CN103693643A

CN103693643A - 应用于烟气脱硫的竹基活性炭

Info

Publication number: CN103693643A
Application number: CN201310716847.5A
Authority: CN
Inventors: 魏远; 宾文锦; 何曙光; 张卫东
Original assignee: Hunan Huayin Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Huayin Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-23
Also published as: CN103693643B

Abstract

本发明提供了一种应用于烟气脱硫的竹基活性炭。该竹基活性炭其饱和硫容为大于等于920mg/g，比表面积为1200-1800m³/g，耐磨强度为大于等于98%。该竹基活性炭是具有高吸附能力、脱硫性能优异，可以在干法脱硫工程中多次循环使用的颗粒状高强度竹基活性炭。

Description

应用于烟气脱硫的竹基活性炭

技术领域

本发明涉及一种竹基活性炭，尤其是一种可以应用于烟气脱硫的竹基活性炭。

背景技术

我国的能源格局为煤炭储量丰富，少油少气，在这种格局下一直以来煤炭消费量占一次能源总消费量的70％以上，而其中火力发电占到我国煤炭总量的51%以上。而火力发电过程中，煤直接燃烧会释放出大量氮、硫化合物，对大气环境造成污染。随着我国经济的不断腾飞，用电量会飞速递增，而水力、风力、太阳能等发电受地域、技术和经济效益限制，很难独立支撑局面，因此火力发电装机容量将在相当长一段时间内仍会呈现递增的趋势，这样氮硫化合物的排放量也会在不断增加。而加强环境保护工作是我国实施可持续发展战略的重要保证。提高脱硫效率，严格控制硫化合物排放量对于各大火电发力企业来说就显得非常紧迫和必要。

现阶段，国内成熟的应用于火力发电烟气脱硫工程的技术主要是湿法，如石灰石法、碱法等，湿法脱硫虽然效率也可以满足环保要求，但是对水资源的依赖性比较大，而且还存在废水、废渣处理问题，并且湿法的初投资较大，运行费用较高。

为克服湿法脱硫的缺点，在一些发达国家，如日本、德国纷纷开发干法脱硫技术，应用最广的技术就是煤基活性炭，煤基活性炭的对于硫化合物的吸附效率是湿法的几倍，不存在废渣、废水的问题，而且初投资较小，并可以重复使用，副产硫酸、单质硫等高附加值产品。近年来国内一些火电公司纷纷建立自己的示范项目，但是仍没有大规模使用的工业例子，原因是煤基活性炭的机械强度较差，一方面限制了吸附床层高度，也就限制了处理规模，给设备选择上带来难度；另一方面在吸附和解吸过程中极易破碎，很难多次循环使用，运行成本过高。国内外知名研究机构和企业通过对煤基活性炭进行改性或开发流化床代替固定床来解决这些难题，但是由于成本太高，限制其在我国的大规模开发和使用。

公开号为US1459414公开了一种制备煤基活性炭的方法，此发明的主要目的是提供一种产率较高、吸附性能较好的活性炭生产方法，此方法主要是通过预处理、炭化、活化等处理得到最终产品，该发明所用原料主要是无烟煤等煤基原料，虽然此发明可做到无废水、废渣、废气产生，脱硫效率也较高，但由于煤基产品硬度和机械强度较差，煤基活性炭在脱硫过程中损耗严重，这大大降低了其再生次数及经济性。

专利US6251822公开了一种制备不同孔径的煤基活性炭方法，该方法介绍了一种利用原料沥青制备煤基改性活性炭的方法，该方法首先将沥青在温度100℃-500℃下、有氧环境中进行氧化，使沥青的含氧量大于10%，然后将沥青置于氨气气氛中，在反应温度150℃-700℃下进行反应，使沥青的氮含量高于1.5%，最后再采用常规的方法将沥青进行活化。此方法指标的沥青活性炭的脱硫效果十分明显，但工艺过程较为复杂，且工业原料成本较高，同时沥青和氨气都具有刺鼻气味和有害组分，工艺过程一方面环保性较差，另一方面对人体有一定危害。

竹基活性炭在上世纪80年代就开始逐步进入国内民用市场，被应用于除臭、空气净化、空间吸湿等方面。相对于煤基活性炭，竹基活性炭具有机械强度好、高比表面、孔容大、来源广泛、价格低廉的优点，通过对竹基活性炭的生产、活化工艺改良，可以实现替代煤基活性碳而应用于工业脱硫脱硝工程。

公开号101085677A公开了一种竹质活性炭的制备方法，改竹质活性炭的制备主要包括原料装窑、熏烟脱水、干馏炭化、通蒸汽、封窑等工序，该方法制备的活性炭的吸湿性能、除臭性能、屏蔽性能及烧烤性能方面都比较好，但是活化工艺的不同，孔分布不具备良好的脱硫脱硝的性能，因此只能被应用于民用市场，市场规模和前景都较小。

发明内容

现有的活性炭主要存在以下几方面的缺点：机械强度差，耐磨性差，脱硫脱硝过程中重复利用过程中消耗严重，吸附效果差，不能持续循环、大规模使用。

本发明的解决的技术问题是提供一种具有高吸附能力、脱硫性能优异、可以在干法脱硫工程中多次循环使用的颗粒状高强度竹基活性炭。以解决上面提到的问题：①煤基活性炭机械强度低、耐磨性差、难以多次重复利用；②普通竹基活性炭脱硫性能较差。

为了解决上述技术问题，本发明的一种竹基活性炭，其饱和硫容为大于等于920mg/g，比表面积为1200-1800m³/g，耐磨强度为大于等于98%。

前述的竹基活性炭，其灰分2wt%-5wt%，水分1wt%-6wt%，碘值1100-1250mg/g，装填密度400g/l-500g/l。

前述的竹基活性炭，其灰分2wt%-3wt%，水分2wt%-3wt%。

前述的竹基活性炭，其制备方法包括以下步骤：

A、干燥：将竹材破碎后，采用250℃-350℃干燥气进行干燥；

B、炭化：将干燥后的竹材采用550℃-700℃的热解气作为热载体在缺氧条件下进行炭化；以及

C、活化：向炭化后的竹材喷入水蒸气，在缺氧条件下对竹炭进行活化，活化温度900℃-1000℃，再经冷却后得到竹基活性炭产品。

前述的竹基活性炭，所述步骤A的干燥气包括加热炉燃烧产生的900℃-1000℃高温烟气，90℃-180℃干燥尾气，及干燥过程中竹材产生的气体。

前述的竹基活性炭，该方法进一步包括D换热：经冷凝处理后的B炭化步骤产生的热解气循环利用，先与冷凝处理前的B炭化步骤产生的热解气进行换热处理，然后一部分用作炭化工序的热载体，一部分用作加热炉的燃料。

前述的竹基活性炭，用作燃料的经冷凝、换热处理后的B炭化步骤产生的热解气与外部燃料在加热炉燃烧，将用作热载体的经冷凝、换热处理后的B炭化步骤产生的热解气加热到550℃-700℃，并产生900℃-1000℃高温烟气。

前述的竹基活性炭，所述步骤B的活化过程中，水蒸汽和炭的重量比是1:5-10。

本发明所提供的竹基活性炭，以竹子为原料，经干燥、炭化和活化等工段制备而成，吸附能力强、脱硫性能优异，耐压、耐磨强度好，可以循环使用，在工业脱硫方面将会有很大的应用及推广前景。

附图说明

图1是本发明由竹材制备竹基活性炭的工艺流程图。

图2是本发明的实施例1的竹基活性炭产品、普通竹基活性炭和煤基活性炭产品的主要性能对比图。

具体实施方式

以下结合图1对本发明作进一步详细描述。本发明所用干燥设备、炭化设备、加热炉、活化设备、气体混合设备、气气换热设备、冷却塔、电捕焦油器、油水换热器、混合液槽、液液分离装置、竹醋液槽、竹醋液产品槽、竹焦油产品槽、冷却装置、除尘装置均为本领域常规设备。

本发明竹基活性炭，其饱和硫容为大于等于920mg/g，比表面积为1200-1800m³/g，耐磨强度为大于等于98%。另外，其灰分2wt%-5wt%（优选2wt%-3wt%），水分1wt%-6wt%（优选2wt%-3wt%），碘值1100-1250mg/g，装填密度400g/l-500g/l。

下面详细说明该竹基活性炭的制备方法。

一、干燥工段

竹材经破碎后首先进入干燥设备（干燥室）1，干燥室1采用250℃-350℃的干燥气对破碎的竹材进行干燥，干燥时间为0.5-2h。气体混合器4管道连接干燥室1，干燥气由气体混合器4输送到干燥室1中，对竹材进行干燥。

优选的，干燥气是多种气体成分的混合物，主要包括炭化工序热源加热炉3燃烧产生的900℃-1000℃高温烟气、90℃-180℃干燥尾气及干燥过程中竹材产生的气体。本发明优选在加热炉3中燃烧低温热解气和外部燃料，加热炭化工序的作为热载体的热解气到550-700℃，并同时产生900℃-1000℃高温烟气。这里的低温热解气是后序炭化工序产生的热解气经过冷却塔6分离回收竹焦油和竹醋液后的气体，与刚从炭化活化一体炉2出气口输出的高温热解气，在气-气换热器5中进行换热得到的温度250℃左右的低温热解气。该低温热解气一部分用作炭化工序的循环热载体，一部分用作加热炉3的燃料。

被破碎的竹材在干燥室1中经干燥，会产生90℃-180℃得干燥尾气。该干燥尾气的一部分经管道输送到气体混合器4，作为循环干燥气使用。干燥尾气的另一部分经过除尘装置15后由烟囱外排。干燥尾气作为循环干燥气的比例由所需干燥气的温度决定，即干燥气的温度通过控制高温废气和干燥尾气的比例进行调节。将900℃-1000℃高温烟气与循环的90℃-180℃干燥尾气在气体混合器4中混合，得到干燥所需的250℃-350℃的干燥气。

本发明采用纯炭化产生的热解气作为干燥气，从而可以保证所收集的竹醋液的纯净程度。

二、炭化工段

干燥室1出料口管道连接炭化活化一体炉2进料口，经干燥的竹材输送进入炭化活化一体炉2中。在炭化活化一体炉2中主要是对干燥后的竹材进行炭化和活化。

在炭化活化一体炉2中，采用550℃-700℃的热解气作为热载体在缺氧条件下对干燥后的竹材进行炭化，得到竹炭。炭化时间为1.5h-3h。

竹材炭化产生的热解气经回收竹醋液之后分为两部分进行使用。具体的，经过冷却塔6分离回收竹焦油和竹醋液后的气体，与刚从炭化活化一体炉2出气口输出的高温热解气，在气-气换热器5中进行换热得到温度250℃左右的低温热解气。该低温热解气一部分用作炭化工序的循环热载体，一部分用作加热炉3的燃料。加热炉3中燃烧一部分低温热解气和外部常规燃料，加热另一部分低温热解气到550-700℃，用作炭化工序的热载体。

本发明采用纯炭化产生的热解气作为循环热载体，从而可以保证所收集的竹醋液的纯净程度。竹材炭化产生大量富含可燃性气体的热解气，在加热炉中燃烧部分热解气对炭化活化一体炉热载体（部分热解气）进行加热，充分利用了热解气资源。

三、活化工段

炭化活化一体炉2底部设有蒸汽喷入口。竹材完成炭化后，在炭化活化一体炉2底部通过蒸汽喷入口喷入水蒸气，对炭化所得竹炭进行活化制得竹基活性炭，活化温度900-1000℃，活化时间1-3h。炭化活化一体炉2出料口管道连接冷却装置14进料口。最后，将完成炭化、活化后的竹基活性炭输送到冷却装置14，经冷却后输出竹基活性炭产品。活化过程中，水蒸汽和竹炭的重量比是1:5-10优选1:6-7。

本发明采用炉体底部喷入蒸气，对炭化后的竹材进行活化，使碳化物与水蒸气充分接触。

四、换热工段

炭化活化一体炉2第一出气口管道连接气-气换热器5的第一进气口。炭化活化一体炉2中排出的炭化竹材过程产生的600℃左右高温热解气输送到气-气换热器5中。高温热解气在气-气换热器5中与电捕焦油器7输送到气-气换热器5中的低温热解气进行换热，高温热解气降温到200℃左右，低温热解气预热到250℃左右。低温热解气的用途与循环已经在上文中进行了详述，这里不再赘述。

气-气换热器5的第一出气口管道连接冷却塔6的进气口。降温到200℃左右的高温热解气输送到冷却塔6底部，冷却塔6顶部喷洒竹醋液，热解气温度降低到78℃左右，同时冷凝形成含有竹焦油、竹醋液的混合液。

冷却塔6的出气口连接电捕焦油器7。温度降低到78℃左右的热解气输送到电捕焦油器7中，脱除竹焦油雾，得到的竹焦油送竹焦油产品槽13。电捕焦油器7出气口连接气-气换热器5的第二进气口连接。将脱出竹焦油的热解气（78℃左右的低温热解气）输送到气-气换热器5，与上述高温热解气换热，高温热解气降温到200℃左右，低温热解气预热到250℃左右。

本发明通过换热器可以充分利用竹材炭化过程中产生的热解气富含的大量的余热。

五、竹醋液、竹焦油回收工段

冷却塔6的出液口连接油水换热器8。冷却塔6中冷凝形成含有竹焦油、竹醋液的混合液输送到油水换热器8，用乙二醇-水冷却液对该混合液冷却处理。冷却后的混合液送到混合液槽9中，接着输送到液-液分离槽10中。分离后的竹焦油输送到竹焦油产品槽13中，分离后的部分竹醋液作为产品输出到竹醋液产品槽12，部分竹醋液作为冷却液输送到冷却塔6顶部循环使用。

本发明对竹材炭化产生的竹醋液和竹焦油进行分离回收，可实现竹炭与竹醋液连续生产。

本工艺所得到的产品性能如下，测试方法分别为

水分：GB/T12496.4-1999

灰分：GB/T12496.3-1999

四氯化碳吸附值：GB/T7702.13-1997

亚甲蓝：GB/T7702.6-2008

碘值：GB/T7702.7-1997

比表面积：GB/T7702.21-1997

强度：GB/T12496.6-1999

饱和硫容：GB/T7702.14-1997

名称	指标
		水分	1-6wt%
灰分	1-6wt%
		四氯化碳吸附值（wt%）	90-130
亚甲蓝（wt%）	250-320
		碘值（mg/g）	1100-1250
饱和硫容（mg/g）	大于等于920
		比表面积（m²/g）	1200-1800

强度（%）	大于等于98
		装填密度（g/l）	400-500

产品制备例

实施例1

将会同楠竹破碎成5mm×1mm×3mm，送入干燥室内，在常压下、利用300℃干燥气体对竹子进行干燥脱水2h，干燥尾气循环回用。干燥气由加热炉产生的1000℃的高温烟气和150℃的干燥尾气混合组成。

然后将干燥竹子送入炭化活化一体炉中，采用600℃热解气作为热载体，在缺氧条件下对干燥后的竹材进行炭化。炭化时间1.5h，竹炭挥发分达到5%以下，完成炭化。

在炭化活化一体炉底部喷入高温水蒸气对竹炭进行活化，活化温度900℃，其中水蒸气和炭的重量比为1:6，活化时间2h，再经冷却装置空气冷却后输出竹基活性炭产品1#。

制备的竹基活性炭的性能参数如下：

名称	指标
		四氯化碳吸附值（%）	120
亚甲蓝（%）	280
		碘值（mg/g）	1200
饱和硫容（mg/g）	940
		比表面积（m²/g）	1200
强度	98

图2所示是与普通竹炭、煤基活性炭的对比图，可以看出，本发明的竹基活性炭具有更好的比表面积和饱和硫容。

实施例2

将桃江毛竹破碎成5mm×1mm×3mm，送入干燥室内，在常压下、利用300℃干燥气体对竹子进行干燥脱水0.5h，干燥尾气循环回用。干燥气由加热炉产生的1000℃的高温烟气和150℃的干燥尾气混合组成。

然后将干燥竹子送入炭化活化一体中，采用600℃热解气作为热载体，在缺氧条件下对干燥后的竹材进行炭化。炭化时间1.5h，竹炭挥发分达到5%以下，完成炭化。

在炭化活化一体炉底部喷入高温水蒸气对竹炭进行活化，活化温度900℃，其中水蒸气和炭的重量比为1:7，活化时间1.8h，再经冷却装置空气冷却后输出竹基活性炭产品2#。

制备的竹基活性炭的性能如下：

名称	指标
		四氯化碳吸附值（%）	115
亚甲蓝（%）	270
		碘值（mg/g）	1200
饱和硫容（mg/g）	950
		比表面积（m²/g）	1400
强度（%）	98

实施例3

将会同楠竹破碎成5mm×1mm×3mm，送入干燥室1内，在常压下、利用350℃干燥气体对竹子进行干燥脱水0.8h，干燥尾气循环回用。干燥气由加热炉产生的900℃的高温烟气和150℃的干燥尾气混合组成。

然后将干燥竹子送入炭化活化一体炉中，采用550℃热解气作为热载体，在缺氧条件下对干燥后的竹材进行炭化。炭化时间1.8h，竹炭挥发分达到5%以下，完成炭化。

在炭化活化一体炉底部喷入高温水蒸气对竹炭进行活化，活化温度900℃，其中水蒸气和炭的重量比为1:7，活化时间2h，再经冷却装置空气冷却后输出竹基活性炭产品3#。

制备的竹基活性炭的性能如下：

名称	指标
		四氯化碳吸附值（%）	122
亚甲蓝（%）	260
		碘值（mg/g）	1100
饱和硫容（mg/g）	950
		比表面积（m²/g）	1380
强度（%）	95

实施例4

将会同楠竹破碎成5mm×1mm×3mm，送入干燥室1内，在常压下、利用260℃干燥气体对竹子进行干燥脱水2h，干燥尾气循环回用。干燥气由加热炉产生的900℃的高温烟气和150℃的干燥尾气混合组成。

在炭化活化一体炉底部喷入高温水蒸气对竹炭进行活化，活化温度850℃，其中水蒸气和炭的重量比为1:8，活化时间1h，再经冷却装置14空气冷却后输出竹基活性炭产品4#。

制备的竹基活性炭的性能如下：

名称	指标
		四氯化碳吸附值（%）	102
亚甲蓝（%）	250
		碘值（mg/g）	1140
饱和硫容（mg/g）	950
		比表面积（m²/g）	1280

Claims

1.一种竹基活性炭，其特征在于，其饱和硫容为大于等于920mg/g，比表面积为1200-1800m³/g，耐磨强度为大于等于98%。

2.如权利要求1所述的竹基活性炭，其特征在于，其灰分2wt%-5wt%，水分1wt%-6wt%，碘值1100-1250mg/g，装填密度400g/l-500g/l。

3.如权利要求2所述的竹基活性炭，其特征在于，其灰分2wt%-3wt%，水分2wt%-3wt%。

4.如权利要求1-3任一项所述的竹基活性炭，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

A、干燥：将竹材破碎后，采用250℃-350℃干燥气进行干燥；

5.如权利要求4所述的竹基活性炭，其特征在于，所述步骤A的干燥气包括加热炉燃烧产生的900℃-1000℃高温烟气，90℃-180℃干燥尾气，及干燥过程中竹材产生的气体。

6.如权利要求4或5所述的竹基活性炭，其特征在于，该方法进一步包括D换热：经冷凝处理后的B炭化步骤产生的热解气循环利用，先与冷凝处理前的B炭化步骤产生的热解气进行换热处理，然后一部分用作炭化工序的热载体，一部分用作加热炉的燃料。

7.如权利要求6所述的竹基活性炭，其特征在于，用作燃料的经冷凝、换热处理后的B炭化步骤产生的热解气与外部燃料在加热炉燃烧，将用作热载体的经冷凝、换热处理后的B炭化步骤产生的热解气加热到550℃-700℃，并产生900℃-1000℃高温烟气。

8.如权利要求4-7任一项所述的竹基活性炭，其特征在于，所述步骤B的活化过程中，水蒸汽和炭的重量比是1:5-10。