化方法相比并没有明显差别。

CN 100432191C公开了一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法，该发明在常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，有效避开开工初期温升过高，降低催化剂积碳量，从而提高其活性及稳定性。该方法适用于含分子筛的汽油改质催化剂的硫化过程，但对于重油加氢脱硫NiMo/Al₂O₃催化剂来说，该方法并无明显效果。

针对上述加氢催化剂预硫化方法所存在的缺点与不足，结合汽油选择性加氢脱硫的特点，基于前期相关技术的基础上，本发明拟提供一种优异的汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种预硫化步骤简单、硫化周期短、硫化剂用量小的汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法，且采用该方法硫化后的催化剂具备优异的加氢脱硫性能，特别是FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的选择性进一步提高。

本发明的再一目的在于提供一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，以在进一步提高脱硫活性的同时，减少对于汽油辛烷值的影响。

本发明的另一目的在于提供一种二次加工汽油原料选择性加氢方法，以进一步提高汽油选择性加氢脱硫活性，同时降低对汽油辛烷值的损失。

为实现上述目的，本发明提供的汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法包括如下步骤：

（1)以含锌和/或铜的化合物溶液浸渍汽油选择性加氢脱硫催化剂，干燥后与硫化剂和氢气接触，快速升温至300~500℃，预硫化处理5~30分钟。

优选地，经过上述步骤（1）预硫化处理后，进行如下步骤（2）的处理：（2) 在进行汽油选择性加氢脱硫反应前，于200~400℃下充入氢气进行表面硫聚合物还原，然后即可通入反应原料进行反应。

本申请方案的进一步具体技术内容及优选方案如下：

本申请中，所述汽油选择性加氢脱硫催化剂，其活性组分为过渡金属元素，载体为多孔性材料，助剂为K和P。所述过渡金属元素为Ni或Co以及Mo或W中任意一种或两种混合，优选为Co和Mo组合。所述的多孔性材料一般为氧化铝、改性氧化铝等。汽油选择性加氢脱硫催化剂可以选用商品催化剂，也可以按现有技术中记载的方案制备。具体如CN02133136.7、CN200910188137.3中所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂等。在预硫化前，汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性组分以氧化态形式存在。

本申请中，所述含锌和/或铜的化合物溶液中，锌的化合物为硝酸锌，铜的化合物为硝酸铜。所述含锌和/或铜的化合物溶液中，含锌和/或铜化合物用量以催化剂中锌和/或铜与催化剂中活性组分摩尔比为0.05：1～1：1，优选为0.1：1～0.5：1。浸渍溶液的质量浓度一般为5%～25%，优选为8%～15%。浸渍可以采用常规的浸渍法，如喷浸法、饱和浸渍法、不饱和浸渍法等。浸渍后的干燥为常规技术，具体可以为在80～250℃下干燥1～12小时。上述浸渍和干燥的具体操作方法和条件是本领域技术人员所熟知的。

本申请中，步骤（1）中所述硫化剂为硫化氢、二硫化碳或噻吩，优选为硫化氢。所述硫化剂的用量为硫化剂的硫元素与催化剂中活性金属的摩尔比为3.5：1~18：1，优选为7：1~14：1。氢气用量一般为氢原子与硫化剂中硫原子的摩尔比为2：1以上，一般为100：1以下。

本申请中，步骤（1）中所述快速升温的温度变化速率不低于50℃/min，优选为50～250℃/min，最优选为50～150℃/min。步骤（1）中所述快速预硫化的温度优选为350~450℃，最优选的预硫化温度为370~400℃。

本申请中，步骤（1）预硫化后的催化剂优选快速降温，快速降温一般降至80℃以下，优选降至60℃以下，最优选降至40℃以下。快速降温的温度变化速率不低于50℃/min，优选为50～250℃/min，最优选为50～150℃/min。

本申请中，步骤（1）中所述快速硫化所需时间优选为10~20分钟。

本申请中，步骤（2）中所述定量氢气进行还原的温度为250~350℃。所述定量氢气进行还原的时间为5～60分钟，优选为10～30分钟。步骤（2）中所述反应前进行表面硫聚合物还原所用氢气的量与催化剂中活性金属的摩尔比为1~5，优选为1.5~3。还原的压力一般为常压～3MPa，优选为常压。

本申请方法得到了一种全新的硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂以多孔性材料为载体，以Ni或Co以及Mo或W中任意一种或两种混合为活性组分，以K和P为助剂，其中：催化剂采用了前述的预硫化方法进行预硫化，其活性组分为硫化态，硫化态活性组分采用硫化锌或硫化铜为稳定助剂。

本申请同时公开了一种二次加工汽油原料选择性加氢方法，采用本发明所述的硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂，或者说是在加氢脱硫反应采用前述预硫化方法对催化剂进行了预硫化。加氢脱硫反应采用常规的工艺方法和条件，如反应压力0.8～4MPa、原料液时体积空速0.8～10h^-1、氢油体积比为100～800 Nm³/ m³、平均反应温度分别为210～340℃。二次加工汽油原料可以是催化裂化汽油、裂解汽油等。具体工艺方法可以采用现有技术，例如对催化裂化全馏分原料进行选择性加氢脱硫，也可以分馏后，将催化裂化汽油的重馏分进行选择性脱硫，也可以将催化裂化原料进行预处理（如氧化脱臭处理、硫转移处理等）后进行选择性脱硫，具体根据原料民生质及产品质量要求进行确定和优化。

汽油选择性加氢脱硫催化剂的预硫化方法能够显著影响硫化态催化剂活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程度，从而影响硫化态催化剂的活性中心的几何性质和电子性质，并最终改变催化剂的催化性能。常规预硫化方法中的程序升温和较长时间恒温也容易使硫化后的活性粒子迁移和聚结，形成尺寸较大的粒子。

本发明所涉及汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法的优点包括：

（1）加入含有锌或铜的化合物后，催化剂表面形成适量铜/锌硫化物膜，有效减少升温硫化时硫的损失，同时可加快催化剂的硫化速度。另一方面，含有锌或铜的化合物只经过干燥，未经过焙烧，未形成氧化态，在此状态下与快速硫化结合，有利于形成与载体作用力弱的锌/铜硫化物晶相，这些晶相与催化剂中活性组分硫化物配合，提高了汽油加氢脱硫的选择性，有利于减少汽油产品辛烷值损失。

（2）催化剂表面活性金属氧化物在一定温度以及硫化剂存在下预硫化成为活性金属硫化物，通过控制预硫化过程中的快速升温，减少活性组分与载体强相互作用的机会，有效抑制活性金属硫化物粒子的聚集长大，从而提高活性金属分散度，并最终提高其加氢脱硫催化活性。

（3）同理，预硫化处理后，采用快速降温操作，有利于进一步降低活性组分与载体的强相互作用，进一步提高催化剂的使用性能。

（4) 通入定量氢气还原活性粒子表面硫聚物，有利于活性粒子表面活性位的暴露，促进活性中心硫空位的生成，进而有效提高其加氢脱硫活性。

（5）快速硫化相比于传统硫化方法，简化了预硫化步骤，缩短催化剂开工周期，节省了大量热能消耗以及易腐蚀的有毒硫化剂，大幅度降低生产成本。

（6）本申请得到的新型硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂，在常规组分的基础上，增加硫化锌或硫化铜稳定助剂，在上述助剂的作用下，可以使硫化型催化剂在空气中具有较好的稳定性，在使用过程中可以直接在空气氛围下操作，安全性好，易于操作。上述催化剂结构与现有技术中其它硫化型催化剂不同。结合适宜的制备过程，上述稳定助剂对催化剂的性能，特别是脱硫选择性明显提高。

（7）本申请催化剂用于催化裂化汽油选择性脱硫时，可以直接生产符合国Ⅴ标准清洁汽油，同时汽油的辛烷值损失少，有利于提高产品质量。

具体实施方式

以下通过实施例和对比例对本发明所涉及汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法进一步详细说明，以帮助阅读者更好地理解本发明，但不构成对本发明可实施范围的任何限定。

实施例1

按CN02133136.7实施例1的方法制备汽油选择性加氢脱硫催化剂。以质量浓度为8%的硝酸锌溶液喷渍上述催化剂，使锌与催化剂中活性组分摩尔比为0.1：1，然后在120℃下干燥3小时。将上述催化剂填装于不锈钢反应管中部，在室温下通入硫化剂H₂S及H₂混合气，其中H₂中氢原子与H₂S中硫原子的摩尔比为5：1，硫化剂的用量与催化剂中活性金属的摩尔比为5：1。接着将反应管直接置于已加热至400℃的反应炉中(即硫化温度约400℃)，经检测，催化剂在3分钟左右由常温（约25℃）升至约400℃，在此条件下快速预硫化15 分钟。预硫化后将反应管从高温反应炉中取出，在室温下快速通氮气降温至60℃（降温速度约为200℃/min）。

在进行反应前，在300℃下定量充入常压氢气（氢气用量与催化剂中活性金属的摩尔比约为3：1），进行表面硫聚合物还原，还原时间为15分钟，最后调整条件进行汽油原料的选择性加氢脱硫反应。该方法预硫化的催化剂以C1表示。

实施例2

按实施例1的方法。锌与催化剂中活性组分摩尔比为0.5：1，H₂中氢原子与H₂S中硫原子的摩尔比为30：1，硫化剂的用量与催化剂中活性金属的摩尔比为10：1。硫化温度约300℃，升温速率约为85℃/min，在此条件下快速预硫化25 分钟。预硫化后将反应管从高温反应炉中取出，在室温下快速通氮气降温至45℃，降温速度约为80℃/min。

在进行反应前，在350℃下定量充入常压氢气，氢气用量与催化剂中活性金属的摩尔比约为1.5：1，进行表面硫聚合物还原，还原时间为30分钟，最后调整条件进行汽油原料的选择性加氢脱硫反应。该方法预硫化的催化剂以C2表示。

实施例3

按实施例1的方法。锌与催化剂中活性组分摩尔比为0.2：1。硫化温度约500℃，升温速率约为85℃/min，硫化时间为5分钟。该方法预硫化的催化剂以C3表示。

实施例4

按实施例1的方法，锌更换为铜（使用硝酸铜）。该方法预硫化的催化剂以C4表示。

实施例5

按实施例3的方法，锌更换为铜（使用硝酸铜）。该方法预硫化的催化剂以C5表示。

实施例6

按实施例1的方法，快速预硫化后，采用常规降温操作，即约15℃/min的降温速率降温操作。该方法预硫化的催化剂以C6表示。

实施例7

按实施例1的方法，快速预硫化后，取消还原操作。该方法预硫化的催化剂以C7表示。

实施例8

按实施例1的方法，快速预硫化后，采用常规降温操作，即约15℃/min的降温速率降温操作，并取消还原操作。该方法预硫化的催化剂以C8表示。

实施例9

按实施例1的方法，通入的硫化剂为二硫化碳。该方法预硫化的催化剂以C9表示。

实施例10

按实施例1的方法，通入的硫化剂为噻吩。该方法预硫化的催化剂以C10表示。

对比例1

按实施例1的方法，预硫化时间为2小时，该方法预硫化的催化剂以D1表示。

对比例2

按实施例1的方法，预硫化时升温速度为常规的10^oC/min升温至预硫化温度，该方法预硫化的催化剂以D2表示。

对比例3

按实施例1的方法，浸渍负载锌并干燥后，在400 ^oC下焙烧3小时，再进行相同的预硫化处理，该方法预硫化的催化剂以D3表示。

实施例11

本实施例旨在检测本发明提供的所有预硫化方法得到的催化剂C1~C10和D1~D3的催化裂化汽油选择性加氢脱硫性能。

反应条件为：反应压力1.6MPa、原料液时体积空速3.0h^-1、氢油体积比为300 Nm³/m³、平均反应温度分别为250℃。

原料：硫含量为350μg/g、RON为93.1的催化裂化汽油原料进行分馏，分割点为85℃，对得到的重馏分原料（硫含量为520μg/g、RON为90.4）进行选择性加氢脱硫，结果见表1，数据为运转200小时的初期结果。

表1 催化剂反应活性结果

序号	催化剂	产品硫含量μg/g	产品RON损失
				实施例1	C1	7	1.1
实施例2	C2	12	1.2
				实施例3	C3	10	1.0
实施例4	C4	9	0.9
				实施例5	C5	8	1.1
实施例6	C6	14	1.1
				实施例7	C7	17	1.3
实施例8	C8	21	1.6
				实施例9	C9	8	1.0
实施例10	C10	9	1.0
				对比例1	D1	32	2.1
对比例2	D2	28	2.0
				对比例3	D3	9	2.4

从表中各实施例与对比例的比较可以得到如下结论：

本发明催化剂具有更好的加氢脱硫活性，在适宜的条件下，可以得到硫含量低于10μg/g的清洁汽油产品。同时，在深度脱硫的同时，产品的辛烷值损失较小，有利于生产高质量的清洁汽油产品。

Claims (28)

1.一种汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法，其特征在于包括如下特征：

以含锌和/或铜的化合物溶液浸渍汽油选择性加氢脱硫催化剂，干燥后与硫化剂和氢气接触，快速升温至300~500℃，预硫化处理5~30分钟；

其中，所述硫化剂的用量与催化剂中活性金属的摩尔比为3.5~18；

其中，所述快速升温的温度变化速率不低于50℃/min。

2.按照权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于：预硫化处理后的催化剂在进行汽油选择性加氢脱硫反应前，于200~400℃下充入氢气进行表面硫聚合物还原，然后即可通入反应原料进行反应。

3.按照权利要求1或2所述的预硫化方法，其特征在于：所述汽油选择性加氢脱硫催化剂，其活性组分为过渡金属元素，载体为多孔性材料，助剂为K和P。

4.按照权利要求3所述的预硫化方法，其特征在于：其中所述过渡金属元素为Ni或Co中任意一种或两种以及Mo或W中任意一种或两种的混合。

5.按照权利要求3所述的预硫化方法，其特征在于：其中所述过渡金属元素为Co和Mo组合。

6.按照权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于：所述氢气用量为氢原子与硫化剂中硫原子的摩尔比为2：1～100：1。

7.按照权利要求1或2所述的预硫化方法，其特征在于：所述含锌和/或铜的化合物溶液中，锌的化合物为硝酸锌，铜的化合物为硝酸铜。

8.按照权利要求1或2所述的预硫化方法，其特征在于：所述含锌和/或铜的化合物溶液中，含锌和/或铜化合物用量以催化剂中锌和/或铜与催化剂中活性组分摩尔比为0.05：1～1：1。

9.按照权利要求8所述的预硫化方法，其特征在于：所述含锌和/或铜的化合物溶液中，含锌和/或铜化合物用量以催化剂中锌和/或铜与催化剂中活性组分摩尔比为0.1：1～0.5：1。

10.按照权利要求1或2所述的预硫化方法，其特征在于：所述硫化剂为硫化氢、二硫化碳或噻吩。

11.按照权利要求10所述的预硫化方法，其特征在于：所述硫化剂为硫化氢。

12.按照权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于：所述硫化剂的用量与催化剂中活性金属的摩尔比为7~14。

13.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：预硫化处理后快速降温至80℃以下；所述降温的温度变化速率不低于50℃/min。

14.按照权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于：所述快速升温的温度变化速率为50～250℃/min。

15.按照权利要求14所述的预硫化方法，其特征在于：所述快速升温的温度变化速率为50～150℃/min。

16.按照权利要求13所述的预硫化方法，其特征在于：所述降温的温度变化速率为50～250℃/min。

17.按照权利要求16所述的预硫化方法，其特征在于：所述降温的温度变化速率为50～150℃/min。

18.按照权利要求1或2所述的预硫化方法，其特征在于：所述快速预硫化的温度为350~450℃。

19.按照权利要求18所述的预硫化方法，其特征在于：所述快速预硫化的温度为370~400℃。

20.按照权利要求1或2所述的预硫化方法，其特征在于：所述快速硫化所需时间为10~20分钟。

21.按照权利要求2所述的预硫化方法，其特征在于：所述充入氢气进行表面硫聚合物还原的温度为250~350℃。

22.按照权利要求2所述的预硫化方法，其特征在于：所述充入氢气进行表面硫聚合物还原的时间为5～60分钟。

23.按照权利要求22所述的预硫化方法，其特征在于：所述充入氢气进行表面硫聚合物还原的时间为10～30分钟。

24.按照权利要求2所述的预硫化方法，其特征在于：所述充入氢气进行表面硫聚合物还原所用氢气的量与催化剂中活性金属的摩尔比为1~5。

25.按照权利要求24所述的预硫化方法，其特征在于：所述充入氢气进行表面硫聚合物还原所用氢气的量与催化剂中活性金属的摩尔比为1.5~3。

26.一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂，以多孔性材料为载体，以Ni或Co中任意一种或两种以及Mo或W中任意一种或两种的混合为活性组分，以K和P为助剂，其特征在于：所述硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂采用权利要求1～25中任意一项所述预硫化方法进行了预硫化；催化剂活性组分为硫化态，硫化态活性组分采用硫化锌或硫化铜为稳定助剂。

27.一种二次加工汽油原料选择性加氢脱硫方法，其特征在于：在进行加氢脱硫反应前，采用权利要求1-25中任意一项所述的预硫化方法对催化剂进行预硫化。

28.按照权利要求27所述的选择性加氢脱硫方法，其特征在于：加氢脱硫反应条件为：反应压力0.8～4MPa、原料液时体积空速0.8～10h^-1、氢油体积比为100～800 Nm³/ m³、平均反应温度210～340℃。