CN112063422B - 一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法和装置，属于节能环保领域。本发明包括：（1）高炉产生的80‑180℃热煤气经除尘净化后进入COS转化反应器，煤气中的COS经水解或加氢反应转化为H2S；（2）含H2S煤气进入脱硫反应器，H2S被脱硫催化剂吸附被选择性催化氧化生成单质硫存储在脱硫催化剂的孔隙结构中；（3）脱硫净化后的高炉煤气经TRT余压发电后作为洁净燃气使用，脱硫催化剂吸附饱和后采用350‑500℃的烟气/水蒸气混合气体再生，再生后的脱硫催化剂重复利用；（4）脱硫催化剂孔隙中的单质硫被高温再生气体携带进入硫回收单元生产硫磺。本发明脱硫效率高、工艺简单、运行成本低，且实现了煤气中硫化物的资源化利用。

Description

一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法和装置
技术领域
本发明涉及一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法和装置，尤其适用于高炉煤气脱硫净化作为工业燃气的生产过程，也可用于煤、生物质、有机含碳废弃物气化煤气的脱硫净化过程，属于节能环保领域。
背景技术
高炉煤气是高炉炼铁过程产生的可燃气体，吨铁的煤气产量大约1500-2000Nm3，主要成分为二氧化碳（6-15%）、一氧化碳（28-35%）、氢气（2-8%）、氮气（55-60%）、烃类（0.2-0.5%）及少量的硫化物（100-300PPm），热值3000-4000KJ/Nm3，出炉温度100-160℃。现有高炉煤气净化及后续应用主要是采用袋式除尘去除颗粒物，再经过TRT余压发电后，送往高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用。但由于高炉煤气中仍然含有硫、氯等有害物质，燃烧排放烟气中硫化物浓度可达500mg/Nm3以上，造成严重的环境危害。高炉煤气脱硫净化是国家重点推动的环保减排行业。由于高炉煤气用气点分散，用户多，如采用燃烧后烟气脱硫净化，为了达到环保要求，需建设多套脱硫设施，投资较大，运行成本高。因此，采用煤气脱硫的前端集中处理方式，可以极大地降低投资和运行成本。
高炉煤气总硫含量多在80-250mg/Nm³之间。其中，有机硫多以羰基硫（COS）为主，占比约70%；无机硫以硫化氢（H2S）为主，占比约30%。采用高炉煤气喷碱方法可脱除煤气中的大部分硫化物，但由于大量喷碱和喷水循环洗涤，不但降低煤气热值，还产生了大量高盐含硫废水，需进一步净化处理。中国专利CN206927863U公开了一种脱除煤气中硫化氢的方法，将煤气通入碱洗塔，通过碱洗的作用脱除高炉煤气中的硫化氢，但对于煤气中有机硫无法进行有效脱除。中国专利CN110252069A公开了一种高炉煤气脱除粉尘、氯化物、硫化物的净化方法，高炉出来的高炉煤气进入粗除尘单元，除尘煤气进入TRT单元余压回收发电，然后进入气体冷却单元，温度降到0~120℃，再进入综合净化塔，净化塔内装填微晶材料吸附剂，除掉煤气中的氯化物和硫化物，净化煤气送各工段使用；该方法中解析的硫化物需要进一步处理。中国专利CN110484308A公开了一种高炉煤气BKRP脱硫系统，该系统包括吸收塔、氧化再生器、富液泵、贫液泵、分液罐、硫浆泵、鼓风机、硫饼储罐、药剂罐、硫磺过滤系统和空气分布器；吸收塔吸收煤气中硫化物，通过氧化再生器生成硫浆，经过滤系统得到硫磺滤饼，实现硫的资源化利用；该系统采用湿法净化，高炉煤气需降温处理，能耗较高，占地面积大，工艺系统复杂。
发明内容
本发明旨在提供一种经济高效的高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，并实现污染物的资源化回收利用，目的在于脱除高炉煤气中的硫化物，解决高炉煤气燃烧烟气中污染物超标排放的技术难题，满足高炉煤气燃烧排放烟气的环保要求。
本发明的高炉煤气脱硫净化工艺过程中，针对高炉煤气中COS含量高，且COS脱除难度大的技术难题，除尘后的高炉热煤气首先经COS转化催化剂将COS转化成H2S，然后利用脱硫催化剂将H2S选择性催化转化成固态单质硫从煤气中脱除；随着脱硫反应进行，脱硫催化剂吸附的硫量逐渐达到饱和；饱和后的脱硫催化剂采用高温热再生，单质硫从脱硫催化剂的孔隙结构中溢出，被再生气体携带至硫回收单元，生成硫磺产品回收利用；再生后的脱硫催化剂，恢复脱硫活性，可循环脱硫使用。本发明具有工艺简单，脱硫效率高，可实现硫资源化利用的特点，尤其适用于高炉煤气脱硫净化作为工业燃气的生产过程，也可用于焦炉煤气、气化煤气的脱硫净化过程。
本发明针对高炉煤气的物化性质特点，提出了一种干法热煤气脱硫和硫资源化利用方法，其特点在于高炉煤气中的羰基硫COS经水解和加氢反应转化为硫化氢H2S，硫化氢H2S在脱硫催化剂作用下选择性催化氧化生成单质硫S，吸附单质硫S的脱硫催化剂通过高温热再生循环使用，热再生的气态或液态硫可以冷却回收，再经除杂、熔融生产硫磺；再生后的脱硫催化剂，恢复脱硫活性，可循环脱硫使用。
本发明提供了一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，包括以下步骤：
（1） 高炉产生的热煤气经干法除尘，控制煤气中粉尘含量<10mg/Nm3；
（2） 除尘煤气进入装填COS转化催化剂的固定床反应器，控制气体空速1000-5000h-1，反应温度80-180℃，COS在转化催化剂作用下，与煤气中含有的H2O或H2反应转化成H2S，COS转化率>90%；
（3） 含H2S煤气进入脱硫反应器，控制气体空速200-4000h-1，反应温度80-180℃，H2S被脱硫催化剂吸附并选择性催化氧化生成单质硫S，单质硫S存储在脱硫催化剂的孔隙结构中，控制煤气中硫化物含量满足环保排放要求，净化煤气经TRT余压发电后作为洁净燃气使用；当脱硫反应器出口煤气中硫化物含量高于环保排放要求，含硫煤气切换至并连的第二脱硫反应器（一套备用设备）；
（4） 脱硫反应器通入350-500℃的烟气/水蒸气混合气体对脱硫催化剂进行高温热再生，再生气体空速1000-5000h-1，脱硫催化剂吸附的固态单质硫转变为液态或气态从脱硫催化剂孔隙结构中脱除，再生后的脱硫催化剂重复利用；
（5） 高温再生气体携带气态或液态硫进入硫回收单元，经冷却、除杂、熔融，生产硫磺。
如上所述的步骤（2）的COS转化催化剂含有Mo、Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种元素作为活性组分，活性组分的负载量0.5-5wt%。
如上所述的步骤（2）的COS转化催化剂的载体可以是球形或柱状的Al2O3或TiO2催化剂，载体比表面积>300m2/g。
如上所述的步骤（3）的脱硫催化剂含有V、Zn、Cu、Fe、Mn、Co、Ce中的至少一种元素作为活性组分，活性组分的负载量0.1-10wt%。
如上所述的步骤（3）的脱硫催化剂的载体可以是球形或柱状的Al2O3、TiO2、活性炭的一种或几种的混合物，载体比表面积>400m2/g。
如上所述的步骤（4）的再生气体由烟气和水蒸气组成，水蒸气含量10%-70vol%，氧浓度<2vol%。
如上所述的高炉产生的热煤气中硫化物主要由COS和H2S组成，COS含量<200mg/Nm3，H2S含量<100mg/Nm3，其它硫化物含量<10mg/Nm3。
如上所述的高炉产生的热煤气中O2含量<0.5vol%，H2O含量0.5vol%-10vol%。
本发明提供了一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用装置，包括依次连接的高炉煤气干法除尘单元和COS转化反应器，COS转化反应器的另一端分别通过含硫煤气进口阀连接第一脱硫反应器和第二脱硫反应器，两个脱硫反应器中进行脱硫反应，脱硫反应器顶部出口排出洁净煤气；脱硫反应器的上方侧面设有再生气体进口阀，底部通过再生气体出口阀连接硫回收单元，硫回收单元分别设有硫磺和烟气出口。
进一步地，所述COS转化反应器为装填COS转化催化剂的固定床反应器。
所述的干法除尘单元采用重力除尘器、旋风除尘器、布袋除尘器、管式除尘器、静电除尘中一种或几种组合的干式热除尘设备。
本发明的有益效果：
本发明具有以下技术特点和优点：（1）高炉热煤气干法除尘后，直接进入脱硫净化单元，减少了常温净化工艺需要的降温冷却过程，降低了煤气的显热热损失，提高了系统能效；（2）采用特有的催化剂，实现有机硫转化和脱除，催化剂活性和稳定性好，脱硫效率高，脱硫成本低，运行可靠性好；（3）可将硫化物转变成有价值的硫磺产品，实现污染物资源化回收利用，有利于提升过程的经济性；（4）整体工艺流程简单，占地面积小，投资低，便于现有高炉现场改造。
采用本发明的技术方案，可将高炉煤气中硫化物的降低至1ppm以下，满足超低排放的环保要求，并且实现硫化物高附加值利用，与现有技术相比具有经济、环保、节能、降耗等方面的优点，尤其适用于高炉煤气脱硫净化作为工业燃气的生产过程，也可用于煤、生物质、有机废弃物等含碳物质气化煤气生产工业燃气或合成气的脱硫净化过程。
以下结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用装置示意图；
图中，1是高炉煤气干法除尘单元，2是COS转化反应器，3是第一脱硫反应器，4是第二脱硫反应器，5是硫回收单元，6是第一含硫煤气进口阀，7是第一脱硫煤气出口阀，8是第二含硫煤气进口阀，9是第二脱硫煤气出口阀，10是第一再生气体进口阀，11是第一再生气体出口阀，12是第二再生气体进口阀，13是第二再生气体出口阀。A为100-180℃高炉煤气，B为脱硫净化煤气，C为烟气/水蒸气，D为烟气，E为硫磺。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
图1为本发明提供的一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用装置，包括依次连接的高炉煤气干法除尘单元1和COS转化反应器2，COS转化反应器2的另一端分别通过第一含硫煤气进口阀6和第二含硫煤气进口阀8连接第一脱硫反应器3和第二脱硫反应器4，两个脱硫反应器中进行脱硫反应，脱硫反应器顶部出口排出洁净煤气；第一脱硫反应器3和第二脱硫反应器4的上方侧面分别设有第一再生气体进口阀10和第二再生气体进口阀12，底部分别通过第一再生气体出口阀11和第二再生气体出口阀13连接硫回收单元5，硫回收单元5分别设有硫磺和烟气出口。
进一步地，所述COS转化反应器为装填COS转化催化剂的固定床反应器。
所述的干法除尘单元采用重力除尘器、旋风除尘器、布袋除尘器、管式除尘器、静电除尘中一种或几种组合的干式热除尘设备。
实施例1：
某钢厂高炉产生粗煤气，温度120-130℃，COS含量90-110mg/Nm3，H2S含量40-50mg/Nm3，其它有机硫含量10-20mg/Nm3，O2含量<0.1%（vol），H2O含量1%-3%（vol），CO2含量10-12%（vol）、CO含量30-35%（vol）、H2含量6-8%（vol）、N2含量50-60%（vol）。按照本发明所述的高炉煤气脱硫和硫资源化利用方法，如附图1所示。高炉煤气首先经袋式除尘器干法除尘，粉尘含量降至<5mg/Nm3；除尘煤气进入装填直径4-6mm的球形Al2O3基COS转化催化剂的固定床反应器，控制气体空速2000h-1，反应温度120-130℃，煤气中COS与煤气中含有的H2O或H2反应转化成H2S，COS转化率~92%；含硫煤气由第一含硫煤气进口阀6进入第一脱硫反应器3，脱硫催化剂为直径4×6mm的柱状活性炭脱硫剂，控制气体空速500h-1，反应温度120-130℃，H2S被脱硫催化剂吸附并选择性催化氧化生成单质硫，单质硫存储在脱硫催化剂的孔隙结构中，控制煤气中硫化物含量<20mg/Nm3，脱硫净化煤气B由出第一脱硫煤气出口阀7至TRT余压发电系统压力回收后作为洁净燃气使用，燃烧烟气硫化物浓度满足环保排放要求；当第一脱硫反应器3出口脱硫煤气中硫化物含量高于20mg/Nm3，打开第二脱硫反应器4的第二含硫煤气进口阀8和第二脱硫煤气出口阀9，关闭第一脱硫反应器3的第一含硫煤气进口阀6和第一脱硫煤气出口阀7，含硫煤气切换至第二脱硫反应器4，控制相同的反应温度和空速，脱硫净化煤气B由第二脱硫煤气出口阀9至TRT余压发电系统压力回收后作为洁净燃气使用；打开第一脱硫反应器3的第一再生气体进口阀10和第一再生气体出口阀11，通入450-500℃的烟气/水蒸气C混合气体对脱硫催化剂进行高温热再生，水蒸气含量20%（vol），O2含量<1%（vol），再生气体空速1000h-1，脱硫催化剂吸附的固态单质硫转变为液态或气态从脱硫催化剂孔隙结构中脱除，检测高温再生气体中硫含量，若再生气体中硫含量基本为零，证明脱硫催化剂已再生完全，可重复进行脱硫操作；高温再生气体经第一再生气体出口阀11携带气态或液态硫进入硫回收单元，经冷却、除杂、熔融，生产硫磺。第二脱硫反应器4中脱硫催化剂饱和后，打开第一脱硫反应器3的第一含硫煤气进口阀6和第一脱硫煤气出口阀7，关闭第二脱硫反应器4的第二含硫煤气进口阀8和第二脱硫煤气出口阀9，含硫煤气切换至再生后的第一脱硫反应器3，进行脱硫操作。同时，打开第二脱硫反应器4的第二再生气体进口阀12和第二再生气体出口阀13，通入高温再生气体，进行脱硫催化剂再生操作，操作条件和方式同上。如此脱硫-再生循环操作，完成高炉煤气的脱硫和硫资源化利用过程。
实施例2
某钢厂高炉产生粗煤气，温度140-150℃，COS含量60-90mg/Nm3，H2S含量30-40mg/Nm3，其它有机硫含量8-12 mg/Nm3，O2含量<0.2%（vol），H2O含量5%-8%（vol），CO2含量10-12%（vol）、CO含量25-30%（vol）、H2含量4-6%（vol）、N2含量55-58%（vol）。按照本发明所述的高炉煤气脱硫和硫资源化利用方法，如附图1所示。高炉煤气首先经旋风分离器和静电除尘器干法除尘，粉尘含量降至<10mg/Nm3；除尘煤气进入装填直径4-6mm的球形TiO2基COS转化催化剂的固定床反应器，控制气体空速1500h-1，反应温度140-160℃，煤气中COS与煤气中含有的H2O或H2反应转化成H2S，COS转化率~95%；含硫煤气进入脱硫反应器，脱硫催化剂为直径4×6mm的柱状活性炭脱硫剂，控制气体空速1000h-1，反应温度140-160℃，脱除煤气中硫化物，其余同实例1。脱硫后的脱硫反应器通入400-450℃的烟气/水蒸气混合气体对脱硫催化剂进行高温热再生，水蒸气含量50%（vol），O2含量<2%（vol），再生气体空速2000h-1，其余同实例1。如此脱硫-再生循环操作，完成高炉煤气的脱硫和硫资源化利用过程。
实施例3
某钢厂高炉产生粗煤气，温度80-120℃，COS含量150-160mg/Nm3，H2S含量60-80mg/Nm3，其它有机硫含量15-20 mg/Nm3，O2含量<0.2%（vol），H2O含量6%-10%（vol），CO2含量10-15%（vol）、CO含量30-40%（vol）、H2含量5-8%（vol）、N2含量45-55%（vol）。按照本发明所述的高炉煤气脱硫和硫资源化利用方法，如附图1所示。高炉煤气首先经袋式除尘器干法除尘，粉尘含量降至<5mg/Nm3；除尘煤气进入装填直径4×6mm的柱状Al2O3基COS转化催化剂的固定床反应器，控制气体空速1000h-1，反应温度80-120℃，煤气中COS与煤气中含有的H2O或H2反应转化成H2S，COS转化率~95%；含硫煤气进入脱硫反应器，脱硫催化剂为直径4-6mm的球形Al2O3脱硫催化剂，控制气体空速500h-1，反应温度80-120℃，脱除煤气中硫化物，其余同实例1。脱硫后的脱硫反应器通入450-500℃的烟气/水蒸气混合气体对脱硫催化剂进行高温热再生，水蒸气含量10%（vol），O2含量<2%（vol），再生气体空速2000h-1，其余同实例1。如此脱硫-再生循环操作，完成高炉煤气的脱硫和硫资源化利用过程。
实施例4
某钢厂高炉产生粗煤气，温度120-140℃，COS含量100-120mg/Nm3，H2S含量40-60mg/Nm3，其它有机硫含量5-10 mg/Nm3，O2含量<1%（vol），H2O含量2%-3%（vol），CO2含量8-10%（vol）、CO含量35-40%（vol）、H2含量6-10%（vol）、N2含量45-55%（vol）。按照本发明所述的高炉煤气脱硫和硫资源化利用方法，如附图1所示。高炉煤气首先经袋式除尘器干法除尘，粉尘含量降至<5mg/Nm3；除尘煤气进入装填直径4×6mm的柱状TiO2基COS转化催化剂的固定床反应器，控制气体空速3000h-1，反应温度120-140℃，煤气中COS与煤气中含有的H2O或H2反应转化成H2S，COS转化率~92%；含硫煤气进入脱硫反应器，脱硫催化剂为直径4-6mm的球形TiO2基脱硫催化剂，控制气体空速2000h-1，反应温度120-140℃，脱除煤气中硫化物，其余同实例1。脱硫后的脱硫反应器通入350-450℃的烟气/水蒸气混合气体对脱硫催化剂进行高温热再生，水蒸气含量10%（vol），O2含量<2%（vol），再生气体空速1500h-1，其余同实例1。如此脱硫-再生循环操作，完成高炉煤气的脱硫和硫资源化利用过程。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，其特征在于包括以下步骤：高炉煤气中的羰基硫COS经水解或加氢反应转化为硫化氢H2S，H2S在脱硫催化剂作用下选择性催化氧化生成单质硫S，吸附单质硫S的脱硫催化剂通过高温热再生循环使用，热再生的气态或液态硫冷却回收，再经除杂、熔融生产硫磺；再生后的脱硫催化剂，恢复脱硫活性，可循环脱硫使用；
所述的高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，包括以下步骤：
（1） 高炉产生的热煤气经干法除尘，控制煤气中粉尘含量<10mg/Nm3；
（2） 除尘煤气进入装填COS转化催化剂的固定床反应器，控制气体空速1000-5000h-1，反应温度80-180℃，在COS转化催化剂作用下，COS与煤气中含有的H2O或H2反应转化成H2S，COS转化率>90%；
（3）含H2S煤气进入脱硫反应器，控制气体空速200-4000h-1，反应温度80-180℃，H2S被脱硫催化剂吸附并选择性催化氧化生成单质硫，单质硫存储在脱硫催化剂的孔隙结构中，控制煤气中硫化物含量满足环保排放要求，净化煤气经TRT余压发电后作为洁净燃气使用；所述的脱硫催化剂含有V、Zn、Cu、Fe、Mn、Co、Ce中的至少一种元素作为活性组分，活性组分的负载量0.1-10wt%；脱硫催化剂的载体是球形或柱状的Al2O3、TiO2、活性炭的一种或几种的混合物，载体比表面积>400m2/g；
（4）脱硫反应器通入350-500℃的烟气/水蒸气混合气体对脱硫催化剂进行高温热再生，再生气体空速1000-5000h-1，脱硫催化剂吸附的固态单质硫转变为液态或气态从脱硫催化剂孔隙结构中脱除，再生后的脱硫催化剂重复利用；所述的再生气体由烟气和水蒸气组成，水蒸气含量10%-70vol%，氧浓度<2vol%；
（5）高温再生气体携带气态或液态硫进入硫回收单元，经冷却、除杂、熔融，生产硫磺。
2.根据权利要求1所述的高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，其特征在于：所述的步骤（2）的COS转化催化剂含有Mo、Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种元素作为活性组分，活性组分的负载量0.5-5wt%。
3.根据权利要求1所述的高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，其特征在于：所述的步骤（2）的COS转化催化剂的载体是球形或柱状的Al2O3或TiO2催化剂，载体比表面积>300m2/g。
4.根据权利要求1所述的高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，当脱硫反应器出口煤气中硫化物含量高于环保排放要求，含硫煤气切换至并联的第二脱硫反应器。
5.根据权利要求1所述的高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，其特征在于：所述的高炉产生的热煤气中硫化物主要由COS和H2S组成，COS含量<200mg/Nm3，H2S含量<100mg/Nm3，其它硫化物含量<10mg/Nm3；所述的高炉产生的热煤气中O2含量<0.5vol%，H2O含量0.5vol%-10vol%。
6.根据权利要求1所述的高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，其特征在于：实施该方法需要一种高炉煤气脱硫及硫资源化利用装置，该装置包括依次连接的高炉煤气干法除尘单元和COS转化反应器，COS转化反应器的另一端分别通过含硫煤气进口阀连接第一脱硫反应器和第二脱硫反应器，两个脱硫反应器中进行脱硫反应，脱硫反应器顶部出口排出洁净煤气；脱硫反应器的上方侧面设有再生气体进口阀，底部通过再生气体出口阀连接硫回收单元，硫回收单元分别设有硫磺和烟气出口。
7.根据权利要求6所述的高炉煤气脱硫及硫资源化利用方法，其特征在于：所述COS转化反应器为装填COS转化催化剂的固定床反应器；所述的干法除尘单元采用重力除尘器、旋风除尘器、布袋除尘器、管式除尘器、静电除尘中一种或几种组合的干式热除尘设备。
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