CN100421757C

CN100421757C - 一种轻质烃类氧化脱硫醇尾气的处理方法

Info

Publication number: CN100421757C
Application number: CNB2005100475177A
Authority: CN
Inventors: 刘忠生; 方向晨; 王海波; 杨英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN1951534A

Abstract

本发明公开了一种轻质烃类物料氧化脱硫醇尾气的处理方法，将轻质烃类物料氧化脱硫醇尾气进行压缩、并用循环冷却水进行降温，回收冷凝下来的烃类，排放气用变压吸附进一步吸附，浓缩气循环回压缩冷凝处理或排入瓦斯管网，排放气直接排放或进行催化燃烧处理或蓄热燃烧处理或蓄热催化燃烧处理后排放。与现有技术相比，本发明方法处理轻烃氧化脱硫醇尾气时，具有较高的烃回收率，同时可以实现尾气达标排放。更重要的是，本发明方法在实现尾气达标排放的同时，将设备投资、操作费用和回收烃类收益进行综合评价，实现整体效益的最大化。

Description

一种轻质烃类氧化脱硫醇尾气的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含烃废气的处理方法，特别是轻质烃类物质氧化脱硫醇尾气的处理方法。

背景技术

轻质烃类物质的硫醇含量是重要的质量指标之一，如液态烃、汽油、煤油等。许多工艺生产的轻质烃类均含有一定量的硫醇，因此需要一定的脱除处理。加氢工艺可以用于轻质烃类脱硫醇，但加氢法装置复杂，投资大，运行费用高，轻质烃类某些指标(如汽油的辛烷值)受影响，如CN1478866A公开的汽油脱硫方法等。氧化脱硫是轻质烃类脱硫醇的重要方法，即在一定条件下，用空气将轻质烃类中的硫醇氧化为二硫化物等，并进一步分离去除，如US4,090,954公开的氧化脱硫醇方法等。空气氧化脱硫醇过程一般在一定温度下，用过量的空气进行氧化脱硫醇反应，由于轻质烃类物质的沸点相对较低，因此氧化尾气中含有大量的烃类，一般可达5v％～65v％。

由于氧化脱硫醇尾气中含有大量的烃类，目前采用的处理方法包括去焚烧炉焚烧、直接排入大气、吸收后排入大气等方法。焚烧处理方法的不足在于造成大量资源浪费，并且由于尾气中还含有氧气而存在安全隐患。直接排入大气不但浪费资源，还造成严重的环境污染。吸收后排入大气可以回收大部分烃类，但由于环保法规的日益严格，不能实现达标排放，即使采用苛刻的操作条件也不能符合排放标准。并且排放气中烃的含量受环境因素影响较大，不易稳定操作。如《炼油设计》第28卷第6期第31～32页介绍的催化裂化汽油脱硫醇尾气处理方法，采用复杂的吸收过程，将脱硫醇尾气中的烃类降到0.5v％，通常在2v％以下。但这远远未达到排放标准，如《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)规定二类区30米高排气筒非甲总烃排放量低于120mg/m³(约相当于汽油在空气中含量为0.004v％)。

氧化脱硫醇尾气处理过程的经济性是实现工业应用的重要指标。最大限度地回收尾气中的烃类，可以增加收益，但一般来讲，当烃回收率达到一定限度后，再进一步增加回收率所需要的操作费用将大大增加，因而总的经济性下降；如果再综合达标排放的要求，如何确定氧化脱硫醇尾气处理方法及控制条件，保证达到排放标准的前提下，实现最大的经济性，是氧化脱硫醇尾气处理方法所需要重点研究的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种过程简单、经济合理、可达标排放的轻质烃类物质氧化脱硫醇尾气的处理方法。

本发明轻质烃类氧化脱硫醇尾气处理方法，包括以下步骤：

(1)将轻质烃类物质氧化脱硫醇尾气压缩至0.5～8.0MPa，优选为0.8～4.0MPa；

(2)将压缩后的尾气降温至5～50℃，优选为15～40℃，同时回收凝析出的烃类物质；

(3)回收烃后的尾气进行变压吸附，解吸气循环至压缩步骤前与氧化脱硫醇尾气混合，或排入工厂的瓦斯管网；

(4)变压吸附后的排放气，根据控制的总烃浓度，或直接排放，或进行催化燃烧处理，或蓄热燃烧处理，或蓄热催化燃烧处理。

上述步骤(1)所述的轻质烃类物质氧化脱硫醇主要包括液态烃(C3～C5)氧化脱硫醇、汽油氧化脱硫醇、煤油氧化脱硫醇，氧化剂可以是空气，也可以是其它含有氧气的气体，具体条件按氧化脱硫醇工艺要求确定。氧化脱硫醇尾气中一般含总烃5v％～65v％，烃的类型一般与所处理的烃类物料类型相同，但轻组份浓度高一些。

上述步骤(2)中，降温方法一般采用空气冷却或循环冷却水冷却，虽然进一步降低冷却温度可以提高烃的回收率，但需要专门设备，投资和操作费用增加，从综合的经济性考虑，采用上述方法和温度范围。

上述步骤(3)中所述的变压吸附按照本领域通常的操作方法，吸附剂为对烃类物质有吸附作用的多孔材料，一般为活性炭、分子筛、氧化铝、无定型硅铝和硅藻土等中的一种或几种。采用切换操作方式，排放气直接排放，按允许的排放指标控制切换操作条件；或者排放气采用催化燃烧等处理方式，则不需考虑排放指标，而按催化燃烧等装置安全操作，以及综合投资和操作费用的最大经济性来控制切换操作条件。变压吸附的体积空速一般可以为500～40000h^-1，优选有后续催化燃烧、蓄热燃烧、蓄热催化燃烧的处理方式；在有后续催化燃烧等处理方式时，变压吸附排放气中总烃浓度控制在8000μL/L以下。

上述步骤(4)中的催化燃烧可以采用本领域常规的催化燃烧方式，也可以采用蓄热(或蓄热催化)燃烧方式。常规催化燃烧方式一般设计有废气预热器和反应器进出口气体换热器。蓄热燃烧处理有两个或三个蓄热床层，一个燃烧室，原料废气与燃烧后废气交替通过蓄热床层并吸收热量与释放热量，保持废气中的可燃物质在燃烧室稳定燃烧。蓄热催化燃烧方式，其催化燃烧催化剂一般放置在每个蓄热体床层的末端，紧邻燃烧室。上述蓄热体和催化燃烧催化剂可以按本领域常规知识选择。如蓄热体可以选择蜂窝陶瓷体，陶瓷小球，颗粒状氧化铝、氧化硅，以及其它耐熔氧化物蓄热体等，蓄热催化燃烧方式，还可以将适量活性金属负载在蓄热体上。催化燃烧催化剂一般可以选择蜂窝载体或各种适宜颗粒载体，载体材料一般包括氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、分子筛，以及其它耐熔氧化物等。活性组分一般可以是贵金属，如铂、钯、铱、钌、铑等中的一种或几种，也可以是非贵金属，如铜、锰、铬、钒、钴、钼、钨、镧、铈、铁等中的一种或几种。采用贵金属时，在催化剂中的重量含量一般为0.01～1.0％(以元素计)，采用非贵金属时，在催化剂中的重量含量一般为3～30％(以氧化物计)。催化燃烧的操作条件可以是常规的操作条件，采用贵金属催化剂的反应器入口温度为150～400℃，床层空速为5000～80000h^-1；或者采用非贵金属氧化物催化剂，反应器入口温度为180～450℃，床层空速为5000～20000h^-1。采用蓄热燃烧或蓄热催化燃烧方式处理废气时，蓄热体的相关操作可以采用本领域常规的条件，蓄热燃烧室停留时间0.5s～1.0s，蓄热床层换向周期30s～180s，废气通过床层的表观气速为0.5～2.0m/s，床层长度为0.6～3.0m，蓄热燃烧温度为500℃～1000℃，蓄热催化燃烧温度为150℃～450℃。

本发明方法处理轻烃氧化脱硫醇尾气时，具有较高的烃回收率，同时可以实现尾气达标排放。更重要的是，本发明方法在实现尾气达标排放的同时，将设备投资、操作费用和回收烃类收益进行综合评价，实现整体效益的最大化。压缩操作仅需压缩机，降温冷凝使用工厂的循环冷却水或空冷，通过增加油气分压使油气凝析；设置变压吸附，使压缩过程中的动力一方面用于增加尾气中烃的分压，在冷凝过程中回收烃；另外，压缩过程的动力也是变压吸附的动力，实现了尾气中烃的进一步吸附回收，提高了烃的回收率。压缩-变压吸附工艺，与溶剂吸收法相比，设备投资和操作费用较低，烃的总回收率较高，综合起来经济性更佳。设置催化燃烧或蓄热燃烧或蓄热催化燃烧装置，其优点是在去除率高，适应性强，因为前述的循环冷却水冷却或空冷以及变压吸附过程受环境温度影响较大，排放气中的烃类浓度在冬季和夏季有较大的差别，但都可以通过催化燃烧等进一步处理措施实现达标处理。

附图说明

图1本发明工艺流程示意图。

图2是本发明催化燃烧常规反应器进出口气体换热、废气预热操作方式示意图。

图3是本发明两床蓄热燃烧处理方式示意图。

图4是本发明两床蓄热催化燃烧处理方式示意图。

图5是本发明一种蓄热催化燃烧处理方式示意图，催化蓄热体载有催化燃烧活性金属，催化蓄热体可以是一种性能优良的催化燃烧催化剂，也可以以蓄热换热功能为主，催化燃烧功能为辅。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。

实施例1

某企业汽油空气氧化脱硫醇尾气，含烃类32v％，尾气温度53℃，氧气含量17v％，环境平均温度25℃。先将尾气分级压缩至6.0MPa，级间用循环冷却水冷却，最后一级降温至40℃，回收冷凝的烃类，压缩冷凝后的尾气烃类含量为7.5v％。压缩冷凝后尾气用两塔活性炭进行变压吸附，变压吸附床层的体积空速为5000h^-1，吸附过程排放气达到7000μL/L时切换为再生操作，浓缩气去压缩冷凝，烃总回收率为95v％以上。用催化燃烧净化处理变压吸附排放气，催化燃烧处理后气体总烃浓度为30μL/L左右。催化燃烧采用图2操作方式，催化燃烧催化剂为含Pt 0.26wt％、Pd 0.13wt％的蜂窝状催化剂。催化燃烧催化剂床层入口温度为260℃，体积空速为25000h^-1。

实施例2

某企业汽油空气氧化脱硫醇尾气，含烃类32v％，尾气温度53℃，氧气含量16v％，环境平均温度25℃。先将尾气分级压缩至6.0MPa，级间用循环冷却水冷却，最后一级降温至40℃，回收冷凝的烃类，压缩冷凝后的尾气烃类含量为8.5v％。压缩冷凝后尾气用三塔活性炭进行变压吸附，变压吸附床层的体积空速为800h^-1，吸附过程排放气达到8000μL/L时切换为再生操作，浓缩气去瓦斯管网，经过压缩冷却和变压吸附，烃总回收率为95v％以上。用催化燃烧净化处理变压吸附排放气，催化燃烧处理后气体总烃浓度为100μL/L以下。催化燃烧采用图2操作方式，催化燃烧催化剂为含Pt 0.26wt％、Pd 0.13wt％的蜂窝状催化剂。催化燃烧催化剂床层入口温度为260℃，体积空速为25000h^-1。

实施例3

某企业汽油氧化脱硫醇尾气，含烃类25v％，尾气温度45℃，氧气含量7v％，环境平均温度-10℃。先将尾气压缩至0.8MPa，然后用企业的循环冷却水和冷空气降温至10℃，并回收冷凝的烃类，压缩冷凝后的尾气烃类含量为6.2v％。压缩冷凝后尾气用两塔活性炭进行变压吸附，变压吸附床层的体积空速为9000h^-1，排放气总烃浓度达到4500μL/L时切换为再生操作，浓缩气去压缩冷凝，经过压缩冷却和变压吸附，烃总回收率为95v％以上。用蓄热燃烧净化处理变压吸附排放气，最终尾气总烃浓度为120μL/L以下。蓄热燃烧采用图3操作方式，蓄热体为陶瓷蜂窝，蓄热床层换向周期60s，蓄热燃烧温度800℃，废气通过蓄热填料床层的表观气速为1m/s，单侧蓄热填料床层长度为1m。

实施例4

某企业汽油空气氧化脱硫醇尾气，含烃类10v％，尾气温度50℃，氧气含量18v％，环境平均温度10℃。先将尾气分级压缩至1.5MPa，用企业的循环冷却水级间冷却和空气降温至20℃，并回收冷凝的烃类，压缩冷凝后的尾气烃类含量为6.7v％。压缩冷凝后尾气用5A分子筛进行变压吸附，变压吸附的体积空速为15000h^-1，排放气达到6000μL/L时切换为再生操作，浓缩气去瓦斯管网。经过压缩冷却和变压吸附，烃总回收率95v％以上。用蓄热催化燃烧净化处理，最终尾气总烃浓度为100μL/L左右。蓄热催化燃烧采用图4操作方式，蓄热体为陶瓷蜂窝状，催化燃烧催化剂为含Pt 1.2g/L、Pd0.8g/L的蜂窝状催化剂。催化剂床层入口温度可达到250℃以上，废气通过催化燃烧催化剂的总空速为20000h^-1。换向周期90s，蓄热燃烧温度700℃，废气通过蓄热填料床层的表观气速为0.8m/s，单侧蓄热填料床层长度为2m。

实施例5

按实施例4，将催化燃烧催化剂变为堇青石骨架蜂窝状金属氧化物催化剂，含二氧化锰10w％，氧化铜15％，1.5％的氧化铈、氧化镧、五氧化二钒(重量比为2∶1∶1)。催化剂床层入口温度280℃，最终尾气中总烃浓度小于100μL/L。废气通过催化燃烧催化剂的总空速为8000h^-1。换向周期120s，蓄热燃烧温度900℃，废气通过蓄热填料床层的表观气速为1.5m/s，单侧蓄热填料床层长度为3m。

实施例6

某企业煤油空气氧化脱硫醇尾气，含烃类17v％，尾气温度55℃，氧气含量14v％，环境平均温度15℃。先将尾气分级压缩至1.8MPa，用企业的循环冷却水降温至45℃，回收冷凝的烃类，压缩冷凝后的尾气烃类含量为4.1v％。压缩冷凝后尾气用硅胶进行变压吸附，变压吸附的体积空速为8000h^-1，排放气达到7500μL/L时切换为再生操作，浓缩气去压缩冷凝；经过压缩冷却和变压吸附，烃总回收率95v％以上。用催化燃烧净化处理，最终尾气中总烃浓度小于100μL/L。催化燃烧采用图2操作方式，催化燃烧催化剂为含Pt 0.20wt％、Pd 0.09wt％的直径为2mm球形氧化铝载体催化剂。催化燃烧催化剂床层平均入口温度为240℃，体积空速为15000h^-1。

实施例7

某企业煤油空气氧化脱硫醇尾气，含烃类6v％，尾气温度55℃，氧气含量15v％，环境平均温度15℃。将尾气分级压缩至5.0MPa，用企业的循环冷却水级间降温，最后用空气冷却至35℃，回收冷凝的烃类，压缩冷凝后的尾气烃类含量为4.3v％。压缩冷凝后尾气用5A分子筛进行变压吸附，变压吸附的体积空速为1000h^-1，排放气总烃浓度达到100μL/L时切换到再生操作，排放气直接排放，再生浓缩气去压缩冷凝；经过压缩冷却和变压吸附，烃总回收率为95％以上。

实施例8

按实施例7，变压吸附空速为3500h^-1，排放气总烃浓度达到5000μL/L时切换为再生操作，排放气混入污水处理场排放的烃类废气用催化燃烧法共同处理。烃总回收率为95v％以上，催化燃烧处理后气体达标排放。

实施例9

某企业液态烃氧化脱硫醇尾气，含烃类物质65v％，尾气温度40℃，氧气含量10v％，环境平均温度17℃。将尾气分级压缩至4.0MPa，用循环冷却水分级降温至45℃，回收冷凝的烃类，压缩冷凝后的尾气烃类含量为2.1v％。压缩冷凝后尾气用5A分子筛进行变压吸附，变压吸附的体积空速为4000h^-1，排放气达到6500μL/L时切换为再生操作，再生浓缩气去瓦斯管网。经过压缩冷却和变压吸附，烃总回收率为95v％以上。变压吸附排放气用催化燃烧净化处理，最终尾气中总烃浓度小于100μL/L。催化燃烧采用图2操作方式，催化燃烧催化剂为含Pt 0.20wt％、Pd 0.09wt％的直径为2mm球形氧化铝载体催化剂。催化燃烧催化剂床层入口温度为280℃，体积空速为15000h^-1。

Claims

1. 一种轻质烃类氧化脱硫醇尾气的处理方法，包括以下过程：

(1)将轻质烃类物质氧化脱硫醇尾气压缩至0.5～8.0MPa；

(2)将压缩后的尾气降温至5～50℃，同时回收凝析出的烃类物质；

(3)回收烃后的尾气进行变压吸附，解吸气循环至压缩步骤前与氧化脱硫醇尾气混合或排入瓦斯管网；

(4)变压吸附后的排放气直接排放，或进行催化燃烧处理，或蓄热燃烧处理，或蓄热催化燃烧处理。

2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的轻质烃类物质氧化脱硫醇尾气压缩至0.5～4.0MPa；步骤(2)所述的压缩后的尾气降温至15～40℃。

3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的轻质烃类物质氧化脱硫醇包括C3～C5液态烃氧化脱硫醇、汽油氧化脱硫醇、煤油氧化脱硫醇，尾气中含总烃5v％～65v％。

4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中降温方法采用空气冷却或循环冷却水冷却。

5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的变压吸附吸附剂为对烃类物质有吸附作用的多孔材料，有两个或多个变压吸附塔，采用切换操作方式，排放气直接排放，按允许的排放指标控制切换操作条件。

6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的变压吸附吸附剂为对烃类物质有吸附作用的多孔材料，有两个或多个变压吸附塔，采用切换操作方式，排放气采用催化燃烧处理方式，控制变压吸附排放气中总烃浓度不高于8000μL/L。

7. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的变压吸附的吸附剂为活性炭、分子筛、氧化铝、无定型硅铝和硅藻土中的一种或几种，变压吸附塔的单塔床层体积空速为500～40000h^-1。

8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化燃烧催化剂选择蜂窝载体或其它适宜颗粒载体，载体材料包括氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、分子筛以及其它耐熔氧化物中的一种或几种，活性组分选自铂、钯、铱、钌和铑贵金属中的一种或几种，或选自铜、锰、铬、钒、钴、钼、钨、镧、铈和铁非贵金属中的一种或几种。

9. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于采用贵金属催化剂，反应器入口温度为150～400℃，床层空速为5000～80000h^-1。

10. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于采用非贵金属氧化物催化剂，反应器入口温度为180～450℃，床层空速为5000～20000h^-1。

11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述蓄热燃烧或蓄热催化燃烧装置的操作条件为，蓄热燃烧室停留时间为0.5s～1.0s，蓄热床层换向周期为30s～180s；蓄热燃烧装置的蓄热床层为两个或三个；蓄热体选择蜂窝陶瓷体、陶瓷小球、颗粒状氧化铝、氧化硅、其它耐熔氧化物蓄热体和催化燃烧催化剂中的一种或几种。