CN103657741A

CN103657741A - 一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化及利用其进行分段预硫化方法

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Publication number: CN103657741A
Application number: CN201210348666.7A
Authority: CN
Inventors: 白志敏; 余汉涛; 齐焕东; 赵庆鲁; 王敏; 田兆明; 陈依屏; 王昊; 姜建波; 郭建学; 李文柱; 郭杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN103657741B

Abstract

一种多段变换工艺中耐硫变换催化剂分段预硫化方法，属于耐硫变换催化剂预处理技术领域，具体涉及对钴钼系耐硫变换催化剂进行快速预硫化处理的方法。本发明对硫化条件不足出现升温和硫化速度缓慢的情况，采用分段硫化，即一段炉强化快速预硫化带后续二段炉升温的方法。强化一段硫化条件，保证一段催化剂硫化，实现快速、高效、完全硫化，同时通过快速硫化过程的高温硫化气带动后续二段床层温度升高，后续工段依次类推，进而大大减少硫化及升温所需时间，降低硫化费用。且采用循环硫化，放空量少，不会产生超温，硫化简便、安全，污染少，具有显著的经济和社会效益。

Description

一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化及利用其进行分段预硫化方法

技术领域

一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化及利用其进行分段预硫化方法，属于耐硫变换催化剂预处理技术领域，具体涉及对钴钼系耐硫变换催化剂进行快速预硫化处理的方法。

背景技术

耐硫变换催化剂大多采用Co-Mo金属元素为活性组分，并以氧化态分散在Al₂O₃、Al₂O₃+Re₂O₃（Re代表稀土元素）等多孔载体上，具有使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题等特点。但是新催化剂在使用前必须通过硫化变成硫化态才具有活性，硫化过程的好坏直接影响着催化剂的变换活性和稳定性，在某种程度上直接影响其使用寿命。因此，耐硫变换催化剂的硫化是其应用的首要步骤和关键步骤之一。

传统的根据硫化时间先后分为预硫化和在线硫化。预硫化指在开车前先将催化剂在装置器内或器外硫化好然后用惰性气体保护至开车；在线硫化指在开车时用含硫化剂的工艺气进行硫化后直接开车。预硫化根据硫化方式还可以分为循环硫化和一次性通过硫化。循环硫化是指硫化气体升温到一定温度后经过催化剂床层进行硫化，然后经过换热冷却再由压缩机打压至前面升温系统继续硫化，整个气体是全封闭循环硫化，唯一需要放空的地方是循环硫化到气体含量不符合硫化要求时要将一部分气体放空处理然后再补充一部分硫化气体。这种硫化方式经济，但是要求有专门的硫化管线，并且硫化后大多硫化设备由于吸附硫化氢腐蚀而不能用作他用。一次性通过硫化气体组成稳定，硫化气体通过反应器后直接放空，但是这种硫化方式浪费严重，消耗较大，近几年原料价格上涨及环保要求严格，一次性通过硫化已基本摈弃不用。在线硫化和预硫化一次性通过差不多，区别在于在线硫化是用工艺气硫化，而预硫化则是要配制专门的硫化气体，并且在线硫化是湿气硫化，预硫化是干气硫化。另外在线硫化由于硫化的同时也伴随着变换反应的发生，硫化超温现象普遍存在，因此在线硫化最重要的控制环节就是防止超温以及超温时的应对办法。

自然硫化法，在一变炉入口前不设加热器或者换热器，即利用热交换器出口200℃左右的湿变换气所含的少量硫化氢对催化剂进行缓慢硫化。这种硫化方法不仅所需时间大为延长，且硫化后催化剂活性远达不到预期要求，活性衰退亦较快，从而达不到应有的经济效益，因此自然硫化法是不可取的。

中国专利ZL200910273129.9公开了一种Co-Mo耐硫变换催化剂硫化过程气体不放空全循环的硫化方法。该方法利用Co-Mo耐硫变换催化剂部分硫化后的初活性，适当增湿硫化后循环气体使之发生CO+H₂O→CO₂+H₂变换反应，产生硫化反应所需的H₂，增湿的程度是控制入罗茨风机气体的温度在25~55℃范围内，优选在30~40℃范围内；不放空的循环气量比放空或部分放空硫化的气量略大，其数量以催化剂总体积计在200~300h^-1之间，优选在220~260h^-1之间。该循环硫化的方法消除了放空硫化造成的污染及浪费问题，大幅度地降低活化成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种总硫化时间短、效率高、成本低的一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化及利用其进行分段预硫化方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化的方法，其特征在于，其具体工艺步骤为：

1、将变换炉升温，当催化剂床层温度达到200~220℃时恒温2~6h后，控制硫化系统压力在0.20~1.60MPa，循环气空速为400~1500h^-1，循环气中的H₂的体积分数控制在1~25%，对催化剂进行硫化；

2、硫化初期，硫化剂采用少量多次的方式缓慢加入，硫化氢浓度为20~40g/m³，并通过控制硫化剂的加入量或循环气的温度控制催化剂床层的升温速率为40~100℃/h，催化剂床层温度在220~300℃；

3、当硫化氢穿透催化剂床层后，慢慢加大配入硫化剂量，保持循环气中硫化氢含量为30~60g/m³，将催化剂床层温度逐步升温至350~400℃，升温速率为40~100℃/h；

4、将催化剂床层温度逐步提高至400~450℃，升温速率为40~100℃/h；同时继续提高循环气中硫化氢含量至40g/m³~70g/m³，硫化剂加入量以维持硫化氢含量在要求范围内即可，当循环气经过催化剂床层后连续3次分析出口气中硫化氢含量不发生变化时，该段催化剂预硫化结束。

其中，所述预硫化剂循环气中用的硫化剂选自硫化氢（硫化氢）、二硫化碳（CS₂）、乙硫醇（EM）、正丁硫醇（NBM）或硫氧碳（COS）中的一种。

优选的，步骤1中循环气空速保持500~1000h^-1。

优选的，步骤2、3、4中催化剂床层的升温速率为50 ~70℃/h。

步骤2、3、4中硫化剂加入量以维持硫化氢含量在要求范围内即可。

具体的，所述的循环气以惰性气体为主，另外需配入体积分数1%~25%的氢气，氢气纯度要求不低于99.9%，氧气含量不能高于0.1%。氢气含量高于25%则容易发生催化剂活性组分还原反应，低于1%则会影响硫化剂氢解反应生成硫化氢。

所述的惰性气体为氮气和氩气。

本发明还包含一种多段变换工艺耐硫变换催化剂分段循环快速预硫化的方法，其特征在于，其具体实施步骤为：

7.1、将各段变换炉串联升温；

7.2、将除一段炉外的其余段切出硫化系统并保压，同时对一段炉内催化剂进行上述的耐硫变换催化剂循环快速预硫化处理；

7.3、当一段炉内循环气中硫化氢含量至40g/m³~70g/m³时，将二段炉串入硫化系统，利用一段炉出口硫化气对二段炉催化剂进行升温；当一段炉内催化剂预硫化结束后，将一段炉切出硫化系统；

7.4、依次对其他各段炉内催化剂进行上述的耐硫变换催化剂循环快速预硫化处理，直至所有变换炉催化剂全部硫化完全。

对上述工艺步骤具体描述如下：

1、将全部变换炉串联升温；

2、当一段炉中催化剂床层温度达到200~220℃时恒温2~6h后，控制一段炉硫化系统压力在0.20~1.60MPa，循环气空速为400~1500h^-1，循环气中的H₂的体积分数控制在1~25%，对一段炉内催化剂进行硫化，除一段炉外的其余段切出硫化系统并保压；

3、硫化初期，硫化剂采用少量多次的方式缓慢加入，硫化氢浓度为20~40g/m³，并通过控制硫化剂的加入量或循环气的温度控制催化剂床层的升温速率为40~100℃/h，催化剂床层温度在220~300℃；

4、当硫化氢穿透催化剂床层后，慢慢加大配入硫化剂量，保持循环气中硫化氢含量为30~60g/m³，将一段炉催化剂床层温度逐步升温至350~400℃，升温速率为40~100℃/h；

5、将一段催化剂床层温度逐步提高至400~450℃，升温速率为40~100℃/h，继续提高一段炉内循环气中硫化氢含量至40~70g/m³，同时将二段炉串入硫化系统，利用一段炉出口硫化气对二段炉催化剂进行升温；保持一段炉入口硫化氢浓度40~70g/m³，连续3次分析一段催化剂床层出口气中硫化氢含量不发生变化时，可判断为一段催化剂硫化结束，此时，可将一段炉切出硫化系统；

6、按照步骤2、步骤3、步骤4、步骤5中方法进行二段炉催化剂进行快速预硫化及后续三段变换炉床层升温，以此类推，直至所有变换炉催化剂全部硫化完全。

所述的“一种多段变换工艺耐硫变换催化剂分段预硫化方法”其实为利用所述的“一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化的方法”对分段的变换炉进行分段快速预硫化的方法，每一段实施的步骤及工艺条件均与快速预硫化相同，所不同的是当对第二段硫化炉进行硫化时不是采用“一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化的方法”所述的直接加热，而是利用一段炉的出口硫化气对二段炉催化剂进行升温。

预留化后通过调整载气温度对催化剂床层进行降温，降温速率约30~50℃/h。可用干煤气或氮气吹扫催化剂床层将温度降至250~300℃。当出口硫化氢含量≤3g/m³时，保持炉内压力≥0.2MPa。这样防止预硫化后催化剂反硫化和进氧硫酸盐化。催化剂硫化结束后可根据情况适时并入系统生产。

耐硫催化剂硫化时反应比较单一，放热主要是硫化剂氢解放热和硫化放热，可以通过控制硫化剂的量和加入速度来控制温度，且放热量低，可以杜绝床层超温现象。所述方法中常规的硫化反应大体相同。涉及的主要化学反应，以CS₂硫化机为例，其它硫化机的反应同此类似。

CS₂+4H₂→2H₂S+CH₄（1），

△H^o ₂₉₈=－240.9Kj/mol；

CoO+H₂S→CoS+H₂O（2），

△H^o ₂₉₈=－13.4Kj/mol；

MoO₃+2H₂S+H₂→MoS+3H₂O（3），

△H^o ₂₉₈=－48.2Kj/mol。

本发明一种多段变换工艺中耐硫变换催化剂分段预硫化方法。该方法针对硫化条件不足出现升温和硫化速度缓慢的情况，采用分段硫化，即一段强化快速预硫化带后续二段升温的方法。强化一段硫化条件，保证一段催化剂硫化，实现快速、高效、完全硫化，同时通过快速硫化过程的高温硫化气带动后续二段床层温度升高，后续工段依次类推，进而大大减少硫化及升温所需时间，降低硫化费用。其中，一段采用器内快速预硫化方法，后续二段通过硫化循环气升温至合适温度后再进行硫化，待一段硫化完全后可将一段催化剂切出，二段硫化带动后续三段升温，依次类推，直至整个变换工段耐硫变换催化剂硫化完成。

本发明所涉及分段预硫化采用器内循环硫化，硫化气体升温到一定温度后经过催化剂床层进行硫化，然后经过换热冷却后，再由压缩机打压至前面升温系统继续硫化，整个气体是全封闭循环硫化，唯一需要放空的地方是循环硫化到气体含量不符合硫化要求时要将一部分气体放火炬燃烧处理，然后再补充一部分硫化气体。

本发明方法以硫化氢、CS₂或者其它含硫化合物为硫化介质，对耐硫变换催化剂进行预硫化处理。该硫化方法简便、快速，硫化效果好。采用器内循环硫化方式，适用于各种耐硫变换工艺的催化剂预硫化处理；采用低压、高硫化氢浓度，快速升温及高循环气空速等强制硫化手段，硫化时间为常规硫化时间的50~90%，硫化费用也比常规硫化费用降低40~80%，比在线硫化费用减少50%以上。

与现有技术相比，本发明的一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化及利用其进行分段预硫化方法所具有的有益效果是：采用本发明的分段硫化方法，即一段强化快速预硫化带后续二段升温的方法。强化硫化条件，大大减少硫化及升温所需时间，降低硫化费用。可解决耐硫变换工艺多段变换催化剂硫化过程中因硫化气量不足导致升温和硫化缓慢的问题。且采用循环硫化，放空量少，不会产生超温，硫化简便、安全，污染少，具有显著的经济和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化及利用其进行分段预硫化方法做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

某450 ktNH₃/a的装置A，在2011年装置改造后，更换耐硫变换催化剂后，全部为钴钼系耐硫变换催化剂装量188m³。按照本发明方法进行循环快速预硫化，按照氢气:氮气=1:6的体积比把氢气加到氮气中同氮气一起进入硫化炉进行加热，当变换催化剂床层温度达到210～215时，恒温4h后，进行催化剂硫化工作。硫化系统循环量为3.6万m³/h，循环气空速保持在570~630h^-1，系统压力1.0MPa，硫化剂采用少量多次的方式缓慢加入，硫化炉入口硫化氢浓度维持在25~30g/m³之间，温度上升至260~280℃，升温速率在40~50℃/h。

当硫化炉出口硫化氢有穿透或者连续3次分析硫化氢含量不变时，按照40~50℃/h速度快速提高硫化炉催化剂床层温度至350~380℃，同时提高硫化炉入口硫化氢浓度35~40g/m³；继续提高循环气中硫化氢含量至55~65g/m³，按照40~60℃/h速度快速提高硫化炉催化剂床层温度至410~430℃，提压至1.6MPa。当连续3次分析硫化炉出口硫化氢含量基本不变，硫化炉催化剂硫化结束。导气后，变换系统Co总变换率达到98.1%，催化剂硫化用时总计144h。

实施例2

某300 ktNH₃/a的装置B，2011年更换耐硫变换催化剂后，全部装填钴钼系耐硫变换催化剂，装量总计93m³。按照本发明方法进行循环快速预硫化，按照氢气:氮气=1:19的体积比把氢气加到氮气中同氮气一起进入硫化炉进行加热，当变换催化剂床层温度达到210~220℃时，恒温2h后，进行催化剂硫化工作。系统循环量为3.6万m³/h，循环气空速保持在400~500h^-1，系统压力1.2MPa，硫化剂采用少量多次的方式缓慢加入，硫化炉入口硫化氢浓度维持在30~40g/m³之间，温度上升至280~300℃，升温速率在80~100℃/h。

当硫化炉出口硫化氢有穿透或者连续3次分析硫化氢含量不变时，按照80~100℃/h速度快速提高硫化炉催化剂床层温度至380~400℃，同时提高硫化炉入口硫化氢浓度50~60g/m³；继续提高循环气中硫化氢含量至55~70g/m³，按照50~60℃/h速度快速提高硫化炉催化剂床层温度至430~450℃，提压至1.6 MPa。当连续3次分析硫化炉出口硫化氢含量基本不变，硫化炉催化剂硫化结束。导气后，变换系统Co总变换率达到98.2%，催化剂硫化用时总计74h。

实施例3

某450ktNH₃/a的装置C，2012年初更换耐硫变换催化剂后，全部装填钴钼系耐硫变换催化剂，装量总计165m³。按照本发明方法进行硫化，按照氢气:氮气=1:9的体积比把氢气加到氮气中同氮气一起进入硫化炉进行加热，当变换催化剂床层温度达到200~205℃时，恒温6h后，进行催化剂硫化工作。系统循环量为5.0万m³/h，循环气空速保持在1300~1500h^-1，系统压力0.2MPa，硫化剂采用少量多次的方式缓慢加入，硫化炉入口硫化氢浓度维持在20~30g/m³之间，温度上升至220~230℃，升温速率在40~50℃/h。

当硫化炉出口硫化氢有穿透或者连续3次分析硫化氢含量不变时，按照40~60℃/h速度快速提高硫化炉催化剂床层温度至350~370℃，同时提高硫化炉入口硫化氢浓度30~35g/m³；继续提高循环气中硫化氢含量至40~50g/m³，按照40~60℃/h速度快速提高硫化炉催化剂床层温度至400~420℃，提压至1.6 MPa。当连续3次分析硫化炉出口硫化氢含量基本不变，硫化炉催化剂硫化结束。导气后，变换系统Co总变换率达到98.2%，催化剂硫化用时总计142h。

实施例4

某540ktNH³/a的装置，变换系统钴钼系耐硫变换催化剂装量总计218m³。按照本发明方法进行循环快速预硫化硫化，循环气空速为850~900h^-1，系统压力1.2MPa，其他条件同实施例1，硫化氢浓度维持在40~50g/m³之间，且出口硫化氢有穿透或者连续3次分析硫化氢含量不变时按照50~80℃/h速度快速提温，待提温至400℃~420℃，提压至1.8MPa，连续3次分析出口硫化氢含量基本不变，达到60g/m³，硫化结束。硫化用时总计176h，比原常规硫化方法缩短60h。导气成功后，变换系统Co总变换率达到98.5%。

实施例5

某4万m³ /h制氢能力煤气化装置，变换系统共分三段，2012年初更换耐硫变换催化剂后，全部装填钴钼系耐硫变换催化剂，装量总计106m³。按照本发明方法进行硫化，按照氢气:氮气=1:99的体积比把氢气加到氮气中同氮气一起进入硫化炉进行加热，当一段变换催化剂床层温度达到200～210℃时，恒温3h后，进行一段43m³催化剂硫化工作，后续两段切出系统保温。系统循环量为3.6万m³/h，循环气空速保持在600~700h^-1，系统压力1.2MPa，硫化剂采用少量多次的方式缓慢加入，一段炉入口硫化氢浓度维持在22~28g/m³之间，温度上升至240~260℃，升温速率在60~70℃/h。

当一段炉出口硫化氢有穿透或者连续3次分析硫化氢含量不变时，按照50~55℃/h速度快速提高一段炉催化剂床层温度至365~375℃，同时提高一段炉入口硫化氢浓度40~48g/m³；继续提高循环气中硫化氢含量至55~65g/m³，按照50~60℃/h速度快速提高一段炉催化剂床层温度至430~440℃，提压至1.6 MPa，升温过程同时将二段炉30 m³催化剂串入硫化系统进行升温，保持一段炉入口硫化氢浓度50~60g/m³，当连续3次分析一段炉出口硫化氢含量基本不变，一段炉催化剂硫化结束，将一段炉切出硫化系统。此时二段炉床层温度也达到240℃，开始进行二段炉预硫化，硫化过程同一段炉硫化过程；期间，当二段炉床层提温至400℃过程时，将三段炉串入硫化系统。导气后，变换系统Co总变换率达到98.2%，三段催化剂硫化用时总计86h。

实施例6

某450ktNH₃/a的装置，变换系统分四段，2012年初更换耐硫变换催化剂后，全部装填钴钼系耐硫变换催化剂，装量总计115m³。按照本发明方法进行硫化，按照氢气:氮气=1:14的体积比把氢气加到氮气中同氮气一起进入硫化炉进行加热，当一段变换催化剂床层温度达到215～220℃时，恒温4h后，进行一段60m³催化剂硫化工作，后续三段切出系统保温。系统循环量为5.0万m³/h，循环气空速保持在900~1000h^-1，系统压力0.8MPa，硫化剂采用少量多次的方式缓慢加入，一段炉入口硫化氢浓度维持在28~34g/m³之间，温度上升至220~230℃，升温速率在40~50℃/h。

当一段炉出口硫化氢有穿透或者连续3次分析硫化氢含量不变时，按照50~60℃/h速度快速提高一段炉催化剂床层温度至360~370℃，同时提高一段炉入口硫化氢浓度40~50g/m³；继续提高循环气中硫化氢含量至55~65g/m³，按照40~60℃/h速度快速提高一段炉催化剂床层温度至430~440℃，提压至1.6MPa，升温过程同时将二段炉30m³催化剂串入硫化系统进行升温；保持一段炉入口硫化氢浓度40~50g/m³，当连续3次分析一段炉出口硫化氢含量基本不变，一段炉催化剂硫化结束，将一段炉切出硫化系统。此时二段炉床层温度也达到240℃，开始进行二段炉预硫化，硫化过程同一段炉硫化过程，期间，当二段炉床层提温至400℃过程时，将后续三段串入硫化系统，依次类推。导气后，变换系统Co总变换率达到98.2%，四段催化剂硫化用时总计130h。

实施例7

某400ktNH₃/a的装置，变换系统分四段，2011年初更换耐硫变换催化剂后，全部装填钴钼系耐硫变换催化剂，装量总计130m³。按照本发明方法进行硫化，按照氢气:氩气=1:4的体积比把氢气加到氩气中同氩气一起进入硫化炉进行加热，当一段变换催化剂床层温度达到210～220℃时，恒温5h后，进行一段55m³催化剂硫化工作，后续三段切出系统保温。系统循环量为5.0万m³/h，循环气空速保持在800~900h^-1，系统压力1.4MPa，硫化剂采用少量多次的方式缓慢加入，一段炉入口硫化氢浓度维持在25~35g/m³之间，温度上升至250~260℃，升温速率在50~60℃/h。

当一段炉出口硫化氢有穿透或者连续3次分析硫化氢含量不变时，按照50~60℃/h速度快速提高一段炉催化剂床层温度至355~370℃，同时提高一段炉入口硫化氢浓度40~50g/m³；继续提高循环气中硫化氢含量至40~50g/m³，按照40~60℃/h速度快速提高一段炉催化剂床层温度至430~440℃，提压至1.6MPa，升温过程同时将二段炉40m³催化剂串入硫化系统进行升温；保持一段炉入口硫化氢浓度65~70g/m³，当连续3次分析一段炉出口硫化氢含量基本不变，一段炉催化剂硫化结束，将一段炉切出硫化系统。此时二段炉床层温度也达到240℃，开始进行二段炉预硫化，硫化过程同一段炉硫化过程，期间，当二段炉床层提温至400℃过程时，将后续三段串入硫化系统，依次类推。导气后，变换系统Co总变换率达到98.2%，四段催化剂硫化用时总计101h。

对比例1

实施例1所述450 ktNH₃/a的装置A，在2008年新装置开工预硫化时，与实施例1采用同型号耐硫变换催化剂，全部为钴钼系耐硫变换催化剂装量188m³。采用常规硫化方式，系统循环量约4万m³/h，过程如下：当变换系统催化剂床层温度达到200～220℃时，把氢气加到氮气中（体积比：氢气:氮气=1:4）同氮气一起进入硫化炉进行加热，控制反应器入口温度为200～220℃，压力0.5MPa左右，气体循环空速约210h^-1；采用CS₂作为硫化介质进行硫化，初期入口硫化氢浓度很快达到7g/m³，床层温度升至240~260℃，氢气含量维持在10~15%，根据催化剂床层温升情况以及硫化氢浓度缓慢增减CS₂及氢气的加入量，32h后系统出口出现硫化氢穿透。按照30~40℃/h升温速度提高床层温度至270~300℃，根据催化剂床层温升情况以及硫化氢浓度缓慢增减CS₂及氢气的加入量，待停止加入CS₂，且连续3次分析出口硫化氢含量基本不变时继续提高床层温度至270~300℃；按照前面的方法依次将床层温度逐步提高至400~420℃，然后适当提高压力至0.8Mpa左右，停止加入CS₂，连续3次分析出口硫化氢含量基本不变，达到10g/m³以上。导气后，变换系统Co总变换率达到98.0%，硫化结束，硫化用时总计196h。

对比例2

实施例2所述的300 ktNH₃/a的装置B，在2007年新装置开工预硫化时，与实施例2采用同型号耐硫变换催化剂，全部为钴钼系耐硫变换催化剂装量93m³。采用对比例1所述常规预硫化方式进行催化剂硫化，循环气压力为0.5 MPa，空速240 h^-1，硫化氢含量在5~10g/m³左右，升温速度控制在30~40℃/h，硫化过程同对比例1。导气后，变换系统Co总变换率达到98.2%，硫化时间约95h。

对比例3

实施例3所述的450ktNH₃/a的装置C，在2007年装置开工预硫化时，与实施例3采用同型号耐硫变换催化剂，全部为钴钼系耐硫变换催化剂装量165m³。采用对比例1所述常规预硫化方式进行催化剂硫化，循环气压力为0.8MPa，空速220 h^-1，硫化氢含量在8~12g/m³左右，升温速度控制在30~40℃/h，硫化过程同对比例1。导气后，变换系统Co总变换率达到98.1%，硫化时间约188h。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化的方法，其特征在于，具体工艺步骤为：

1.1、将变换炉升温，当催化剂床层温度达到200~220℃时恒温2~6h后，控制硫化系统压力在0.20~1.60MPa，循环气空速为400~1500h^-1，循环气中的H₂的体积分数控制在1~25%，对催化剂进行硫化；

1.2、硫化初期，硫化剂采用少量多次的方式缓慢加入，硫化氢浓度为20~40g/m³，并通过控制硫化剂的加入量或循环气的温度控制催化剂床层的升温速率为40~100℃/h，催化剂床层温度在220~300℃；

1.3、当硫化氢穿透催化剂床层后，慢慢加大配入硫化剂量，保持循环气中硫化氢含量为30~60g/m³，将催化剂床层温度逐步升温至350~400℃，升温速率为40~100℃/h；

1.4、将催化剂床层温度逐步提高至400~450℃，升温速率为40~100℃/h；同时继续提高循环气中硫化氢含量至40g/m³~70g/m³，硫化剂加入量以维持硫化氢含量在要求范围内即可，当循环气经过催化剂床层后连续3次分析出口气中硫化氢含量不发生变化时，该段催化剂预硫化结束。

2.根据权利要求1所述的一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化的方法，其特征在于：所述硫化剂选自硫化氢、二硫化碳、乙硫醇、正丁硫醇或硫氧碳中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化的方法，其特征在于：步骤1.1中循环气空速保持500~1000h^-1。

4.根据权利要求1所述的一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化的方法，其特征在于：步骤1.2、1.3、1.4中催化剂床层的升温速率为50 ~70℃/h。

5.根据权利要求1所述的一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化的方法，其特征在于：所述的循环气以惰性气体为主，另配入体积分数1%~25%的氢气，氢气纯度不低于99.9%，氧气含量不高于0.1%。

6.根据权利要求5所述的一种耐硫变换催化剂循环快速预硫化的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气和氩气。

7.一种多段变换工艺耐硫变换催化剂分段循环快速预硫化的方法，其特征在于，其具体实施步骤为：

7.1、将各段变换炉串联升温；

7.2、将除一段炉外的其余段切出硫化系统并保压，同时对一段炉内催化剂进行如权利要求1~6所述的耐硫变换催化剂循环快速预硫化处理；

7.4、依次对其他各段炉内催化剂进行如权利要求1~6所述的耐硫变换催化剂循环快速预硫化处理，直至所有变换炉催化剂全部硫化完全。