CN101347684B

CN101347684B - 聚合物生产过程尾气治理方法

Info

Publication number: CN101347684B
Application number: CN200710012207A
Authority: CN
Inventors: 刘忠生; 王新; 王海波; 方向晨; 陈玉香
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-07-18
Also published as: CN101347684A

Abstract

本发明提供一种聚合物生产过程尾气治理方法，聚合物合成后物料后处理进料罐闪蒸气和成型设备出口闪蒸气，上述两种闪蒸气中含有水蒸汽和有机溶剂蒸汽，上述两种闪蒸气分别或共同采用二级冷凝处理，第一级冷凝回收水，第二级冷凝回收有机溶剂。冷凝后的不凝气与风力输送排放气和产品热风干燥排放气混合，用空气调整有机物浓度，经换热或加热后进入催化氧化反应器。催化氧化反应器排出的高温气体用于生产蒸汽或与反应器进口气体换热，降温后的排出气部分用于聚合物产品热风干燥的气源，部分排放。本发明流程简单、净化处理效果好、综合经济效益好，可以用于SBS、SBR及类似聚合物生产过程废气的净化处理。

Description

聚合物生产过程尾气治理方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物生产尾气治理方法，特别是SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)或SBR(丁苯橡胶)等聚合物生产过程产生尾气的治理方法。

背景技术

在聚合物生产过程中，有一类采用溶液法合成方法，此类方法在有机溶剂及水溶液存在下聚合，在产品后处理过程中一般均产生大量含有机溶剂的废气。例如在SBS生产过程中，其后处理系统有4股废气排，分别为后处理进料罐闪蒸气、成型设备出口闪蒸气、风力输送排放气和产品热风干燥排放气。在SBS生产后处理过程中，每股废气均含有较高浓度的环己烷等有机溶剂，直接排放一方面会对环境造成污染，另一方面浪费资源。

现有技术中，针对含有机物废气的处理方法中，主要包括吸附法、冷凝法、吸收法、微生物净化、热力焚烧、催化氧化以及上述方法的组合等。一般来说，这些方法的适用对象有所不同，针对不同的废气组成和处理要求，可以优化选择上述处理方法。例如，如果废气中有机物浓度很高，一般考虑采用吸收法、吸附法、冷凝法进行有机物回收；如果废气浓度较低，则一般考虑采用微生物法、焚烧法等进行无害化处理。

CN 1217952A采用微生物法净化恶臭废气，废气中的恶臭物质主要为硫化氢等硫化物，并且要求恶臭物质的浓度不能太高。CN 1242258A采用吸附法净化恶臭废气，也只专对硫系恶臭进行了处理。CN 2597058Y中采用活性炭或活性炭纤维为吸附剂吸附油气中的有机物，采用此类吸附剂的明显不足在于吸附剂床层存在热点，活性炭吸附油气要放出大量的吸附热，从而使炭发生结焦现象，特别是当油气浓度较高时，活性炭的床层极易产生局部过热的现象，在有氧存在的情况下，吸附剂有发生自燃的危险。CN1334313A公开了一种吸收一吸附组合回收油气的工艺流程，先通过吸收回收部分油气，然后再通过吸附进一步回收油气，实现尾气达标排放。该方法是两种典型油气回收工艺的组合，不足之处在于流程较长，操作费用较高。CN1522785A公开了一种油气回收方法，将油气压缩冷却，然后在加压条件下吸收或吸附。该方法的不足之处在于，当油气流量不稳定时，特别是油气量大幅度波动时，压缩机很难稳定操作。而在实际应用中，特别是油品储罐呼吸气的治理中，气量变化很大，甚至出现气体倒流进入储罐的现象，因此，在这种情况下，油气压缩冷却-吸附工艺不能适用。

燃烧法是净化可燃性有机废气的一种有效方法，该方法特别适合浓度不高、组分复杂且没有回收价值的有机废气的治理。常用于有机废气处理的燃烧方法有直接焚烧、热力燃烧、催化氧化、蓄热燃烧和蓄热催化氧化等。催化氧化由于使用催化剂，因此燃烧反应在比普通燃烧低得多的温度下进行，一般在400℃以下即可使大部分有机物完全氧化为CO₂和H₂O，且不会产生NO_X而引起二次污染；蓄热燃烧可以高效利用有机物的燃烧热，燃烧温度600～900℃，没有催化氧化催化剂的硫化物、卤化物中毒问题，但温度高，可能产生NO_X；蓄热催化氧化综合了催化氧化和蓄热燃烧的一些技术特点。催化氧化法和蓄热燃烧法是目前应用较多的两种有机废气燃烧技术。催化氧化法净化恶臭废气如CN 1127369C所述。通常，催化氧化法、蓄热燃烧法、蓄热催化氧化法净化恶臭废气需要废气中有机物维持一定的浓度，通常在1000～2000μL/L以上，以维持必要的反应温度，浓度很低的废气不适宜于采用这些方法净化，其原因是能耗太大。如CN96194725提出一种低浓度有机废气催化氧化净化处理方法，它需要向气流中加入一定量的可燃流体后进行催化氧化处理，加入的可燃流体，虽然可为催化氧化反应提供充足的反应物，维持了合适的反应温度，但增加了装置能耗。US6019952公开了一种有机废气的净化方法，将含有机物的车间废气吸附浓缩，然后用含分子筛的催化氧化催化剂将其净化。但是由于吸附处理后的脱附浓缩气一般是间歇产生，不能满足催化氧化装置的连续操作要求，并且脱附浓缩气中有机物的浓度随脱附过程的进行变化很大，也不利于催化氧化装置的稳定操作。

如上所述，现有的有机废气处理方法一般有较强的针对性，对于不同来源、不同组成、不同净化要求的废气来说，一般无法简单套用现有方案。SBS生产过程产品后处理中产生的废气较为复杂，主要表现为以下两个方面：一是来源较多，共有4股废气；二是组分复杂，不同来源废气的组成明显不同。由于上述原因，现有方案或现有方案简单组合，无法有效处理SBS生产过程产品后处理生产的废气。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种流程简单、经济性好、废气治理与生产过程有机结合的聚合物生产过程有机废气的处理方法。

本发明聚合物生产过程尾气治理方法包括如下内容：

(1)聚合物合成后物料后处理进料罐闪蒸气和成型设备出口闪蒸气，上述两种闪蒸气中主要含有水蒸汽和有机溶剂蒸汽，上述两种闪蒸气分别或共同进行冷凝处理，回收冷凝水和有机溶剂。

(2)步骤(1)中经冷凝处理后的不凝气与风力输送排放气和产品热风干燥排放气混合，用空气调整有机物浓度至3000～10000mg/m³，经换热或加热后进入催化氧化反应器，将其中的有机物氧化为二氧化碳和水。

(3)步骤(2)中催化氧化反应器排出的高温气体用于生产蒸汽和/或与反应器进口气体换热。

本发明聚合物生产过程尾气治理方法中，步骤(1)中成型设备出口闪蒸气一般需要进行二级冷凝处理，第一级冷凝操作冷却至75～95℃，优选为80～90℃，回收冷凝水；第二级冷凝操作冷却至4～40℃，优选为10～30℃，回收有机溶剂。进料罐闪蒸气可以进行一级冷凝或进行二级冷凝，采用二级冷凝时，与上述成型设备出口闪蒸气的二级冷凝条件相同，其中一级冷凝回收冷凝水，二级冷凝回收有机溶剂；采用一级冷凝时，冷凝条件与上述成型设备出口闪蒸气的第二级冷凝条件相同，以回收有机溶剂为主要目的。所述的冷凝操作可以采用任何方法，一般采用换热器与冷却介质间换热的方式进行冷凝。回收冷凝水时可以采用循环冷却水为冷却介质，也可以采用冷却盐水为冷却介质。回收有机溶剂时，可以采用冷却盐水为冷却介质。冷却盐水如可以为CaCl₂水溶液等。经过冷凝处理，进料罐闪蒸气和成型设备出口闪蒸气中的大部分水蒸汽和大部分有机溶剂(对SBS后处理过程，其有机溶剂为环己烷)冷凝下来。

在SBS后处理过程中，进料罐中温度较高，一般为105℃左右，因此闪蒸气中的水蒸汽量较大，为了减少进料罐闪蒸气的总流量，本发明还可以采用将进入进料罐的温度降低至100℃以下，优选90～99℃，最优选95～98℃，此时物料温度低于水常压下的沸点温度，因此闪蒸气量大大降低，特别是水蒸汽量大大降低，而有机溶剂(环己烷)的沸点较低，所以闪蒸气中有机溶剂的浓度升高，有利于后续的冷凝回收。本发明可以采用包括以下三种方式之一来降低闪蒸物料的温度：(一)合成物料在进入闪蒸罐之前进行换热，换热可以采用常规的换热方式；(二)合成物料在进入闪蒸罐之前与温度较低的冷凝循环水混合降温，冷凝循环水可以从合成物料中分离并换热降温后使用；(三)在闪蒸罐顶部喷淋冷凝循环水，可以使用填料，也可以不使用填料，冷凝循环水可以从合成物料中分离并换热降温后使用。方式(二)和(三)中的冷凝循环水的换热降温可以采用冷却循环水，也可以使用冷却盐水。

步骤(2)中所述的催化氧化可以按现有方法操作，一般使用贵金属型催化氧化催化剂，也可以使用非贵金属型催化氧化催化剂。催化氧化催化剂一般可以选择蜂窝载体或各种适宜颗粒载体，载体材料一般包括堇青石、氧化铝、分子筛等。活性组分一般可以是贵金属，如铂、钯、铑等中的一种或几种，也可以是非贵金属，如铜、锰、铬、钒、钴、钼、钨、镧、铈、铁等中的一种或几种。采用贵金属时，在催化剂中的重量含量一般为0.01～3.0％(以元素计)，采用非贵金属时，在催化剂中的重量含量一般为3～30％(以氧化物计)。催化氧化的操作条件可以是常规的操作条件，采用贵金属催化剂时，反应器入口温度150～400℃，床层空速为5000～80000h^-1；采用非贵金属氧化物催化剂时，反应器入口温度180～450℃，床层空速为5000～20000h^-1。在催化氧化装置开车时，可以使用加热装置使废气达到所需温度，加热装置可以是气体燃料燃烧器、电加热器等。当催化氧化装置正常操作时作，采用反应器出口气体与入口气体换热的方式即可以达到所需的入口温度，如果热量过剩，则反应器出口部分气体通过走旁路的操作方式。

步骤(3)所述的催化氧化反应器出口气体用于生产蒸汽和/或换热后仍具有较高的温度，可以部分作为聚合物产品热风干燥的气源，如果温度过高，则可以通过混合空气的方式降至所需的温度。一般来说，催化氧化反应器出口气量多于聚合物产品干燥所需的热风量，过剩部分可以排放，也可以作为聚合物产品风力输送的风源。催化氧化排放气用于生产蒸汽时，可以控制生产蒸汽后的排放气温度为400～500℃。生产的蒸汽可以用于本聚合物生产过程，也可以用于其它生产过程。

本发明聚合物生产过程尾气治理方法可以适用于SBS、SBR生产过程的产品后处理过程，也可以用于产生类似废气的其它生产过程。后处理过程一般包括后处理进料罐闪蒸，聚合物成型设备后的闪蒸，固体物料风力输送和固体物料热风干燥等过程。

本发明方法将聚合物生产过程产生的多股有机废气进行综合分析，确定并优化最适宜的废气净化方式，并与生产过程有机结合起来，具有流程简单、易于操作、废气净化效果好等优点，同时由于与生产过程有机结合起来，大大降低了生产过程中的能耗，使得本发明方法具有显著的经济性。

附图说明

图1是本发明方法工艺流程示意框图。

图2-1、2-2、2-3为本发明方法中，降低进料罐操作温度的三种具体操作方式示意框图。

具体实施方式

下面结合SBS生产过程中，SBS后处理工艺进一步说明本发明方法和具体运行结果。

在SBS生产过程中，合成后物料需要成型、脱水及脱溶剂等后处理过程，后处理过程中，采生了4股不同类型的有机废气，废气中主要有机物为环己烷，每股废气情况均有所不同。通过分析，对于后处理进料罐闪蒸气和成型设备出口闪蒸气，该两种闪蒸气中主要含有水蒸汽和有机溶剂(环己烷)蒸汽，采用两级冷凝的方法分别将大部分水和环己烷冷凝回收，不凝气中仍含有较高浓度的环己烷，不符合排放标准，但如果采用其它工艺如吸附等过程进一步回收，则装置成本和操作成本均有较大增加，因此采用催化氧化的方法将有机物完全氧化，使尾气达到排放标准。另外两股有机废气为固体产品风力输送排放气和固体产品热风干燥排放气，这两股废气中环己烷的浓度一般为10000mg/m³以上，虽然也可以采用如吸附等方式回收，但如上所述成本较高，本发明采用将该两股废气与上述两股废气的冷凝后不凝气混合，然后共同进行催化氧化使尾气达可以达标排放，使流程和操作简化。

催化氧过程将废气中的有机组分完全氧化为二氧化碳和水，有机组分没有回收，但在本发明中，将催化氧化与生产过程有机结合起来，即将废气催化氧化后的高温气体通过调整用于SBS后处理过程中的固体产品干燥单元，节省了原来用于加热空气所需的能量，综合的经济性明显提高。

下面通过具体实施例进一步说明本发明方案和效果。

实施例1

某企业SBS生产的后处理过程中有4股废气。进料罐闪蒸气，温度为100℃，常压，水蒸汽量1210Kg/h左右，环己烷流量为150Kg/h左右。成型设备出口闪蒸气，温度为100℃，常压，水蒸汽量为206Kg/h左右，环己烷流量为30Kg/h左右。固体产品风力输送排放气，气量为1700Nm³/h左右，其中环己烷浓度可以达到18000mg/Nm³。固体产品热风干燥排放气，气量为15000Nm³/h左右，其中环己烷浓度可以达到15000mg/Nm³。

上述进料罐闪蒸气和成型设备出口闪蒸气分别采用二级冷凝的方式进行有机物和水的回收。一级冷凝将废气温度降至80℃，回收冷凝水，二级冷凝将废气温度降至25℃，回收环己烷。采用含CaCl₂重量含量为30％的低温盐水为冷却介质，低温盐水的温度为-3℃以下。冷凝设备采用常规的立式冷凝器。经过二级冷凝后的不凝排放气中环己烷的浓度约为45000mg/Nm³左右。

上述不凝气与风力输送排放废气和热风干燥排放废气混合，其有机物浓度较高，可以达到15000mg/Nm³以上，采用空气稀释至6000mg/Nm³左右，然后进行催化氧化处理。

催化氧化采用蜂窝状贵金属催化氧化催化剂，催化剂为含Pt 0.26wt％、Pd0.13wt％。催化氧化催化剂床层入口温度为260℃，体积空速为25000h^-1，催化氧化后废气有机含量为微量，符合排放标准。

催化氧化装置开工时，需要加热器将废气加热至催化氧化反应器入口所需的温度，加热器可以为电加热器或热力燃烧加热器等。催化氧化装置正常运转时，由于废气中的有机组分氧化时放热，排放气温度升高，将排放气与反应器入口废气换热即可以达到所需的催化氧化反应器入口温度，加热器不需要启动，反应器入口温度可以通过进入换热器的高温尾气流量进行调节和控制。

催化氧化换热后的废气仍具有较高温度，其中主要为氮气、氧气，同时含有部分二氧化碳和水蒸汽，符合SBS固体产品热风干燥所需干燥风的质量要求，如果温度高于所需温度，则可以补充空气调节至适宜温度后使用。催化氧化反应器排放气量大于干燥风所需量，过量部分可以达标排放。

对于本例的情况，采用本发明方案，主要投资为装置固定投资和运转费用，运转费用包括所需冷却盐水、电力消耗和催化剂消耗等，平均年投入总和约210万元左右。收益部分主要为回收净化水和环己烷的效益，年收益约280万元左右。节约支出部分主要为省去加热干燥热风所需高温蒸汽，年节支约180万元左右。该具体实施例中，收益、节支之和减去投资部分，直接经济收益每年约250万元左右。可以看出，本发明方法的综合经济效益非常明显。

实施例2

按照实施例1所述的工况，将进入进料罐的物料温度降至97℃，采用图2-2操作方式，将合成物料中分离的水冷却至40℃后与闪蒸罐进料混合降温。在此条件下，进料罐闪蒸气中，水蒸气量降至80Kg/h左右，环己烷流量降至140Kg/h左右。该闪蒸气采用一级冷凝，使用冷却盐水降至25℃，将绝大部分环己烷和水冷凝，环己烷回收，冷凝水可以用于降低进入进料罐物料的温度，不凝气去催化氧化处理。

本实施方案与实施例1方案相比，进一步降低能耗，可以进一步降低操作费用，还可以降低设备投资。

Claims

1.一种聚合物生产过程尾气治理方法，包括如下内容：

(1)聚合物合成后物料后处理进料罐闪蒸气和成型设备出口闪蒸气，上述两种闪蒸气中含有水蒸汽和有机溶剂蒸汽，上述两种闪蒸气分别或共同采用冷凝处理，回收冷凝水和有机溶剂；

(2)步骤(1)中冷凝处理后的不凝气与风力输送排放气和产品热风干燥排放气混合，用空气调整有机物浓度，经换热或加热后进入催化氧化反应器，将其中的有机物氧化为二氧化碳和水；

(3)步骤(2)中催化氧化反应器排出的高温气体用于生产蒸汽和/或与反应器进口气体换热；

其中步骤(1)中所述成型设备出口闪蒸气进行二级冷凝处理，第一级冷凝操作冷却至75～95℃，回收冷凝水；第二级冷凝操作冷却至4～40℃，回收有机溶剂；进料罐闪蒸气进行二级冷凝，第一级冷凝操作冷却至75～95℃，回收冷凝水；第二级冷凝操作冷却至4～40℃，回收有机溶剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述成型设备出口闪蒸气进行二级冷凝处理，第一级冷凝操作冷却至80～90℃，回收冷凝水；第二级冷凝操作冷却至10～30℃，回收有机溶剂；进料罐闪蒸气进行二级冷凝，第一级冷凝操作冷却至80～90℃，回收冷凝水；第二级冷凝操作冷却至10～30℃，回收有机溶剂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的回收冷凝水时采用循环冷却水为冷却介质，回收有机溶剂时采用冷却盐水为冷却介质。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的用空气调整有机物浓度至3000～10000mg/m³。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的催化氧化采用贵金属型催化氧化催化剂，或者采用非贵金属型催化氧化催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于采用贵金属型催化剂时，反应器入口温度150～400℃，床层空速为5000～80000h^-1；采用非贵金属型催化剂时，反应器入口温度180～450℃，床层空速为5000～20000h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的催化氧化反应器排出气换热后用于聚合物产品热风干燥气源的部分，采用空气调整温度。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物生产过程包括SBS或SBR生产过程，所述的有机溶剂为环己烷。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的聚合物生产过程为产品后处理过程，产品后处理过程包括后处理进料罐闪蒸、聚合物成型设备后的闪蒸、固体物料风力输送和固体物料热风干燥。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的催化氧化反应器排出的高温气体降温后部分用于聚合物产品热风干燥的气源，部分排放。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的催化氧化反应器排出的高温气体用于生产蒸汽时，生产蒸汽后排放气的温度为400～500℃。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的聚合物合成后物料进入进料罐的温度降低至90～99℃。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的温度降低至95～98℃。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的合成后物料降温方式包括以下三种方式之一：(一)合成物料在进入闪蒸罐之前进行换热降温；(二)合成物料在进入闪蒸罐之前与温度较低的冷凝循环水混合降温，冷凝循环水从合成物料中分离并换热降温后使用；(三)在闪蒸罐顶部喷淋冷凝循环水，冷凝循环水从合成物料中分离并换热降温后使用。