CN1951535A - 轻质烃类氧化脱硫醇尾气的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻质烃类物料氧化脱硫醇尾气的处理方法，将轻质烃类物料氧化脱硫醇尾气进行适度压缩、冷凝，回收烃类，不凝气体通过催化燃烧或蓄热燃烧进一步净化处理后排放。与现有技术相比，本发明方法处理轻烃氧化脱硫醇尾气时，具有较高的烃回收率，较低的处理费用，同时可以实现尾气达标排放。

Description

轻质烃类氧化脱硫醇尾气的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含烃废气的处理方法，特别是轻质烃类物质氧化脱硫醇尾气的处理方法。

背景技术

轻质烃类物质的硫醇含量是重要的质量指标之一，如液态烃、汽油、煤油等。许多工艺生产的轻质烃类均含有一定量的硫醇，因此需要一定的脱除处理。加氢工艺可以用于轻质烃类脱硫醇，但加氢法装置复杂，投资大，运行费用高，轻质烃类某些指标(如汽油的辛烷值)受影响，如CN1478866A公开的汽油脱硫方法等。氧化脱硫是轻质烃类脱硫醇的重要方法，即在一定条件下，用空气将轻质烃类中的硫醇氧化为二硫化物等，并进一步分离去除，如US4,090,954公开的氧化脱硫醇方法等。空气氧化脱硫醇过程一般在一定温度下，用过量的空气进行氧化脱硫醇反应，由于轻质烃类物质的沸点相对较低，因此氧化尾气中含有大量的烃类，一般可达6v％～65v％。

由于氧化脱硫醇尾气中含有大量的烃类，目前采用的处理方法包括去焚烧炉焚烧、直接排入大气、吸收后排入大气等方法。焚烧处理方法的不足在于造成大量资源浪费，并且由于尾气中还含有氧气而存在安全隐患。直接排入大气不但浪费资源，还造成严重的环境污染。吸收后排入大气可以回收大部分烃类，但由于环保法规的日益严格，不能实现达标排放，即使采用苛刻的操作条件也不能符合排放标准。并且排放气中烃的含量受环境因素影响较大，不易稳定操作。如《炼油设计》第28卷第6期第31～32页介绍的催化裂化汽油脱硫醇尾气处理方法，采用复杂的吸收过程，将脱硫醇尾气中的烃类降到0.5v％，通常在2v％以下。但这远远未达到排放标准，如《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)规定二类区30米高排气筒非甲总烃排放量低于120mg/m³(约相当于汽油在空气中含量为0.004v％)。

氧化脱硫醇尾气处理过程的经济性是实现工业应用的重要指标。最大限度地回收尾气中的烃类，可以增加收益，但一般来讲，当烃回收率达到一定限度后，再进一步增加回收率所需要的操作费用将大大增加，因而总的经济性下降；如果再综合达标排放的要求，如何确定氧化脱硫醇尾气处理方法及控制条件，保证达到排放标准的前提下，实现最大的经济性，是氧化脱硫醇尾气处理方法所需要重点研究的。现有各种烃类回收技术虽然可以用于氧化脱硫醇尾气的回收处理，如深度冷凝回收、吸附回收、膜回收等，但综合经济性较差，并且难以达标排放，对工业应用有较大限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种过程简单、经济合理、可达标排放的轻质燃料油氧化脱硫醇尾气的处理方法。

本发明轻质燃料油氧化脱硫醇尾气的处理方法包括以下步骤：

(1)将轻质燃料油氧化脱硫醇尾气调整至0.3～2.0MPa，优选为0.3～1.2MPa，回收产生的液体烃；

(2)将步骤(1)的尾气降温至-10℃～-55℃，优选为-35℃～-55℃，同时回收凝析出的烃类物质；

(3)回收烃后的尾气用空气调整浓度至总烃含量为3000～8000μL/L(以甲烷计)，然后进行催化燃烧处理。也可以与其它含可燃组分的废气共同进行催化燃烧处理，或共同采取其它处理方式进行处理。

上述步骤(1)所述的轻质燃料油氧化脱硫醇主要包括汽油氧化脱硫醇、煤油氧化脱硫醇，氧化剂可以是空气，也可以是其它含有氧气的气体，氧化脱硫醇装置操作压力一般在0.4～0.6MPa，其它条件按氧化脱硫醇工艺要求确定。氧化脱硫醇尾气中一般含总烃6v％～65v％，多数情况下含总烃10v％～40v％，烃的类型一般与所处理的燃料类型相同。

上述步骤(1)所述的压力调整，可以采用压缩过程，也可以调整产生尾气的氧化脱硫醇装置的操作压力进行调整，压缩过程可通过末端或级间冷却控制压缩后温度在20～60℃，可以回收压缩过程凝析出的烃类，压缩过程的冷却介质为循环冷却水或风冷。

上述步骤(1)所述的尾气压缩，当要求压力为0.3～0.5MPa时，可以不使用压缩机，而通过调节控制轻油氧化脱硫醇装置，利用自身的压力来实现。

上述步骤(2)中，降温方法一般采用蒸汽压缩式制冷装置制冷，双级压缩。

上述步骤(2)中，回收过程采用旋风子等高效气液分离设备提高凝析油雾的脱除效率。

上述步骤(3)中的催化燃烧可以采用本领域常规的催化燃烧或蓄热燃烧方式。常规催化燃烧方式一般为反应器入口气与出口排放气换热、反应器入口有废气预热器的操作方法。蓄热燃烧方式有两个或三个蓄热体床层和一个燃烧室。上述催化燃烧催化剂或蓄热体可以按本领域常规知识选择。如蓄热体可以选择蜂窝陶瓷体，陶瓷小球，颗粒状氧化铝，以及其它耐熔氧化物等，蓄热体也可以是上述的一种或几种。催化燃烧催化剂一般可以选择蜂窝载体或各种适宜颗粒载体，载体材料一般包括堇青石、氧化铝、分子筛等。活性组分一般可以是贵金属，如铂、钯、铑等中的一种或几种，也可以是非贵金属，如铜、锰、铬、钒、钴、钼、钨、镧、铈、铁等中的一种或几种。采用贵金属时，在催化剂中的重量含量一般为0.01～1.0％(以元素计)，采用非贵金属时，在催化剂中的重量含量一般为3～30％(以氧化物计)。催化燃烧的操作条件可以是常规的操作条件，采用贵金属催化剂时，反应器入口温度150～400℃，床层空速为5000～80000h^-1；采用非贵金属氧化物催化剂时，反应器入口温度180～450℃，床层空速为5000～20000h^-1。采用蓄热燃烧方式时，蓄热体的相关操作可以采用本领域常规的条件，如蓄热燃烧室停留时间0.5～1.0s，蓄热床层换向时间30s～180s，废气通过床层的表观气速为0.5～2.0m/s，床层长度为0.6～3.0m，蓄热燃烧温度500～1000℃。

本发明方法不刻意追求通过达到非常高的烃的回收率，来实现尾气达标排放。本发明方法通过设计合理工艺流程，优化操作条件，可以获得最大的综合经济效益。具体地说，本发明方法通过采用较小的压缩比，适度的冷凝深度，和适应性好的尾气净化方法，其设备投资和操作费用较低，结合回收的大部分烃类物质的价值，取得了良好的综合治理效果，并且排放尾气可以达到国家排放标准。特别是采用蓄热催化燃烧方式，具有操作简便，装置规模小，自动控制程度高，热利用率高等优点。

附图说明

图1本发明工艺流程示意图。

图2是本发明催化燃烧操作方式示意图。

图3是本发明蓄热燃烧操作方式示意图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。

实施例1

某企业汽油空气氧化脱硫醇尾气，含烃类32v％，尾气温度53℃，氧气含量17v％。先将尾气压缩至2.0MPa，然后用企业的循环冷却水降温至40℃，并回收冷凝的烃类，然后将尾气冷凝降温至-10℃，单级压缩制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾气烃类含量为8.9v％，烃回收率为60v％以上。冷凝尾气与冷凝前气体换热后用空气调节至总烃浓度为3000～8000μL/L(以甲烷计)，用蓄热燃烧净化处理，净化气体总烃浓度小于120μL/L(以甲烷计)，符合国家排放标准。蓄热燃烧采用图3操作方式，蓄热体为直径陶瓷蜂窝体，两床，床层总长2m，气速1.0m/s，蓄热燃烧温度750℃，每100秒切换操作。

实施例2

某企业汽油空气氧化脱硫醇尾气，含烃类25v％，尾气温度45℃，氧气含量16v％。先将尾气压缩至0.8MPa，然后用企业的循环冷却水降温至40℃，并回收冷凝的烃类，然后将尾气冷凝降温至-40℃，双级压缩制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾气烃类含量为4.1v％，烃回收率为80v％以上。冷凝尾气与冷凝前气体换热后用空气调节至总烃浓度为3000～8000μL/L(以甲烷计)，用催化燃烧净化处理，最终尾气总烃浓度小于100μL/L(以甲烷计)，符合国家排放标准。催化燃烧采用图2操作方式，催化燃烧催化剂为含Pt0.26wt％、Pd0.13wt％的蜂窝状催化剂，催化燃烧催化剂床层入口温度约250℃，体积空速为40000h^-1。

实施例3

某企业汽油空气氧化脱硫醇尾气，含烃类30v％，尾气温度50℃，氧气含量17v％。先将尾气压缩至1.2MPa，然后用企业的循环冷却水降温至42℃，并回收冷凝的烃类，然后将尾气冷凝降温至-35℃，双级压缩制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾气烃类含量为3.2v％，烃回收率为85v％以上。冷凝尾气与冷凝前气体换热后用空气调节至总烃浓度为3000～8000μL/L(以甲烷计)，用催化燃烧净化处理，最终尾气总烃浓度小于100μL/L(以甲烷计)，符合国家排放标准。催化燃烧采用图2操作方式，催化燃烧催化剂为含Pt0.05wt％、Pd0.02wt％的直径为4mm球形氧化铝载体催化剂，催化燃烧催化剂床层入口温度约280℃，体积空速为20000h^-1。

实施例4

某企业汽油空气氧化脱硫醇尾气，含烃类30v％，尾气温度50℃，氧气含量17v％。通过汽油空气氧化脱硫醇装置条件控制，将汽油氧化脱硫醇尾气压力控制在0.5MPa，然后将尾气冷凝降温至-50℃，双级压缩制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾气烃类含量为2.0v％，烃回收率为90v％以上。冷凝尾气与冷凝前气体换热后用空气调节至总烃浓度为3000～8000μL/L(以甲烷计)，用蓄热燃烧净化处理，最终尾气总烃浓度小于120μL/L(以甲烷计)，符合国家排放标准。蓄热燃烧采用图3操作方式，蓄热体为直径陶瓷蜂窝体，两床，床层总长2m，气速1.0m/s，蓄热燃烧温度800℃，每50秒切换操作。

实施例5

按实施例4，将汽油氧化脱硫醇尾气压力控制在0.3MPa，然后将尾气冷凝降温至-55℃，双级压缩制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾气烃类含量为0.8v％，烃回收率为95v％以上。冷凝尾气与冷凝前气体换热后用空气调节至总烃浓度为3000～6000μL/L(以甲烷计)，用催化燃烧净化处理，最终尾气总烃浓度小于100μL/L(以甲烷计)，符合国家排放标准。催化燃烧采用图2操作方式，催化燃烧催化剂为含Pt0.26wt％、Pd0.13wt％的蜂窝状催化剂，催化燃烧催化剂床层入口温度约250℃，体积空速为40000h^-1。

实施例6

按实施例5，将催化燃烧催化剂为堇青石骨架蜂窝状金属氧化物催化剂，含二氧化锰10w％，氧化铜15％，1.5％的氧化铈、氧化镧、五氧化二钒(重量比为2∶1∶1)。催化剂床层入口温度280℃，最终尾气中总烃浓度小于100μL/L(以甲烷计)，符合国家排放标准。

实施例7

某企业液态烃空气氧化脱硫醇尾气，含烃类12v％，尾气温度55℃，氧气含量17v％。通过液态烃氧化脱硫醇装置条件控制，将氧化脱硫醇尾气压力控制在0.4MPa，然后将尾气冷凝降温至-50℃，双级压缩制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾气烃类含量为4.0v％，烃回收率为60v％以上。冷凝尾气与冷凝前气体换热后用空气调节至总烃浓度为3000～8000μL/L(以甲烷计)，用蓄热燃烧净化处理，最终尾气总烃浓度小于120μL/L(以甲烷计)，符合国家排放标准。蓄热燃烧采用图3操作方式，蓄热体为直径陶瓷蜂窝体，两床，床层长2m，气速1.0m/s，蓄热燃烧温度700～900℃。

比较例1

实施例4的废气。采用常压深度冷却。具体工艺条件及结果：常压，-75℃冷凝，三级压缩制冷，回收含油冷凝液，冷凝后的尾气烃类含量为2.8v％，总烃浓度约52000μL/L(以甲烷计)，烃回收率为90v％以上，但冷凝后尾气中的烃含量超过国家排放标准。

比较例2

实施例4的废气。采用柴油吸收，吸收净化气中烃含量1.50％，总烃浓度约28000μL/L(以甲烷计)，净化尾气不能达到排放。

处理100Nm³/h气量时，实施例4和比较例1、比较例2方案经济性比较，以实施例4为基础，计为1。从表中数据可以看出，虽然本发明方案回收烃类物质价值与对比方法相当，但设备投资和动转费用均明显低于对比方法，本发明方法排放气可以达标，对比方法不能达标，综合经济效益和处理效果明显优于现有方案。

方案	实施例4	比较例1	比较例2
				设备投资	1	0.95	1.8
运转费用(含设备维护费用)	1	1.2	1.5
				回收烃类产物价值	1	1	1
排放气总烃浓度，μL/L	120	52000	28000
				是否符合GB16297-1996大气污染物综合排放标准	是	否	否
综合效益	一	二	三

Claims (10)

1、一种轻质烃类氧化脱硫醇尾气的处理方法，包括以下过程：

(1)将轻质烃类物质氧化脱硫醇尾气压力调整至0.3～2.0MPa；

(2)将步骤(1)的尾气降温至-10℃～-55℃，回收冷凝下来的烃类物质；

(3)冷凝回收烃后的尾气加适量空气稀释，然后进催化燃烧或蓄热燃烧处理。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的轻质烃类物质氧化脱硫醇尾气压缩至0.3～1.2MPa，压缩过程的冷却介质为循环冷却水或风冷；步骤(2)所述的压缩后尾气降温至-35℃～-55℃。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的轻质烃类物质氧化脱硫醇包括C3～C5液态烃氧化脱硫醇、汽油氧化脱硫醇、煤油氧化脱硫醇，尾气中含总烃6v％～65v％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中降温方法采用蒸汽压缩式制冷装置制冷。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的加适量空气是将废气中总烃浓度以甲烷计控制在3000～8000μL/L。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的催化燃烧或蓄热燃烧采用常规方式。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化燃烧有反应器进出口换热器和反应器入口废气预热器；催化燃烧催化剂选择蜂窝载体或其它适宜颗粒载体，载体材料包括堇青石、氧化铝、分子筛以及其它耐熔氧化物中的一种或几种，活性组分选自铂、钯贵金属中的一种或几种，或选自铜、锰、铬、钒、钴、钼、钨、镧、铈和铁非贵金属中的一种或几种。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于采用贵金属催化剂时，反应器入口温度150～400℃，床层空速为5000～80000h^-1；采用非贵金属氧化物催化剂时，反应器入口温度180～450℃，床层空速为5000～20000h^-1。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述蓄热燃烧装置的操作条件为，蓄热燃烧室停留时间0.5s～1.0s，蓄热床层换向周期30s～180s，蓄热燃烧室温度600～1000℃；蓄热燃烧装置的蓄热床层为两个或三个；蓄热体选择蜂窝陶瓷体、陶瓷球、颗粒状氧化铝和其它耐熔氧化物蓄热体。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)的尾气压力为0.3～0.5MPa时，不使用压缩机，而通过控制轻油氧化脱硫醇装置的压力来实现。