CN112322363A - 一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫工艺及装置，高炉煤气经过除尘处理之后的高炉煤气经TRT余压发电后进入脱硫塔经吸附剂吸附脱硫后送往各高炉煤气用户，当吸附剂饱和时，去往用户的高炉煤气一部分经过风机进入换热器与高温蒸汽换热后进入脱硫塔中反吹解析将吸附材料再生利用，解析后含硫分的煤气作为烧结机点火气源，燃烧废气经烧结脱硫系统处理达标后排放。该装置采用的纳米复合沸石作为吸附剂脱除高炉煤气中的有机硫和无机硫，并采用交错分布、旋转和波形的形式安置，增大了吸附剂与高炉煤气的有效接触面积，具有脱除效率高，成本较低、占地小、设备维护简单、具有净化度高、无二次污染的特点。

Description

一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫工艺及装置，属于高炉煤气精脱硫技术领域。

背景技术

高炉煤气是钢铁企业在炼铁过程中副产的含有一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气等的低热值可燃气体，统计产量每月高达700-800亿立方米。未净化的高炉煤气中还含有大量的粉尘及硫化物，其硫化物主要为有机硫和无机硫两类，有机硫占比高于无机硫。有机硫主要成分有羰基硫、二硫化碳、硫醚硫醇、噻吩等，以羰基硫为(COS)主；无机硫有硫化氢、二氧化硫等，以硫化氢(H₂S)为主。

现有的高炉煤气净化工艺主要是袋式除尘后，经TRT余压发电，然后送往高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用，但由于高炉煤气中仍然含有硫、氯等有害物质，故用户排放烟气无法满足SO₂控制要求，需在各用户在烟气出口设置脱硫设施，但烟气量较高炉煤气而言大很多，故设备规模大，因此适合采取源头控制方式，实施高炉煤气精脱硫，脱硫效果达到一定指标，可省去用户烟气脱硫设施。

目前较为成熟的硫化物脱除方法是在TRT装置之后设置湿法洗涤装置。该方法虽然可以有效脱除高炉煤气中的无机硫，但无法脱除高炉煤气中的有机硫，而且湿法脱硫后携带的水分可能进入后续管道设备，造成腐蚀。因此，有机硫，特别是COS的脱除是高炉煤气精脱硫的重要环节。当前有效的解决途径是将COS催化水解转化为H₂S后脱除，但该方法需要分步脱除高炉煤气中的硫分，工艺较复杂。现有技术还没有公开使用纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫的报道。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫工艺及装置，利用纳米复合沸石作为吸附剂，同时脱除高炉煤气中的有机硫和无机硫，实现高炉煤气精脱硫。本发明中纳米复合沸石吸附层为交错分布的波形吸附层，增大了接触面积，纳米复合沸石通过热煤气解析实现再生。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫工艺，高炉煤气经干式除尘器、干式TRT余压发电装置、脱硫塔，脱硫塔内设有纳米复合沸石吸附剂进行脱硫，纳米复合沸石为纳米级的全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任意一种沸石负载ZnO制备的纳米复合沸石，最后生成的净煤气经管道通向各用户；

当纳米复合沸石吸附剂吸附饱和时，停止进入高炉煤气，将净煤气的一部分经过风机进入换热器与高温蒸汽换热后，进入脱硫塔中反吹解析将纳米复合沸石吸附剂再生利用，解析后含硫分的煤气进入烧结机，作为烧结机点火气源，燃烧废气经烧结脱硫系统处理达标后排放；

当纳米复合沸石吸附剂可再生利用时，关闭风机，关闭进入烧结机入口的煤气出口及烧结机，打开脱硫塔的高炉煤气进口，纳米复合沸石吸附剂吸附高炉煤气中的有机硫和无机硫，如此循环脱硫。优选地，所述纳米复合沸石的制备方法为将ZnO与纳米级的沸石按质量比0.4～1：1的比例混合后，加入乙醇超声分散后，球磨机研磨之后恒温干燥，焙烧300～600℃下焙烧6h后冷却制得纳米复合沸石，其中，所述纳米级的沸石为全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任意一种。

一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫装置，其包括干式除尘器、干式TRT余压发电装置、脱硫塔、风机、换热器和烧结机，其中，高炉煤气的出烟管道连通干式除尘器的进气口，干式除尘器的出气口连通干式TRT余压发电装置的进气口，干式TRT余压发电装置的出气口连通脱硫塔的进气口，脱硫塔内设有精脱硫剂，其为纳米复合沸石吸附剂层，用于吸附脱除高炉煤气中的有机硫和无机硫；脱硫塔设有净煤气出口和含硫煤气出口，净煤气出口连通用户管道，通向各用户，含硫煤气出口连通烧结机；用户管道上设有分支管道，分支管道连通换热器，分支管道与通换热器之间上设有风机，换热器的出口连通脱硫塔。

如上所述的装置，优选地，所述脱硫塔内中央设有吸附剂旋转轴，吸附剂旋转轴上交错设置所述纳米复合沸石吸附剂层。

如上所述的装置，优选地，所述纳米复合沸石吸附剂层为波浪形。

吸附剂层为交错分布、缓慢旋转的波形纳米复合沸石吸附剂层，增大了吸附剂与高炉煤气的有效接触面积，提高脱硫效率。

如上所述的装置，优选地，所述纳米复合沸石吸附剂层设有纳米复合沸石，纳米复合沸石为纳米级的全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任一一种沸石负载ZnO制备的纳米复合沸石。

优选地，纳米复合沸石采用固相扩散法制备，具体步骤如下：纳米复合沸石的制备采用将ZnO与纳米级的沸石按质量比0.4～1：1的比例混合后，加入乙醇超声分散后，球磨机研磨之后恒温干燥，焙烧300～600℃下焙烧6h后冷却制得，其中，所述纳米级的沸石为全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任意一种。

如上所述的装置，优选地，所述ZSM-5型沸石的硅铝比为20:1～60:1，最优选40:1。

如上所述的装置，优选地，所述脱硫塔内设有两个均气板，一个均气板设于煤气进气口和含硫煤气出口上方，用于均匀进入吸附剂层的煤气，另一个均气板设于净煤气出口与换热器连通的进口前，两个均气板用于隔离纳米复合沸石吸附剂层，将纳米复合沸石吸附剂层置于两个均气板之间。

如上所述的装置，优选地，所述干式除尘器下方设置有灰斗及输灰装置。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明所用的沸石是一种具有高选择性、高吸附能力、可再生性和操作安全等特点的吸附剂，可以有效地去除含硫化合物。纳米复合沸石具备常规单一沸石所不具备的性能，可以避免单一孔结构的缺陷，晶粒小，具有比表面积大，吸附能力强，可用于高炉煤气精脱硫。

本发明的装置是以纳米复合沸石为吸附剂脱出高炉煤气中的有机硫和无机硫，高炉煤气精脱硫后再送往各用户进行燃烧，烟气中二氧化硫满足规范要求，不需要对烟气再进行脱硫处理。该脱硫装置设备简单，占地较小，运行成本较低，而且通过解吸实现吸附剂的再生，吸附剂可以重复利用，无二次污染，脱硫成本低。有针对性的解决了目前存在高炉煤气脱硫净化不彻底的技术问题。

本发明提供的以纳米复合沸石作为吸附剂用于脱除高炉烟气中的硫分，能脱除多种有机硫化物，脱硫能力较普通粒径沸石以及单一组分沸石有所提高。另一方面，吸附剂层为交错分布、缓慢旋转的波形纳米复合沸石吸附剂层，增大了吸附剂与高炉煤气的有效接触面积，进一步提高了脱硫效率。纳米复合沸石吸附剂吸附饱和后，使用热煤气解吸再生，再生煤气可以回到焦炉荒煤气主管混合后再次经过化产工段净化其中的硫化氢。故吸附剂可重复利用。

本发明提供的装置采用吸附法脱硫，解决了现有“加氢水解再吸附”工艺中需要使用两种物料、多级流程的问题，通过提升物料的比表面积及其对多种硫分的吸附性能，提高吸附传质速度及硫容等关键参数，从而提高脱硫效率。采用干法除尘配套，干法TRT，不仅较湿法TRT同比提高发电量，而且节省了大量的除尘用水。另外，采用TRT发电，可避免由于燃煤发电而向大气排放的大量CO₂气体，有助于改善温室效应和酸雨对环境的影响。该装置成本较低、占地小、设备维护简单、具有净化度高、无二次污染的特点。

附图说明

图1为本发明一优选地纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫装置示意图。

【附图标记说明】

1：高炉；

2：干式除尘器；

3：干法TRT余压发电装置；

4：脱硫塔；

5：风机；

6：换热器；

7：灰斗；

8：纳米复合沸石吸附剂层；

9：均气板；

10：吸附剂旋转轴；

11：用户；

12：烧结机；

13：高温蒸汽；

14：低温蒸汽。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫装置，如图1所示，包括高炉1、干式除尘器2、干式TRT余压发电装置3、脱硫塔4、风机5、换热器6和烧结机11。高炉1的出烟管道连通干式除尘器2的进气口，干式除尘器2的出气口连通干式TRT余压发电装置3的进气口，干式TRT余压发电装置3的出气口连通脱硫塔4的进气口。脱硫塔4底部外侧设有或上部外侧电机，电机的转轴作为吸附剂旋转轴10伸入脱硫塔4内部，吸附剂旋转轴10上交错设置有多个纳米复合沸石吸附剂层8，纳米复合沸石吸附剂层8为波浪形，纳米复合沸石吸附剂层8上设有精脱硫剂纳米复合沸石，可为负载有ZnO的纳米复合沸石，沸石选用全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任意一种，当选择ZSM-5纳米沸石为吸附剂时，其硅铝比为20:1-60:1，优选40:1。这些纳米复合沸石用于吸附脱除高炉煤气中的有机硫和无机硫。脱硫塔4设有净煤气出口和含硫煤气出口，脱硫塔4内还设有两个均气板9，一个均气板9设于煤气进气口和含硫煤气出口的上方，用于均匀进入吸附剂层的煤气，另一个均气板9设于净煤气出口前及与换热器连通的进口前，两个均气板9用于隔离纳米复合沸石吸附剂层8，将纳米复合沸石吸附剂层8置于两个均气板9之间。

净煤气出口连通用户11的管道，通向各用户，含硫煤气出口连通烧结机12；用户管道设有分支管道，分支管道连通换热器6，分支管道与通换热器6之间上设有风机5，换热器6的出口连通脱硫塔4。换热器6中通过进入高温蒸汽13，流出低温蒸汽14来进行热交换。进一步地，干式除尘器2的下端还设有灰斗及输灰装置。

工作时，从高炉1产生的高炉煤气先进入干式除尘器2除尘后进入干式TRT余压发电装置3利用其余热、余压发电，然后进入脱硫塔4经置有纳米复合沸石吸附剂的交错分布的波形吸附层8吸附脱硫后送往各高炉煤气用户11。当吸附剂饱和时，去往用户的高炉煤气一部分经过风机5进入换热器6与高温蒸汽13换热后进入脱硫塔4中反吹解析将吸附材料再生利用，解析后含硫分的煤气作为烧结机12的点火气源，燃烧废气经烧结脱硫系统处理达标后排放。

其中，所用的纳米复合沸石采用固相扩散法制备，具体步骤为：分别称取ZnO和硅铝比为40:1的ZSM-5型沸石进行混合，其中，沸石是纳米级的，粒径范围为20～65nm，ZnO是沸石质量的45％，65％，80％，90％，95％或98％，然后将沸石和ZnO混合物与无水乙醇按照1g:10ml的比例混合，随后进行超声分散处理，球磨机研磨30min后在100℃恒温下干燥，之后在300～600℃下焙烧6h后，冷却取出，研磨至细度均匀，制备得到不同ZnO负载量的纳米ZnO/ZSM-5型沸石复合材料。其中，最优选的是ZnO是沸石质量的80％时制备获得的纳米ZnO/ZSM-5型沸石复合材料。将大量实验验证金属氧化物作为脱硫吸附剂具有净化度高，同时能够有效脱除多种有机硫化物的特点，而在众多金属氧化物中，ZnO的脱硫能力最为突出。沸石分子筛是另一种很有效的脱硫吸附剂。但相比将金属氧化物与沸石直接混合，制备ZnO/沸石复合材料所产生的脱硫效果要明显更好，因此，本发明中所制备的纳米级ZnO/沸石复合材料是一种新型有效地高炉煤气脱硫手段，相比现有的脱硫技术而言具有制作成本更低、脱硫效果更好的特点。而ZnO负载量直接影响纳米级ZnO/沸石复合材料的脱硫效果。随着ZnO负载量的增加，ZnO均匀的负载在沸石表面，但当负载量达到80％时，沸石表面ZnO负载达到饱和，进一步增加ZnO的负载量，ZnO在沸石表面出现较为严重的团聚现象，ZnO分散不均匀，且影响沸石的吸附脱硫效果。因此，最优的ZnO负载量为沸石质量的80％。

该设备利用纳米复合沸石作为吸附剂脱除高炉煤气中的有机硫和无机硫，纳米复合沸石粒径小，表面积大，较单一组分沸石具有更好的吸附性能，而且，吸附剂层采用交错分布、旋转和波形的形式安置，增大了吸附剂与高炉煤气的有效接触面积，具有脱除效率高，工艺简单，无二次污染的特点。在本发明中，以纳米复合沸石作为吸附剂用于脱除高炉烟气中的硫分，能脱除多种有机硫化物，脱硫能力较普通粒径沸石以及单一组分沸石有所提高。另一方面，吸附剂层为交错分布、缓慢旋转的波形纳米复合沸石吸附剂层，增大了吸附剂与高炉煤气的有效接触面积，进一步提高了脱硫效率。

本发明采用吸附法脱硫，解决了现有技术的“加氢水解再吸附”工艺中需要使用两种物料、多级流程的问题，通过提升物料的比表面积及其对多种硫分的吸附性能，提高吸附传质速度及硫容等关键参数，从而提高脱硫效率。

本发明提的设备具有成本较低、占地小、设备维护简单、具有净化度高、无二次污染的特点。

采用干法除尘配套，干法TRT余压发电装置，不仅较湿法TRT同比提高发电量，而且节省了大量的除尘用水。另外，采用TRT发电，可避免由于燃煤发电而向大气排放的大量CO₂气体，有助于改善温室效应和酸雨对环境的影响。

实施例2

采用实施例1提供的设备进行纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫的工艺，具体为高炉煤气经干式除尘器、干式TRT余压发电装置、脱硫塔，脱硫塔内设有纳米复合沸石吸附剂进行脱硫，纳米复合沸石为纳米级的全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任意一种沸石负载ZnO制备的纳米复合沸石；最后生成的净煤气经管道通向各用户；

当纳米复合沸石吸附剂吸附饱和时，停止进入高炉煤气，将净煤气的一部分经过风机进入换热器与高温蒸汽换热后进入脱硫塔中反吹解析将纳米复合沸石吸附剂再生利用，解析后含硫分的煤气进入烧结机，作为烧结机点火气源，燃烧废气经烧结脱硫系统处理达标后排放；

当纳米复合沸石吸附剂可再生利用时，关闭风机，关闭进入烧结机入口的净煤气，关闭含硫煤气的出口及烧结机，打开脱硫塔的高炉煤气进口，纳米复合沸石吸附剂吸附高炉煤气中的有机硫和无机硫开始进行高炉煤气的脱硫，当纳米复合沸石吸附剂吸附饱和时，按上述操作如此循环脱硫。

对比例1

李宝成等在“钢铁行业高炉煤气深度脱硫技术探究”提到的河钢乐亭钢铁一期建设的例子中，三座高炉全部投产后日产高炉煤气约4000万立方米，未经脱硫处理直接经用户燃烧后SO₂排放浓度在100mg/m³以上，超出现行国家和地方超低排放标准，因此各高炉煤气用户烟气需经脱硫处理后才能达到排放标准。但是此时需要脱硫的烟气量远远大于未经处理的高炉煤气量，故这种方法脱硫，需要消耗大量的能源，不符合钢厂节能减排和循环经济的发展要求，与国家环保政策提倡不符。需要在引入用户之前对高炉煤气进行脱硫处理来减少或者少去后期用户烟气的脱硫处理。

对比例2

目前较为成熟的高炉煤气脱硫方法是在TRT装置之后设置湿法洗涤装置，这种方法无法脱除高炉煤气中的有机硫，导致燃烧后的烟气中SO₂排放不达标，需要额外设置有机硫转化脱除工艺，如中国专利CN201910042224.1公开的一种高炉煤气脱硫净化方法。TRT之后的高炉煤气进行湿法脱除硫化氢，会降低煤气热值，而且，湿法脱硫后携带的水分可能进入后续管道设备造成腐蚀。

对比例3

为了脱除高炉煤气中的有机硫，现有的脱硫技术是先将有机硫经催化水解或加氢水解转化为无机硫后，再常温下与碱性物质发生中和反应脱除无机硫或者吸附脱除无机硫从而实现高炉煤气精脱硫，如中国专利CN201911170615.8公开的一种高炉煤气精脱硫净化的方法及装置中所使用的方法。这种方法虽然能够有效脱除有机硫，但是需要消耗大量的氢及催化剂，而且操作流程较复杂。

与上述对比例相比，本发明中采用纳米复合沸石作为吸附剂，利用纳米复合沸石大的比表面积，能脱除多种有机硫化物，脱硫能力较普通粒径沸石以及单一组分沸石有所提高。另外，本发明装置设备简单，操作方便，吸附剂层采用波浪、旋转、交错的形式安置，更大程度上增大了吸附剂层与高炉煤气的接触面积，提高了脱硫效率，吸附剂还能解吸再生循环利用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫工艺，其特征在于，高炉煤气经干式除尘器、干式TRT余压发电装置、脱硫塔，脱硫塔内设有纳米复合沸石吸附剂进行脱硫，所述纳米复合沸石为纳米级的全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任意一种沸石负载ZnO制备的纳米复合沸石，最后生成的净煤气经管道通向各用户；

当纳米复合沸石吸附剂吸附饱和时，停止进入高炉煤气，将净煤气的一部分经过风机进入换热器与高温蒸汽换热后，进入脱硫塔中反吹解析将纳米复合沸石吸附剂再生利用，解析后含硫分的煤气进入烧结机，作为烧结机点火气源，燃烧废气经烧结脱硫系统处理达标后排放；

当纳米复合沸石吸附剂可再生利用时，关闭风机，关闭进入烧结机入口的煤气出口及烧结机，打开脱硫塔的高炉煤气进口，纳米复合沸石吸附剂吸附高炉煤气中的有机硫和无机硫，如此循环脱硫。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述纳米复合沸石的制备方法为将ZnO与纳米级的沸石按质量比0.4～1：1的比例混合后，加入乙醇超声分散后，球磨机研磨之后恒温干燥，焙烧300～600℃下焙烧6h后冷却制得纳米复合沸石，所述纳米级的沸石为全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任意一种。

3.一种纳米复合沸石吸附高炉煤气精脱硫装置，其特征在于，其包括干式除尘器、干式TRT余压发电装置、脱硫塔、风机、换热器和烧结机，其中，高炉煤气的出烟管道连通干式除尘器的进气口，干式除尘器的出气口连通干式TRT余压发电装置的进气口，干式TRT余压发电装置的出气口连通脱硫塔的进气口，脱硫塔内设有精脱硫剂，其为纳米复合沸石吸附剂层，用于吸附脱除高炉煤气中的有机硫和无机硫；脱硫塔设有净煤气出口和含硫煤气出口，净煤气出口连通用户管道，通向各用户，含硫煤气出口连通烧结机；用户管道上设有分支管道，分支管道连通换热器，分支管道与通换热器之间上设有风机，换热器的出口连通脱硫塔。

4.如权利要求3所述的高炉煤气精脱硫装置，其特征在于，所述脱硫塔内中央设有吸附剂旋转轴，吸附剂旋转轴上交错设置所述纳米复合沸石吸附剂层。

5.如权利要求4所述的高炉煤气精脱硫装置，其特征在于，所述纳米复合沸石吸附剂层为波浪形。

6.如权利要求4所述的高炉煤气精脱硫装置，其特征在于，所述纳米复合沸石吸附剂层设有纳米复合沸石，纳米复合沸石为纳米级的全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任意一种沸石负载ZnO制备的纳米复合沸石。

7.如权利要求6所述的高炉煤气精脱硫装置，其特征在于，所述纳米复合沸石的制备采用将ZnO与纳米级的沸石按质量比0.4～1：1的比例混合后，加入乙醇超声分散后，球磨机研磨之后恒温干燥，焙烧300～600℃下焙烧6h后冷却制得，其中，所述纳米级的沸石为全硅沸石、X型沸石、ZSM-5型沸石中的任意一种。

8.如权利要求6所述的高炉煤气精脱硫装置，其特征在于，所述ZSM-5型沸石的硅铝比为20:1～60:1。

9.如权利要求3所述的高炉煤气精脱硫装置，其特征在于，所述脱硫塔内设有两个均气板，一个均气板设于煤气进气口和含硫煤气出口上方，用于均匀进入吸附剂层的煤气，另一个均气板设于净煤气出口与换热器连通的进口前，两个均气板用于隔离纳米复合沸石吸附剂层，将纳米复合沸石吸附剂层置于两个均气板之间。

10.如权利要求3所述的高炉煤气精脱硫装置，其特征在于，所述干式除尘器下方设置有灰斗及输灰装置。

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